PL233515B1

PL233515B1 - Proton ionic liquids with 1-methyl-4-piperidinolium cation and alkylcarboxylate anions, method for obtaining them and application as washing and disinfecting agents

Info

Publication number: PL233515B1
Application number: PL41862716A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Tomasz Rzemieniecki; Karolina Rybak; Agnieszka Biedziak
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2019-10-31
Also published as: PL418627A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są protonowe ciecze jonowe z kationem 1-metylo-4-piperydynoliowym i anionami alkilokarboksylanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki myjącodezynfekujące.The subject of the invention is protic ionic liquids with a 1-methyl-4-piperidinol cation and alkyl carboxylate anions, their preparation and use as washing and disinfecting agents.

Ciecze jonowe są związkami jonowymi, których niska temperatura topnienia poniżej 100°C pozwala na ich efektywne zastosowanie w roli mediów ciekłych w stosunkowo łagodnych warunkach temperaturowych. Sole o temperaturze topnienia poniżej 20°C nazywamy niskotemperaturowymi cieczami jonowymi (ang. room-temperature ionic liquids, RTILs). Ciecze jonowe są zbudowane przede wszystkim z dużego asymetrycznego kationu organicznego, oraz dużego anionu - struktura taka utrudnia krystalizację i sprawia, że występują w ciekłym stanie skupienia w szerokim zakresie temperatur. Ciecze jonowe charakteryzują się niepalnością, zdolnością do rozpuszczania szerokiej i różnorodnej gamy substancji, małą prężnością par, stabilnością termiczną i elektrochemiczną.Ionic liquids are ionic compounds whose low melting point below 100 ° C allows them to be effectively used as liquid media under relatively mild temperature conditions. Salts with a melting point below 20 ° C are called room-temperature ionic liquids (RTILs). Ionic liquids are composed mainly of a large asymmetric organic cation and a large anion - such a structure makes crystallization difficult and makes them liquid in a wide temperature range. Ionic liquids are characterized by non-flammability, the ability to dissolve a wide and diverse range of substances, low vapor pressure, thermal and electrochemical stability.

Ze względu na łatwość przewidywania i modyfikacji właściwości fizykochemicznych cieczy jonowych poprzez modyfikacje struktury chemicznej tę grupę związków określa się mianem projektowalnych rozpuszczalników. Ciecze jonowe są stosowane m.in. jako środowisko wielu reakcji w chemii organicznej np. reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera oraz w elektrochemii np. w ogniwach litowych, ponieważ dzięki małej lotności są bezpieczne dla środowiska naturalnego.Due to the ease of predicting and modifying the physicochemical properties of ionic liquids by modifying the chemical structure, this group of compounds is called design solvents. Ionic liquids are used, among others as a medium for many reactions in organic chemistry, e.g. the Diels-Alder cycloaddition reaction and in electrochemistry, e.g. in lithium cells, because thanks to their low volatility they are safe for the environment.

Związki powierzchniowo czynne (tenzydy, surfaktanty) odgrywają znaczną rolę w modyfikacji napięcia powierzchniowego roztworów i procesie usuwania zanieczyszczeń, co ma bezpośredni związek z ich budową chemiczną. Zbudowane są z dwóch elementów o przeciwnym powinowactwie do wody części hydrofilowej rozpuszczalnej w wodzie lub cieczach polarnych oraz części hydrofobowej, rozpuszczalnej w olejach i cieczach niepolarnych. Taka budowa sprawia, że substancje te mają zdolność do rozpuszczania się zarówno w wodzie, jak i w fazie organicznej. Cząsteczki związków powierzchniowo czynnych są zdolne do gromadzenia się na powierzchniach międzyfazowych układu i wykazywania odmiennych właściwości w stosunku do różnych faz wzajemnie nierozpuszczalnych, co określane jest ogólnie jako aktywność powierzchniowa.Surfactants (tensides, surfactants) play a significant role in the modification of the surface tension of solutions and the process of removing impurities, which is directly related to their chemical structure. They consist of two elements with opposite affinity to water, a hydrophilic part, soluble in water or polar liquids, and a hydrophobic part, soluble in oils and non-polar liquids. Such a structure allows these substances to dissolve both in water and in the organic phase. The molecules of the surfactants are able to accumulate on the interfaces of the system and to exhibit different properties with respect to the different mutually insoluble phases, which is generally referred to as surface activity.

Wśród surfaktantów można wyróżnić jonowe (w tym kationowe, anionowe oraz amfoteryczne) lub niejonowe środki powierzchniowo czynne, w zależności od tego, która część molekuły odpowiada za aktywność powierzchniową. Środki powierzchniowo czynne stosowane są w przemyśle jako emulgatory, środki czyszczące oraz substancje zwilżające i pianotwórcze.Among the surfactants, we can distinguish ionic (including cationic, anionic and amphoteric) or non-ionic surfactants, depending on which part of the molecule is responsible for the surface activity. Surfactants are used in industry as emulsifiers, cleaning agents, as well as wetting and foaming agents.

Kwasy alifatyczne są kwasami karboksylowymi w których nierozgałęziony łańcuch alkilowy jest związany chemicznie z grupą karboksylową. Nasycone kwasy alifatyczne posiadające krótkie łańcuchy alkilowe, są cieczami dobrze rozpuszczającymi się w wodzie o nieprzyjemnym zapachu. Wraz ze wzrostem długości łańcucha alifatycznego obserwowalny jest wzrost temperatur topnienia i wrzenia związków. Kwasy karboksylowe charakteryzują się wyższymi temperaturami wrzenia niż alkohole o podobnej długości podstawnika alkilowego, co ma związek z obecnością wiązań wodorowych między cząsteczkami kwasów karboksylowych i tworzeniem dimerów. W miarę wydłużania łańcucha węglowego maleje również stała dysocjacji kwasów karboksylowych.Aliphatic acids are carboxylic acids in which an unbranched alkyl chain is chemically bonded to the carboxyl group. Saturated aliphatic acids with short alkyl chains are liquids that dissolve well in water and have an unpleasant odor. As the length of the aliphatic chain increases, an increase in the melting and boiling points of compounds is observed. Carboxylic acids are characterized by higher boiling points than alcohols with a similar alkyl substituent length, which is related to the presence of hydrogen bonds between carboxylic acid molecules and the formation of dimers. As the carbon chain lengthens, the dissociation constant of carboxylic acids also decreases.

