PL233047B1

PL233047B1 - Method for producing repair layers intended for self-healing epoxy laminates and method for producing self-healing epoxy laminate

Info

Publication number: PL233047B1
Application number: PL421688A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Szmechtyk; Krzysztof Strzelec; Natalia Sienkiewicz
Original assignee: Politechnika Lodzka; Politechnika Lódzka
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2019-08-30
Also published as: PL421688A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw naprawczych przeznaczonych do samonaprawiających się laminatów epoksydowych oraz sposób wytwarzania samonaprawiającego się laminatu epoksydowego zawierającego te warstwy.The present invention relates to a method of producing repair layers intended for self-healing epoxy laminates and a method of producing a self-healing epoxy laminate containing these layers.

Pierwsze doniesienia na temat materiałów samonaprawiających się za pomocą substancji naprawczej w postaci żywicy epoksydowej uwięzionej w strukturach szklanych zostały zamieszczone w czasopiśmie Composite Structures 1996, 35, 263-269.The first reports of self-healing materials using epoxy repair substance trapped in glass structures were published in the journal Composite Structures 1996, 35, 263-269.

Eksploatacja sztywnych laminatów epoksydowych może skutkować powstawaniem mikropęknięć wewnątrz struktury, a następnie ich propagacją i powstawaniem widocznych uszkodzeń struktury kompozytu, co z kolei prowadzi do uzyskania materiału niezdatnego do użytku.The use of rigid epoxy laminates may result in the formation of microcracks inside the structure, and then their propagation and the formation of visible damage to the composite structure, which in turn leads to the formation of a material that is unusable.

Z czasopisma Macromolecules 2008,41, 9650-9655 znane jest zastosowanie diizocyjanianów uwięzionych w poliuretanowych mikrokapsułkach do naprawiania kompozytów epoksydowych.From the journal Macromolecules 2008, 41, 9650-9655, the use of diisocyanates trapped in polyurethane microcapsules for the repair of epoxy composites is known.

W czasopiśmie Polymer Chemistry, 2015, 6, 7100-7111 ujawniono zastosowanie mikrokapsułek politiouretanowych, zawierających dieny, jako substancji naprawczej przeznaczonej do naprawy kompozytów epoksydowych.The journal Polymer Chemistry, 2015, 6, 7100-7111 discloses the use of diene-containing polythiourethane microcapsules as a repair agent for epoxy composites repair.

Z czasopisma Express Polymer Letters, vol.10. no 6, 2016, 506-524 jest znane zastosowanie kapsułek polimerowych na bazie poli(mooczniko-formaldehydu), poli(melamino-formaldehydu) i polimetakrylanu metylu), zwierających epoksyd i aminę, do samonaprawiania się materiałów epoksydowych.From the journal Express Polymer Letters, vol. 10. no 6, 2016, 506-524 is known to use polymer capsules based on poly (urea-formaldehyde), poly (melamine-formaldehyde) and polymethyl methacrylate, containing epoxy and amine, for self-healing epoxy materials.

W konwencjonalnych zewnętrznych systemach samonaprawy stosuje się także jako zbiorniki substancji naprawczej wydrążone włókna szklane zawierające substancję naprawczą w wydrążeniach.Conventional outdoor self-healing systems also use hollow glass fibers containing repair agent in the cavities as repair agent containers.

Sposób wytwarzania warstw naprawczych przeznaczonych do samonaprawiających się laminatów epoksydowych, według wynalazku polega na tym, że porowatą matę szklaną lub celulozową, o grubości 0,1-0,5 mm impregnuje się ciekłą żywicą epoksydową stanowiącą substancję naprawczą metodą „mokrej próżni” do uzyskania przez matę z żywicą masy równej 200-1000% masy samej maty, po czym na zaimpregnowaną żywicą matę nanosi się obustronnie warstwę lakieru akrylowego o grubości 0,01-0,05 mm. Impregnacja maty żywicą metodą „mokrej próżni” polega na zanurzeniu maty w żywicy epoksydowej i umieszczeniu maty zanurzonej w żywicy na czas co najmniej 5 minut pod zmniejszonym ciśnieniem 10-20 kPa w temperaturze 20-25°C w celu odpowietrzenia, po czym odpowietrzoną matę poddaje się ponownie zapowietrzeniu w temperaturze 20-25°C i pozostawia na czas 24 godziny w temperaturze 20°C w celu wykrystalizowania żywicy. Warstwę lakieru nanosi się korzystnie metodą natryskiwania.The method of producing repair layers for self-healing epoxy laminates according to the invention consists in impregnating a porous glass or cellulose mat with a thickness of 0.1-0.5 mm with a liquid epoxy repair substance using the "wet vacuum" method until a mat with resin of a weight equal to 200-1000% of the weight of the mat itself, then a layer of acrylic lacquer with a thickness of 0.01-0.05 mm is applied on both sides of the mat impregnated with resin. Impregnation of the mat with resin by the "wet vacuum" method consists in immersing the mat in epoxy resin and placing the mat immersed in the resin for at least 5 minutes under reduced pressure of 10-20 kPa at a temperature of 20-25 ° C in order to deaerate, and then subject the deaerated mat to it is re-aerated at 20-25 ° C and left for 24 hours at 20 ° C to crystallize the resin. The lacquer layer is preferably applied by spraying.