Jako nowe karboksylany o wzorze 1 można wymienić:The new carboxylates of formula I may be mentioned as:

• mrówczan 1-metylo-4-piperydynoliowy, • octan 1-metylo-4-piperydynoliowy, • propionian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • maślan 1-metylo-4-piperydynoliowy, • walerian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • kapronian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • enantan 1-metylo-4-piperydynoliowy, • kaprylan 1-metylo-4-piperydynoliowy, • pelargonian 1-metylo-4-piperydynoliowy • kaprynian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • laurynian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • mirystynian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • palmitynian 1-metylo-4-piperydynoliowy, • stearynian 1-metylo-4-piperydynoliowy.• 1-methyl-4-piperidinolyl formate, • 1-methyl-4-piperidinolyl acetate, • 1-methyl-4-piperidinolyl propionate, • 1-methyl-4-piperidinolyl butyrate, • 1-methyl-4-piperidinolium valerate, • 1-methyl-4-piperidinolium caproate, • 1-methyl-4-piperidinolium enanthate, • 1-methyl-4-piperidinolium caprylate, • 1-methyl-4-piperidinolium caprate, • 1-methyl-4-piperidinol caprate, 1-methyl-4-piperidinolyl laurate, • 1-methyl-4-piperidinolyl myristate, • 1-methyl-4-piperidinolyl palmitate, • 1-methyl-4-piperidinolyl stearate.

PL 233 515 B1PL 233 515 B1

Istotą wynalazku są protonowe ciecze jonowe z kationem 1-metylo-4-piperydynoliowym i anionem alkilokarboksylanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub podstawnik alkilowy o długości od 1 do 17 atomów węgla.The present invention relates to protic ionic liquids with a 1-methyl-4-piperidinolium cation and an alkyl carboxylate anion of the general formula I, in which R is a hydrogen atom or an alkyl substituent of 1 to 17 carbon atoms in length.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że 1-metylo-4-piperydynol o wzorze 2 rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym zawierającym w cząsteczce od 1 do 4 atomów węgla, następnie do układu dodaje się prostołańcuchowy kwas karboksylowy zawierający w cząsteczce od 1 do 18 atomów węgla, w stosunku molowym 1:1, po czym układ poddaje się mieszaniu w czasie co najmniej 40 minut w temperaturze 20°C, następnie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze do 60°C, do otrzymania gotowego produktu.The method of their preparation is that 1-methyl-4-piperidinol of formula 2 is dissolved in an aliphatic alcohol containing 1 to 4 carbon atoms in the molecule, then a straight-chain carboxylic acid containing 1 to 18 carbon atoms in the molecule is added to the system. , in a molar ratio of 1: 1, then the system is subjected to stirring for at least 40 minutes at 20 ° C, then the solvent from the reaction mixture is evaporated off and the residue is dried under reduced pressure at a temperature of up to 60 ° C, finished product.

Zastosowanie protonowych cieczy jonowych z kationem 1-metylo-4-piperydynoliowym i anionem alkilokarboksylanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub podstawnik alkilowy o długości od 1 do 17 atomów węgla jako środki myjąco-dezynfekujące.The use of protic ionic liquids with a 1-methyl-4-piperidinolium cation and an alkyl carboxylate anion of the general formula I, in which R is a hydrogen atom or an alkyl substituent with a length of 1 to 17 carbon atoms as washing-disinfectants.

Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu od 1 do 6%, korzystnie 3%.It is advantageous when the ionic liquids are used in the form of an aqueous solution with a concentration of 1 to 6%, preferably 3%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

• każdy z otrzymanych związków charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w organicznych rozpuszczalnikach protycznych, większość ponadto dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach silnie polarnych (np. DMSO, aceton), • wydajność reakcji otrzymywania protonowych cieczy jonowych według opisanej metody jest bardzo wysoka i sięga 99%, • związki otrzymywane są w temperaturze pokojowej, co jest ułatwieniem wykonywanych procesów a także zaletą pod względem ekonomicznym, • spośród 14 otrzymanych związków 9 występuje w stanie ciekłym w temperaturze 20°C, co pozwala na zakwalifikowanie ich do niskotemperaturowych cieczy jonowych, • możliwość zastosowania jako środki powierzchniowo czynne do mycia i dezynfekcji powierzchni szklanych i z tworzywa sztucznego.• each of the compounds obtained is characterized by good solubility in organic protic solvents, and most of them dissolve well in highly polar solvents (e.g. DMSO, acetone), • the yield of protic ionic liquids according to the described method is very high and reaches 99%, • the compounds are obtained at room temperature, which facilitates the performed processes and is also an economic advantage, • out of 14 obtained compounds, 9 are liquid at 20 ° C, which allows them to be classified as low-temperature ionic liquids, surfactants for cleaning and disinfecting glass and plastic surfaces.

Wynalazek został zilustrowany w poniższych przykładach:The invention is illustrated in the following examples:

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Sposób otrzymywania mrówczanu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for obtaining 1-methyl-4-piperidinol formate

Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,12 mol (13,82 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu, a następnie 0,12 mol (5,52 g) kwasu mrówkowego rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono w czasie 60 minut w temperaturze ok. 20°C przy jednoczesnym mieszaniu. W dalszej kolejności z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin, zachowując stałą temperaturę równą 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.0.12 mol (13.82 g) 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 30 cm ^{3 of} methanol was introduced into the flask equipped with a magnetic stirrer, and then 0.12 mol (5.52 g) formic acid dissolved in 30 cm ^{3 was} introduced. methanol. The reaction was carried out for 60 minutes at a temperature of about 20 ° C, while stirring. Thereafter, the solvent was evaporated from the reaction mixture, and the residue was dried under reduced pressure for 18 hours, keeping the temperature constant at 30 ° C. The reaction yield was 97%.

Wykonane widmo magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę związku: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 1,49 (m, 2 H), 1,74 (m, 2 H), 2,14 (m, 2 H), 2,22 (s, 3 H), 2,70 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,29 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,63 (br. s, 1 H), 9,84 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1,168,4.Made nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the structure of the compound: ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 1.49 (m, 2 H), 1.74 (m, 2 H), 2.14 (m , 2 H), 2.22 (s, 3 H), 2.70 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.29 Hz, 1H), 3.58 (br.s, 1H), 6.63 (br. S, 1H), 9.84 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 33.5, 34.6, 45.0, 52.4, 65.1, 168.4.

Analiza elementarna CHN dla C7H15NO3 (Mmol = 161,20 g/mol): wartości obliczone (%): C = 52,16; H = 9,38; N = 8,69; wartości zmierzone: C = 51,77; H = 9,61; N = 8,94.Elemental analysis of CHN for C7H15NO3 (Mmol = 161.20 g / mol): calculated values (%): C = 52.16; H = 9.38; N = 8.69; measured values: C = 51.77; H = 9.61; N = 8.94.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Sposób otrzymywania octanu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinolium acetate

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,13 mol (14,97 g) 1 -metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 20 cm³ etanolu i roztwór 0,13 mol (7,81 g) kwasu octowego w 20 cm³ etanolu. Reakcję prowadzono przy intensywnym mieszaniu układu w czasie 60 minut, zachowując stałą temperaturą równą 20°C. Po zakończeniu reakcji z roztworu odparowano etanol, a pozostałość suszono w stałej temperaturze równej 45°C w warunkach obniżonego ciśnienia przez ok. 18 godzin. Otrzymano octan 1-metylo-4-piperydynoliowy z wydajnością 98%.In a flask equipped with a magnetic stir bar was placed 0.13 mol (14.97 g), 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 20 cm ^{3 of} ethanol and 0.13 mol (7.81 g) of acetic acid in 20 cm @ ³ of ethanol. The reaction was carried out with vigorous stirring of the system for 60 minutes, keeping the temperature constant at 20 ° C. After completion of the reaction, ethanol was evaporated from the solution and the residue was dried at a constant temperature of 45 ° C under reduced pressure for about 18 hours. 1-Methyl-4-piperidinolyl acetate was obtained with a yield of 98%.

Strukturą związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz DMSO-de) δ [ppm] = 1,50 (m, 2 H), 1,74 (m, 2 H), 2,14 (m, 2 H), 2,18 (s, 3 H), 2,23 (s, 3 H), 2,70 (m, 2 H), 3,49 (qt, J=4,28 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,65 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 22,8, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1, 172,1.The structure of the compound was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra: 1H NMR (400 MHz DMSO-de) δ [ppm] = 1.50 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 2.14 ( m, 2H), 2.18 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.70 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.28Hz, 1 H), 3.58 (br. S, 1H), 6.65 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 22.8, 33.5, 34.6, 45.0, 52.4, 65.1, 172.1.

PL 233 515 B1PL 233 515 B1

Analiza elementarna CHN dla C8H17NO3 (Mmol = 175,23 g/mol): wartości obliczone (%): C = 54,84; H = 9,78; N = 7,99; wartości zmierzone: C = 54,62; H = 9,44; N = 8,28.Elemental analysis of CHN for C8H17NO3 (Mmol = 175.23 g / mol): calculated values (%): C = 54.84; H = 9.78; N = 7.99; measured values: C = 54.62; H = 9.44; N = 8.28.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Sposób otrzymywania propionianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for obtaining 1-methyl-4-piperidinolyl propionate

Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono kolejno 0,027 mol (3,11 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 30 cm³ izopropanolu i 0,027 mol (2,00 g) kwasu propionowego. Reakcja prowadzona była w czasie 60 minut w temperaturze 20°C przy je dnoczesnym mieszaniu. Z mieszaniny poreakcyjnej odpędzono rozpuszczalnik. Pozostałość następnie poddano suszeniu w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin, zachowując stałą temperaturę równą 55°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.0.027 mol (3.11 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 30 cm ^{3 of} isopropanol and 0.027 mol (2.00 g) of propionic acid were successively introduced into the flask equipped with a magnetic stirrer. The reaction was carried out for 60 minutes at 20 ° C, while stirring it simultaneously. The solvent was stripped from the reaction mixture. The residue was then dried under vacuum for 18 hours, keeping the temperature constant at 55 ° C. The reaction yield was 97%.

Wykonano analizę magnetycznego rezonansu jądrowego, a na podstawie jej wyników potwierdzono strukturę produktu: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 1,04 (t, J = 5,42 Hz, 3 H), 1,48 (m, 2H), 1,72 (m, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,22 (s, 3 H), 2,32 (q, J = 6,28 Hz, 2 H), 2,70 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,35 Hz, 1 H), 3,59 (br. s, 1 H), 6,64 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 10,4, 31,2, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1,174,8.Nuclear magnetic resonance analysis was performed, and on the basis of its results, the structure of the product was confirmed: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 1.04 (t, J = 5.42 Hz, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.32 (q, J = 6.28Hz, 2 H), 2.70 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.35 Hz, 1H), 3.59 (br.s, 1H), 6.64 (br.s, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 10.4, 31.2, 33.5, 34.6, 45.0, 52.4, 65.1,174.8.

Analiza elementarna CHN dla C9H19NO3 (Mmol = 189,25 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,12; H = 10,12; N = 7,40; wartości zmi erzone: C = 57,48; H = 9,74; N = 7,13.Elemental analysis of CHN for C9H19NO3 (Mmol = 189.25 g / mol): calculated values (%): C = 57.12; H = 10.12; N = 7.40; measured values: C = 57.48; H = 9.74; N = 7.13.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Sposób otrzymywania maślanu 1 -metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinolyl butyrate

W wyposażonym w mieszadło magnetyczne reaktorze umieszczono 0,13 mol (14,97 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 40 cm³ metanolu, a następnie wkroplono 0,13 mol (11,45 g) kwasu masłowego, po czym włączono mieszanie. Reakcję prowadzono w czasie 60 minut, utrzymując stałą temperaturę układu równą 20°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, po czym pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Proces suszenia prowadzono w stałej temperaturze równej 40°C w czasie 18 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 98%.0.13 mol (14.97 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 40 cm ^{3 of} methanol was placed in a reactor equipped with a magnetic stirrer, and then 0.13 mol (11.45 g) of butyric acid was added dropwise and the mixing. The reaction was run for 60 minutes keeping the system temperature constant at 20 ° C. After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the residue was dried under reduced pressure. The drying process was carried out at a constant temperature of 40 ° C for 18 hours. The reaction yield was 98%.

Strukturę związku potwierdzono na podstawie widma magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,94 (t, J = 6,23 Hz, 3 H), 1,48 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 1,79 (qt, J = 3,24 Hz, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,22 (s, 3 H), 2,26 (t, J = 6,57 Hz, 2 H), 2,71 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,27 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,68 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,6, 19,4, 32,4, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1,175,3.The structure was confirmed by nuclear magnetic resonance spectra: ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 0.94 (t, J = 6.23 Hz, 3 H), 1.48 (m, 2 H), 1.72 (m, 2H), 1.79 (qt, J = 3.24 Hz, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.26 (t, J = 6.57 Hz, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.27 Hz, 1H), 3.58 (br. s, 1H), 6.68 (br. s, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.6, 19.4, 32.4, 33.5, 34.6, 45.0, 52.4, 65.1,175.3.