Sposób wytwarzania samonaprawiającego się laminatu epoksydowego, z żywicy epoksydowej, utwardzacza stosowanego do sieciowania żywicy epoksydowej, jak bezwodnik kwasu karboksylowego, amina I, II lub III-rzędowa, dicyjanodiamid lub addukt fluorku boru, oraz substancji naprawczej zawartej w nośniku tej substancji, według wynalazku polega na tym, że warstwy naprawcze zawierające jako substancję naprawczą żywicę epoksydową, otrzymane opisanym wyżej sposobem, poddaje się laminowaniu mieszaniną żywicy epoksydowej oraz utwardzacza, zawierającą utwardzacz w ilości od stechiometrycznej w stosunku do ilości żywicy zawartej w tej mieszaninie (wskazanej przez producenta żywicy i utwardzacza) do ilości stanowiącej sumę ilości stechiometrycznej w stosunku do ilości żywicy zawartej w tej mieszaninie i ilości stechiometrycznej w stosunku do ilości żywicy uwięzionej w warstwach maty, w czasie nie dłuższym niż czas żelowania stosowanej żywicy epoksydowej. Proces laminowania polega na umieszczeniu w formie warstw naprawczych między warstwami mieszaniny żywicy i utwardzacza i poddaniu ich dociśnięciu obciążeniem 20-50 N w celu sprasowania laminatu i zlikwidowania wolnych przestrzeni między warstwami, w czasie nie dłuższym niż czas żelowania stosowanej żywicy epoksydowej, w temperaturze 20-100°C, a następnie zalaminowane warstwy pozostawia się w temperaturze pokojowej na czas potrzebny do ostygnięcia laminatu.The method of producing a self-healing epoxy laminate from epoxy resin, a hardener used for cross-linking epoxy resin, such as carboxylic acid anhydride, amine I, II or tertiary, dicyandiamide or boron fluoride adduct, and a repair substance contained in the carrier of this substance, according to the invention is in the fact that repair layers containing epoxy resin as repair substance, obtained by the method described above, are laminated with a mixture of epoxy resin and hardener, containing the hardener in a stoichiometric amount in relation to the amount of resin contained in this mixture (indicated by the manufacturer of resin and hardener) to an amount which is the sum of a stoichiometric amount in relation to the amount of resin contained in this mixture and a stoichiometric amount in relation to the amount of resin trapped in the mat layers, for a time not exceeding the gelation time of the epoxy resin used. The lamination process consists in placing repair layers between the layers of a mixture of resin and hardener and pressing them with a load of 20-50 N in order to press the laminate and eliminate the gaps between the layers, within no longer than the gelation time of the epoxy resin used, at a temperature of 20- 100 ° C, and then the laminated layers are left at room temperature for the time needed for the laminate to cool.

W wyniku impregnacji porowatej maty szklanej lub celulozowej metodą „mokrej próżni” (polegającej na usunięciu powietrza z porów za pomocą zmniejszonego ciśnienia i wtłoczeniu żywicy za pomocą ciśnienia atmosferycznego), przy użyciu żywicy epoksydowej ciekłej w warunkach procesu impregnacji uzyskuje się zaimpregnowany nośnik szklany lub celulozowy zawierający reaktywną żywicę epoksydową pełniącą rolę substancji naprawczej. Nanoszenie warstwy lakieru akrylowego powoduje izolację reaktywnej żywicy w nośniku od żywicy z utwardzaczem zawierającej nadmiar reaktywnych grup utwardzacza. Ewentualne defekty izolacji pozwalające na przenikanie się izolowanych warstwAs a result of impregnation of a porous glass or cellulose mat by the "wet vacuum" method (consisting in removing air from the pores by means of reduced pressure and forcing the resin with the use of atmospheric pressure), using a liquid epoxy resin under the impregnation process conditions, an impregnated glass or cellulose carrier containing reactive epoxy resin as a repair substance. Applying a layer of acrylic varnish isolates the reactive resin in the carrier from the resin with hardener containing an excess of reactive hardener groups. Possible insulation defects allowing the penetration of the insulated layers

PL 233 047 B1 w trakcie otrzymywania laminatu są niwelowanie poprzez reakcję pomiędzy żywicą epoksydową uwięzioną wewnątrz nośnika a nadmiarem utwardzacza w warstwie matrycy laminatu, która w niewielkim stopniu może zachodzić na powierzchni maty i umożliwia powstanie warstwy o gradientowo malejącym stopniu usieciowania w kierunku wnętrza nośnika. Warstwa ta odpowiada za dodatkową izolację substancji naprawczej. Uwięziona substancja naprawcza zostaje uwolniona dopiero w wyniku propagacji mikropęknięć i przerwania izolacji akrylowej, co pozwala na efektywną samonaprawę.During the preparation of the laminate, they are leveled by the reaction between the epoxy resin trapped inside the carrier and the excess hardener in the matrix layer of the laminate, which can only slightly overlap the surface of the mat and allows the formation of a layer with a gradually decreasing degree of cross-linking towards the interior of the carrier. This layer is responsible for additional insulation of the repair substance. The trapped repair substance is released only as a result of the propagation of microcracks and breakage of the acrylic insulation, which allows for effective self-repair.