Analiza elementarna CHN dla C10H21NO3 (Mmol = 203,28 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,08; H = 10,41; N = 6,89; wartości zmierzone: C = 58,80; H = 10,66; N = 7,12.Elemental analysis of CHN for C10H21NO3 (Mmol = 203.28 g / mol): calculated values (%): C = 59.08; H = 10.41; N = 6.89; measured values: C = 58.80; H = 10.66; N = 7.12.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Sposób otrzymywania walerianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for obtaining 1-methyl-4-piperidinolium valerate

W reaktorze umieszczono kolejno: 0,2 mol (23,03 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 70 cm³ 1-butanolu oraz 0,2 mol (20,43 g) kwasu walerianowego. Układ następnie poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 60 minut, a w reaktorze utrzymywano stałą temperaturę równą 20°C. Po przeprowadzeniu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej odparowano 1 -butanol. Pozostałość została poddana suszeniu pod obniżonym ciśnieniem w czasie 18 g odzin w temperaturze równej 35°C. Wydajność reakcji wyniosła 99%.The reactor was charged successively with: 0.2 mol (23.03 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 70 cm ^{3 of} 1-butanol and 0.2 mol (20.43 g) of valeric acid. The system was then subjected to vigorous agitation for 60 minutes and the temperature in the reactor was kept constant at 20 ° C. After the reaction, 1-butanol was evaporated from the reaction mixture. The residue was dried under reduced pressure for 18 hours at a temperature of 35 ° C. The reaction yield was 99%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,92 (t, J = 6,44 Hz, 3 H), 1,31 (m, 2 H), 1,48 (m, 2 H), 1,55 (qt, J = 5,21 Hz, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,22 (s, 3 H), 2,26 (t, J = 6,81 Hz, 2 H), 2,71 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,29 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,68 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,7, 20,9, 25,6, 32,6, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1,175,3.The structure of the compound was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.92 (t, J = 6.44 Hz, 3 H), 1.31 (m, 2 H), 1.48 (m, 2H), 1.55 (qt, J = 5.21Hz, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.15 (m, 2H) , 2.22 (s, 3H), 2.26 (t, J = 6.81Hz, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.29Hz , 1H), 3.58 (br. S, 1H), 6.68 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.7, 20.9, 25.6, 32.6, 33.5, 34.6, 45.0, 52.4, 65, 1.175.3.

Analiza elementarna CHN dla C11H23NO3 (Mmol = 217,31 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,80; H = 10,67; N = 6,45; wartości zmierzone: C = 61,14; H = 10,31; N = 6,63.Elemental analysis of CHN for C11H23NO3 (Mmol = 217.31 g / mol): calculated values (%): C = 60.80; H = 10.67; N = 6.45; measured values: C = 61.14; H = 10.31; N = 6.63.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Sposób otrzymywania kapronianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod of obtaining 1-methyl-4-piperidinolyl caproate

W kolbie okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,07 mol (8,06 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 40 cm³ etanolu. Następnie dodano 40 cm³ etanolowego roztworu zawierającego 0,07 mol (8,13 g) kwasu kapronowego, po czym włączono mieszanie. Reakcję prowadzono w czasie 50 minut w temperaturze 20°C. W dalszej kolejności z mieszaniny poA round bottom flask equipped with a magnetic stirrer placed 0.07 mol (8.06 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 40 cm ³ of ethanol. Then 40 cm ^{3 of} ethanol solution containing 0.07 mol (8.13 g) of caproic acid, whereupon the mixing was activated. The reaction was carried out for 50 minutes at 20 ° C. Then from the mixture after

PL 233 515 B1 reakcyjnej ewaporowano etanol z wykorzystaniem rotacyjnej wyparki próżniowej. Pozostałość została suszona pod obniżonym ciśnieniem w czasie 18 godzin w stałej temperaturze równej 55°C. Produkt otrzymano z wydajnością 98%.In the reaction mixture, ethanol was evaporated using a rotary vacuum evaporator. The residue was dried under reduced pressure for 18 hours at a constant temperature of 55 ° C. The product was obtained in 98% yield.

Celem identyfikacji produktu wykonano analizę magnetycznego rezonansu jądrowego. Struktura związku została potwierdzona: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,87 (t, 7=6,77 Hz, 3 H), 1,30 (m, 4 H), 1,47 (m, 2 H), 1,54 (qt, J = 5,42 Hz, 2 H), 1,73 (m, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,23 (s, 3 H), 2,26 (t, J = 7,12 Hz, 2 H), 2,71 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,32 Hz, 1 H), 3,57 (br. s, 1 H), 6,64 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,8, 21,5, 24,1,29,8, 32,8, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4,In order to identify the product, nuclear magnetic resonance analysis was performed. The structure of the compound was confirmed by ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 0.87 (t, 7 = 6.77 Hz, 3 H), 1.30 (m, 4 H), 1, 47 (m, 2H), 1.54 (qt, J = 5.42Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.23 (s , 3H), 2.26 (t, J = 7.12Hz, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.32Hz, 1H), 3 , 57 (br. S, 1H), 6.64 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.8, 21.5, 24.1.29.8, 32.8, 33.5, 34.6, 45.0, 52, 4,

65,1,175,3.65.1,175.3.

Analiza elementarna CHN dla C12H25NO3 (Mmol = 231,33 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,30; H = 10,89; N = 6,05; wartości zmierzone: C = 62,03; H = 11,24; N = 6,30.Elemental analysis of CHN for C12H25NO3 (Mmol = 231.33 g / mol): calculated values (%): C = 62.30; H = 10.89; N = 6.05; measured values: C = 62.03; H = 11.24; N = 6.30.

P r z y k ł a d VIIExample VII

Sposób otrzymywania enantanu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinolium enanthate

Do reaktora wyposażonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,12 mol (13,82 g) 1-metylo-4-piperydynolu, po czym rozpuszczono go w 40 cm³ metanolu i dodano 0,12 mol (15,62 g) kwasu heptanowego rozpuszczonego w 40 cm³ metanolu. Po włączeniu mieszania reakcję prowadzono w temperaturze 20°C w czasie 70 minut. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin, zachowując sta łą temperaturę suszenia równą 40°C. Otrzymano enantan 1-metylo-4-piperydynoliowy z wydajnością 99%.0.12 mol (13.82 g) of 1-methyl-4-piperidinol was introduced into the reactor equipped with a magnetic stirrer, then it was dissolved in 40 cm ^{3 of} methanol and 0.12 mol (15.62 g) of heptanoic acid dissolved in 40 cm ^{3 of} methanol. After stirring, the reaction was run at 20 ° C for 70 minutes. After completion of the reaction, the solvent was evaporated and the residue was dried under reduced pressure for 18 hours, keeping the drying temperature constant at 40 ° C. 1-Methyl-4-piperidinolium enanthate was obtained with a yield of 99%.

Strukturę związku potwierdzono na drodze analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,81 Hz, 3 H), 1,29 (m, 6 H), 1,48 (m, 2 H), 1,52 (m, 2 H), 1,73 (m, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,23 (s, 3 H), 2,28 (t, J = 7,24 Hz, 2 H), 2,71 (m, 2 H), 3,50 (qt, J = 4,29 Hz, 1 H), 3,60 (br. s, 1 H), 6,61 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 21,6, 24,4, 29,6, 29,8, 32,9, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1, 175,3.The structure was confirmed by analysis of nuclear magnetic resonance: ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 0.88 (t, J = 6.81 Hz, 3 H), 1.29 (m, 6H), 1.48 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.73 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.23 (s, 3 H), 2.28 (t, J = 7.24Hz, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.50 (qt, J = 4.29Hz, 1H), 3, 60 (br. S, 1H), 6.61 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 21.6, 24.4, 29.6, 29.8, 32.9, 33.5, 34.6, 45, 0, 52.4, 65.1, 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C13H27NO3 (Mmol = 245,36 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,64; H = 11,09; N = 5,71; wartości zmierzone: C = 63,21; H = 11,33; N = 5,46.Elemental analysis of CHN for C13H27NO3 (Mmol = 245.36 g / mol): calculated values (%): C = 63.64; H = 11.09; N = 5.71; measured values: C = 63.21; H = 11.33; N = 5.46.

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

Sposób otrzymywania kaprylanu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinolyl caprylate

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,13 mol (14,97 g) 1 -metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 80 cm³ izopropanolu, a następnie dodano 0,13 mol (18,75 g) kwasu oktanowego. Układ poddano intensywnemu mieszaniu, reakcję zaś prowadzono w czasie 50 minut w temperaturze 20°C. Po zakończeniu mieszania z układu usunięto izopropanol, zaś pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin, zachowując stałą temperaturę 60°C. Otrzymano kaprylan 1-metylo-4-piperydynoliowy z wydajnością 97%.In a flask equipped with a magnetic stirrer, 0.13 mol (14.97 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 80 cm ^{3 of} isopropanol was added, and then 0.13 mol (18.75 g) of octanoic acid was added. The system was subjected to vigorous agitation, and the reaction was carried out for 50 minutes at the temperature of 20 ° C. After stirring, the isopropanol was removed from the system and the residue was dried under vacuum for 18 hours, keeping the temperature constant at 60 ° C. 1-methyl-4-piperidinol caprylate was obtained with a yield of 97%.

Wykonano widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Struktura produktu została potwierdzona: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,85 Hz, 3H), 1,27 (m, 8 H), 1,47 (m, 2 H), 1,48 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,21 (s, 3 H), 2,23 (t, J = 7,28 Hz, 2 H), 2,71 (m, 2 H), 3,50 (qt, J = 4,25 Hz, 1 H), 3,60 (br. s, 1 H), 6,61 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,1,24,8, 28,7, 29,1, 31,5, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1, 175,3.Proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra were performed. The product structure was confirmed: 1H NMR (400MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.87 (t, J = 6.85 Hz, 3H), 1.27 (m, 8H), 1.47 ( m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.23 ( t, J = 7.28Hz, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.50 (qt, J = 4.25Hz, 1H), 3.60 (br.s, 1H ), 6.61 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 22.1, 24.8, 28.7, 29.1, 31.5, 33.5, 34.6, 45, 0, 52.4, 65.1, 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C14H29NO3 (Mmol = 259,38 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,83; H = 11,27; N = 5,40; wartości zmierzone: C = 65,18; H = 10,96; N = 5,71.Elemental analysis of CHN for C14H29NO3 (Mmol = 259.38 g / mol): calculated values (%): C = 64.83; H = 11.27; N = 5.40; measured values: C = 65.18; H = 10.96; N = 5.71.

P r z y k ł a d IXP r x l a d IX

Sposób otrzymywania pelargonianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinolium pelargonate

W kolbie z mieszadłem magnetycznym umieszczono 0,05 mol (5,76 g) 1-metylo-4-piperydynolu, który następnie rozpuszczono w 35 cm³ etanolu. Do układu następnie dodano 0,05 mol (7,91 g) kwasu nonanowego rozpuszczonego w 35 cm³ etanolu. Substraty intensywnie mieszano w czasie 60 minut w temperaturze 20°C. Z mieszaniny poreakcyjnej odpędzono etanol, a pozostałość suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 35°C. Proces suszenia prowadzono w czasie 18 godzin. Wydajność procesu wyniosła 97%.In a flask provided with magnetic stirrer 0.05 moles (5.76 g) of 1-methyl-4-piperidinol, which was then dissolved in 35 cm ³ of ethanol. To the system was then added 0.05 mol (7.91 g) nonanoic acid dissolved in 35 cm ³ of ethanol. The substrates were vigorously mixed for 60 minutes at 20 ° C. The ethanol was stripped from the reaction mixture and the residue was dried in vacuo at 35 ° C. The drying process was carried out for 18 hours. The process yield was 97%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,85 Hz, 3 H), 1,26 (m, 10 H), 1,42 (m, 2 H), 1,47 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,15 (m, 2 H), 2,21 (s, 3 H), 2,16 (t, J = 7,33 Hz, 2 H), 2,71 (m, 2 H), 3,51 (qt, J = 4,27 Hz, 1 H), 3,60 (br. s, 1 H), 6,61 (br. s, H). ¹³C NMR (100The structure of the compound was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.87 (t, J = 6.85 Hz, 3 H), 1.26 (m, 10H), 1.42 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.21 (s, 3 H), 2.16 (t, J = 7.33Hz, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.51 (qt, J = 4.27Hz, 1H), 3, 60 (br. S, 1H), 6.61 (br. S, H). ¹³ C NMR (100

PL 233 515 B1PL 233 515 B1

MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,1, 24,9, 28,7, 28,8, 29,0, 31,6, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1,MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13.9, 22.1, 24.9, 28.7, 28.8, 29.0, 31.6, 33.5, 34.6, 45.0 , 52.4, 65.1,

175,3.175.3.

Analiza elementarna CHN dla C15H31NO3 (Mmol = 273,41 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,89; H = 11,43; N = 5,12; wartości zmierzone: C = 65,51; H = 11,77; N = 4,89.Elemental analysis of CHN for C15H31NO3 (Mmol = 273.41 g / mol): calculated values (%): C = 65.89; H = 11.43; N = 5.12; measured values: C = 65.51; H = 11.77; N = 4.89.

P r z y k ł a d XP r z k ł a d X

Sposób otrzymywania kaprynianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinol caprate

W wyposażonym w mieszadło magnetyczne reaktorze umieszczono 0,15 mol (17,28 g) 1-metylo-4-piperydynolu, a następnie dodano 60 cm³ metanolu i mieszano układ do pełnego rozpuszczenia substratu. Następnie przy ciągłym mieszaniu układu dodano 0,15 mol (25,84 g) kwasu dekanowego. Reakcję prowadzono w czasie 60 minut w temperaturze 20°C. Z mieszaniny poreakcyjnej odparowano metanol, a pozostałość suszono pod obniżonym ciśnieniem w czasie 18 godzin. Temperatura procesu suszenia wynosiła 50°C. Otrzymano kaprynian 1-metylo-4-piperydynoliowy z wydajnością równą 98%.In equipped with magnetic stirrer reactor was charged with 0.15 mol (17.28 g) of 1-methyl-4-piperidinol was added followed by 60 cm ^{3 of} methanol and stirred system to fully dissolve the substrate. Then 0.15 mol (25.84 g) of decanoic acid was added with the system continuously stirred. The reaction was carried out for 60 minutes at 20 ° C. Methanol was evaporated from the reaction mixture and the residue was dried under reduced pressure for 18 hours. The temperature of the drying process was 50 ° C. 1-methyl-4-piperidinol caprate is obtained with a yield of 98%.

Struktura związku została potwierdzona poprzez wykonanie analizy widma proton owego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,87 Hz, 3 H), 1,26 (m, 12 H), 1,43 (qt, J = 3,56 Hz, 2 H), 1,47 (m, H), 1,72 (m, 2 H), 2,13 (t, J = =7,44 Hz, 2 H), 2,16 (m, 2 H), 2,21 (s, 3 H), 2,70 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,29 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,62 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,2, 25,0, 28,8, 28,9, 29,0, 31,4, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1,175,3.The structure of the compound was confirmed by analyzing the proton spectrum and carbon nuclear magnetic resonance: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.86 (t, J = 6.87 Hz, 3 H), 1, 26 (m, 12H), 1.43 (qt, J = 3.56Hz, 2H), 1.47 (m, H), 1.72 (m, 2H), 2.13 (t, J = = 7.44 Hz, 2H), 2.16 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.70 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.29 Hz, 1H), 3.58 (br. S, 1H), 6.62 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 22.2, 25.0, 28.8, 28.9, 29.0, 31.4, 33.5, 34, 6, 45.0, 52.4, 65.1,175.3.

Analiza elementarna CHN dla C16H33NO3 (Mmol = 287,44 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,86; H = 11,57; N = 4,87; wartości zmierzone: C = 67,14; H = 11,39; N = 4,52.Elemental analysis of CHN for C16H33NO3 (Mmol = 287.44 g / mol): calculated values (%): C = 66.86; H = 11.57; N = 4.87; measured values: C = 67.14; H = 11.39; N = 4.52.

P r z y k ł a d XIP r z x l a d XI

Sposób otrzymywania laurynianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for obtaining 1-methyl-4-piperidinolium laurate

W wyposażonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 0,13 mol (14,97 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 120 cm³ metanolu, a następnie do układu dodano 0,13 mol (26,04 g) kwasu laurynowego i włączono mieszanie. Reakcję prowadzono w warunkach stałej temperatury wynoszącej 20°C w czasie 80 minut. Z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik, a następnie produkt osuszono w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin w temperaturze równiej 45°C. Wydajność reakcji wyniosła 98%.0.13 mol (14.97 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 120 cm ^{3 of} methanol was placed in a flask equipped with a magnetic stirrer, and then 0.13 mol (26.04 g) of lauric acid was added to the system and the mixing. The reaction was carried out under a constant temperature of 20 ° C for 80 minutes. The solvent was evaporated from the reaction mixture, and the product was then dried under reduced pressure for 18 hours at a temperature of 45 ° C. The reaction yield was 98%.

Struktura chemiczna związku została potwierdzona na podstawie analizy sygnałów w następujących widmach: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,88 Hz, 3 H), 1,26 (m, 16 H), 1,42 (m, 2 H), 1,47 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,14 (t, J = 7,44 Hz, 2 H), 2,16 (m, 2 H), 2,21 (s, 3 H), 2,70 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,28 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,62 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,2, 25,0, 28,8, 28,9, 29,0, 31,4, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1, 175,3.The chemical structure of the compound was confirmed on the basis of the signals in the following spectra: ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 0.86 (t, J = 6.88 Hz, 3 H), 1.26 ( m, 16H), 1.42 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.14 (t, J = 7.44Hz, 2 H), 2.16 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.70 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.28Hz, 1H), 3.58 (br. S, 1H), 6.62 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 22.2, 25.0, 28.8, 28.9, 29.0, 31.4, 33.5, 34, 6, 45.0, 52.4, 65.1, 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C18H37NO3 (Mmol = 315,49 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,53; H = 11,82; N = 4,44; wartości zmierzone: C = 68,80; H = 11,45; N = 4,21.Elemental analysis of CHN for C18H37NO3 (Mmol = 315.49 g / mol): calculated values (%): C = 68.53; H = 11.82; N = 4.44; measured values: C = 68.80; H = 11.45; N = 4.21.

P r z y k ł a d XIIP r x l a d XII

Sposób otrzymywania mirystynianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for the preparation of 1-methyl-4-piperidinolyl myristate

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,22 mol (25,33 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 160 cm³ etanolu, po czym dodano 0,22 mol (50,24 g) kwasu mirystynowego. Układ intensywnie mieszano w czasie 120 minut w temperaturze 20°C. Z powstałego produktu odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość osuszono w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin w temperaturze równiej 50°C. Otrzymano mirystynian 1-metylo-4-piperydynoliowy z wydajnością 99%.In a reactor equipped with a magnetic stir bar was placed 0.22 mol (25.33 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 160 cm ^{3 of} ethanol, was added 0.22 mol (50.24 g) of myristic acid. The system was vigorously stirred for 120 minutes at the temperature of 20 ° C. From the resulting product, the solvent was evaporated, and the residue was dried under reduced pressure for 18 hours at a temperature of 50 ° C. 1-Methyl-4-piperidinolyl myristate was obtained with a yield of 99%.

Wykonując analizę protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę chemiczną produktu: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,88 Hz, 3 H), 1,27 (m, 20 H), 1,41 (m, 2 H), 1,47 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,11 (t, J = 7,48 Hz, 2 H), 2,16 (m, 2 H), 2,23 (s, 3 H), 2,70 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,32 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,66 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,2, 25,0, 28,8, 28,9, 29,0, 31,4, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1, 175,3.By performing proton and carbon nuclear magnetic resonance analysis, the chemical structure of the product was confirmed: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.86 (t, J = 6.88 Hz, 3 H), 1.27 (m , 20H), 1.41 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.11 (t, J = 7.48Hz, 2H ), 2.16 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.70 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.32Hz, 1H), 3 , 58 (br. S, 1H), 6.66 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 22.2, 25.0, 28.8, 28.9, 29.0, 31.4, 33.5, 34, 6, 45.0, 52.4, 65.1, 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C20H41NO3 (Mmol = 343,54 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,92; H = 12,03; N = 4,08; wartości zmierzone: C = 69,75; H = 11,69; N = 4,37.Elemental analysis of CHN for C20H41NO3 (Mmol = 343.54 g / mol): calculated values (%): C = 69.92; H = 12.03; N = 4.08; measured values: C = 69.75; H = 11.69; N = 4.37.

P r z y k ł a d XIIIP r x l a d XIII

Sposób otrzymywania palmitynianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoMethod for obtaining 1-methyl-4-piperidinolyl palmitate

PL 233 515 B1PL 233 515 B1

W reaktorze z mieszadłem magnetycznym umieszczono 0,3 mol (34,55 g) 1-metylo-4-piperydynolu i 0,3 mol (76,32 g) kwasu palmitynowego, po czym dodano 300 cm³ izopropanolu. Po włączeniu mieszania reakcję prowadzono w czasie 120 minut, zachowując stałą temperaturę układu równą 20°C. Następnie odparowano izopropanol, a pozostałość suszono pod obniżonym ciśnieniem w czasie 18 godzin i stałej temperaturze 40°C. Otrzymano gotowy produkt z wydajnością 98%.In a reactor provided with a magnetic stirrer 0.3 mol (34.55 g) of 1-methyl-4-piperidinol and 0.3 mol (76.32 g) of palmitic acid was added followed by 300 cm ^{3 of} isopropanol. After stirring, the reaction was run for 120 minutes with the system temperature constant at 20 ° C. Then, isopropanol was evaporated and the residue was dried under reduced pressure for 18 hours at a constant temperature of 40 ° C. The finished product was obtained with a yield of 98%.

Analiza wykonanych widm magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliła na potwierdzenie struktury związku chemicznego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,88 Hz, 3 H), 1,26 (m, 24 H), 1,41 (qt, 7=3,56 Hz, 2 H), 1,47 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,11 (t, J = 7,47 Hz, 2 H), 2,16 (m, 2 H), 2,23 (s, 3 H), 2,69 (m, 2 H), 3,49 (qt, J = 4,30 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,61 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,2, 25,0, 28,7, 28,8, 28,9, 29,0, 31,4, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4, 65,1, 175,3.The analysis of the nuclear magnetic resonance spectra allowed to confirm the structure of the chemical compound: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.86 (t, J = 6.88 Hz, 3 H), 1.26 (m , 24H), 1.41 (qt, 7 = 3.56Hz, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.11 (t, J = 7.47 Hz, 2H), 2.16 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.69 (m, 2H), 3.49 (qt, J = 4.30 Hz, 1H), 3.58 (br. S, 1H), 6.61 (br. S, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 22.2, 25.0, 28.7, 28.8, 28.9, 29.0, 31.4, 33, 5, 34.6, 45.0, 52.4, 65.1, 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C22H45NO3 (Mmol = 371,60 g/mol): wartości obliczone (%): C = 71,11; H = 12,21; N = 3,77; wartości zmierzone: C = 70,77; H = 12,55; N = 3,92.Elemental analysis of CHN for C22H45NO3 (Mmol = 371.60 g / mol): calculated values (%): C = 71.11; H = 12.21; N = 3.77; measured values: C = 70.77; H = 12.55; N = 3.92.

P r z y k ł a d XIVP r z k ł a d XIV

Sposób otrzymywania stearynianu 1-metylo-4-piperydynoliowegoThe method of obtaining 1-methyl-4-piperidinolyl stearate

Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono roztwór 0,1 mol (11,52 g) 1-metylo-4-piperydynolu rozpuszczonego w 75 cm³ etanolu, po czym dodano 0,1 mol (28,45 g) kwasu stearynowego. Substraty były intensywnie mieszane w czasie 120 minut w temperaturze 20°C. Po zakończeniu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość poddano suszeniu w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 18 godzin w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 98%.To a flask equipped with a magnetic stirrer was charged a solution of 0.1 mol (11.52 g) of 1-methyl-4-piperidinol dissolved in 75 cm ^{3 of} ethanol, was added 0.1 mol (28.45 g) of stearic acid. The substrates were vigorously mixed for 120 minutes at the temperature of 20 ° C. After completion of the reaction, the solvent was evaporated from the reaction mixture, and the residue was dried under reduced pressure for 18 hours at the temperature of 30 ° C. The reaction yield was 98%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,88 Hz, 3H), 1,26 (m, 28 H), 1,41 (m, 2 H), 1,46 (m, 2 H), 1,72 (m, 2 H), 2,12 (t, J = 7,48 Hz, 2 H), 2,16 (m, 2 H), 2,23 (s, 3H), 2,69 (m, 2 H), 3,50 (qt, J = 4,32 Hz, 1 H), 3,58 (br. s, 1 H), 6,65 (br. s, 1 H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9, 22,2, 25,0, 28,7, 28,8, 28,9, 29,0, 31,4, 33,5, 34,6, 45,0, 52,4,The structure of the compound was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0.86 (t, J = 6.88 Hz, 3H), 1.26 (m, 28 H), 1.41 (m, 2H), 1.46 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.12 (t, J = 7.48Hz, 2H), 2.16 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.69 (m, 2H), 3.50 (qt, J = 4.32Hz, 1H), 3.58 ( br. s, 1H), 6.65 (br. s, 1H). ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13.9, 22.2, 25.0, 28.7, 28.8, 28.9, 29.0, 31.4, 33, 5, 34.6, 45.0, 52.4,

65,1,175,3.65.1,175.3.

Analiza elementarna CHN dla C24H49NO3 (Mmol = 399,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,13; H = 12,36; N = 3,50; wartości zmierzone: C = 71,85; H = 12,68; N = 3,82.Elemental analysis of CHN for C24H49NO3 (Mmol = 399.65 g / mol): calculated values (%): C = 72.13; H = 12.36; N = 3.50; measured values: C = 71.85; H = 12.68; N = 3.82.

W tabeli 1 przedstawiona została rozpuszczalność otrzymanych związków w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych protycznych i aprotycznych o zróżnicowanej polarności:Table 1 shows the solubility of the compounds obtained in water and in protic and aprotic organic solvents of different polarity:

PL 233 515 Β1PL 233 515 Β1

Tabela 1Table 1

Ilość atomów węgla w strukturze anionu The number of carbon atoms in the anion structure WODA WATER METANOL METHANOL IZO PRO- PANOL IZO PRO- PANOL DMSO DMSO ACETO- NITRTL ACETO- NITRTL ACETON ACETONE OCTAN ETYLU ACETATE ETHYL CHLORO- FORM CHLORO- FORM TOLUEN TOLUENE HEKSAN HEXANE 1 1 + + + + + + 4- 4- + + 4- 4- 4- 4- - - - - 2 2 4- 4- 4- 4- + + + + + + 4- 4- +/- +/- 4- 4- * * - - 3 3 + + 4- 4- + + + + + + 4- 4- 4- 4- - - - - 4 4 + + + + + + + + + + + + + + + + - - 5 5 4- 4- + + + + + + + + 4- 4- 4- 4- 4- 4- + + - - 6 6 + + + + 4- 4- + + 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- - - 7 7 + + + + + + 4- 4- 4- 4- 4- 4- + + 4- 4- +/- +/- 8 8 4- 4- 4- 4- 4- 4- + + 4- 4- 4- 4- + + + + + + + + 9 9 + + 4- 4- + + + + 4- 4- 4- 4- 4- 4- + + 4- 4- + + 10 10 + + 4- 4- + + + + 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- + + 12 12 + + + + + + + + 4- 4- 4- 4- + + 4- 4- 4- 4- 4- 4- 14 14 + + + + + + + + +/- +/- +/- +/- +/- +/- 4- 4- + + 4- 4- 16 16 +/- +/- + + + + + + +/- +/- - - - - + + 4- 4- 4- 4- 18 18 - - + + + + 4- 4- - - - - - - + + 4- 4- + +

legenda:legend:

- - nierozpuszczalne (<20 g/L) insoluble (<20 g / L) +/- +/- słabo rozpuszczalne (204-100 g/L) slightly soluble (204-100 g / L) + + dobrze rozpuszczalne (>100g/L> well soluble (> 100g / L>

Przykładowe zastosowanieApplication example

Metodą wiszącej kropli oznaczono skuteczność obniżania napięcia powierzchniowego dla mirystynianu 1-metylo-4-piperydoniowego, Przy stężeniu 0,003 mol/L w roztworze wodnym efektywność adsorpcji wyniosła 51,38 mN/m. Wysoka aktywność powierzchniowa warunkuje zastosowanie preparatu w postaci roztworu wodnego mirystynianu 1-metylo-4-piperydoniowego o stężeniu 3%, który zastosowano jako środek myjąco-dezynfekujący do powierzchni szkła lub tworzywa sztucznego. W tym celu zabrudzone powierzchnie szklane i z tworzywa sztucznego spryskuje się roztworem wodnym cieczy jonowej z odległości od 20 do 40 cm. Naniesienie preparatu wynosiło 5 ml/m². Po czasie wynoszącym około 15 sekundach od wykonania czynności spryskiwania roztwór cieczy jonowej wraz z rozpuszczonymi zabrudzeniami usunięto z powierzchni.The effectiveness of lowering the surface tension for 1-methyl-4-piperidonium myristate was determined by the hanging drop method. At a concentration of 0.003 mol / L in an aqueous solution, the adsorption efficiency was 51.38 mN / m. High surface activity determines the use of the preparation in the form of a 3% aqueous solution of 1-methyl-4-piperidonium myristate, which was used as a cleaning and disinfecting agent for glass or plastic surfaces. For this purpose, soiled glass and plastic surfaces are sprayed with an aqueous solution of the ionic liquid from a distance of 20 to 40 cm. The application of the formulation was 5 ml / m ² . After about 15 seconds from the spraying operation, the ionic liquid solution along with the dissolved soil was removed from the surface.

Stwierdzono, że powierzchnie szklane i z tworzywa sztucznego po zastosowaniu preparatu były czyste, pozbawione zacieków i tłustych zanieczyszczeń organicznych. Potwierdzono brak obecności rozwiniętych kultur bakterii na umytych powierzchniach, co wskazuje na właściwości dezynfekujące protonowej cieczy jonowej w roztworze wodnym.It was found that glass and plastic surfaces after application of the preparation were clean, free of stains and greasy organic impurities. The absence of developed bacterial cultures on the washed surfaces was confirmed, which indicates the disinfecting properties of the protic ionic liquid in the aqueous solution.

Claims

Patent claims

CLAIMS 1. Protic ionic liquids with a 1-methyl-4-piperidinol cation and an alkyl carboxylate anion of the general formula I, wherein R is a hydrogen atom or an alkyl substituent of 1 to 17 carbon atoms in length.

2. The method of obtaining new protic ionic liquids with a 1-methyl-4-piperidinol cation and an alkyl carboxylate anion as defined in claim 1, characterized in that 1-methyl-4-piperidinol of the formula 2 is dissolved in an aliphatic alcohol containing from 1 to 4 atoms in a molecule carbon, then a straight-chain carboxylic acid with a molecule of 1 to 18 carbon atoms in the molar ratio 1: 1 is added to the system, then the system is subjected to mixing for at least 40 minutes at a temperature of 20 ° C, and then evaporation from the reaction mixture the solvent is removed and the residue is dried under reduced pressure at temperatures up to 60 ° C to obtain the finished product.

3. The use of protic ionic liquids with a 1-methyl-4-piperidinol cation and an alkyl carboxylate anion of the general formula I, in which R represents a hydrogen atom or an alkyl substituent of 1 to 17 carbon atoms as washing-disinfectants.

4. Use according to claim 1 3. A method according to claim 3, characterized in that the ionic liquids are used in the form of an aqueous solution with a concentration of 1 to 6%, preferably 3%.