Utwardzony kompozyt, zawierający porowate maty szklane lub celulozowe z izolowaną substancją naprawczą, otrzymany sposobem według wynalazku, po uszkodzeniu ulega autonomicznej samonaprawie w wyniku reakcji uwolnionej żywicy epoksydowej z wolnymi grupami funkcyjnymi pochodzącymi od utwardzacza sieciującego żywicę lub grupami hydroksylowymi zawartymi w łańcuchu żywicy.The cured composite containing porous glass or cellulose mats with an insulated repair substance, obtained by the method of the invention, after being damaged, undergoes autonomous self-repair as a result of the reaction of the released epoxy resin with free functional groups derived from the resin crosslinking hardener or with hydroxyl groups contained in the resin chain.

Porowate maty szklane i celulozowe jako nośnik substancji naprawczej spełniają oczekiwania stawiane mikrozbiornikom. W wyniku izolacji akrylowej oraz powstania warstwy częściowo usieciowanej żywicy o zwiększonej lepkości tworzą wraz z nimi układ izolujący, którego zdolności izolacyjne wynikają z obecności lakieru akrylowego, ze zmniejszonej mobilności grup funkcyjnych, tendencji do krystalizacji nieusieciowanej żywicy, jak i obecności włókien szklanych lub celulozowych, które posiadają strukturę morfologiczną spowalniającą proces utwardzania oraz odporną chemicznie w stopniu pozwalającym na wzajemną izolację matrycy epoksydowej i epoksydowej substancji naprawczej. Wykazują również satysfakcjonującą odporność mechaniczną pozwalającą na wprowadzenie ich do matrycy polimerowej i sporządzenie laminatu łączącego w sobie cechy obu składników.Porous glass and cellulose mats as a carrier of the repair substance meet the expectations set for microreservoirs. As a result of acrylic insulation and the formation of a layer of partially cross-linked resin with increased viscosity, they form an insulating system with them, the insulation capacity of which is due to the presence of acrylic varnish, reduced mobility of functional groups, the tendency to crystallize non-cross-linked resin and the presence of glass or cellulose fibers that have a morphological structure that slows down the hardening process and is chemically resistant to a degree that allows for mutual isolation of the epoxy matrix and epoxy repair substance. They also show satisfactory mechanical resistance, which allows them to be incorporated into the polymer matrix and made of a laminate that combines the features of both components.

Nieutwardzona żywica epoksydowa pełniąca rolę substancji naprawczej jest zdolna do zapewnienia kompozytowi zdolności samonaprawy ze względu na obecność reaktywnych grup epoksydowych zdolnych do reakcji z nadmiarem wolnych grup funkcyjnych zastosowanego utwardzacza pozostałym w strukturze sieci, jak również do eteryfikacji w wyniku reakcji z drugorzędowymi grupami hydroksylowymi usieciowanej żywicy.Uncured epoxy resin, acting as a repair substance, is able to provide the composite with the ability to repair itself due to the presence of reactive epoxy groups capable of reacting with the excess of free functional groups of the used hardener remaining in the network structure, as well as for etherification as a result of reaction with secondary hydroxyl groups of the cross-linked resin.

Zaletą laminatów epoksydowych z substancją naprawczą uwięzioną w porowatych matach szklanych lub celulozowych, otrzymanych sposobem według wynalazku, w stosunku do mikrokapsułek czy wydrążonych włókien szklanych z substancją naprawczą stosowanych w znanych sposobach naprawy kompozytów epoksydowych, jest prostszy mechanizm impregnacji struktur szklanych lub celulozowych za pomocą substancji naprawczej oraz lepsza dyspersja substancji naprawczej wynikająca z ciągłości tych struktur w dwóch płaszczyznach.The advantage of epoxy laminates with a repair substance trapped in the porous glass or cellulose mats obtained by the method of the invention over microcapsules or hollow glass fibers with a repair substance used in known methods of repairing epoxy composites, is the simpler mechanism of impregnation of glass or cellulose structures with the repair substance and better dispersion of the repair substance due to the continuity of these structures in two planes.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek przedstawiający schemat powierzchni samonaprawiającego się laminatu otrzymanego sposobem według wynalazku.The method of the invention is illustrated by the following examples with reference to a drawing showing a surface diagram of a self-healing laminate obtained by the method of the invention.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Szalkę Petriego napełniono ciekłą żywicę epoksydową D.E.R.™¹ 332, w której zanurzono całkowicie filtry szklane Whatman GF/A o grubości 0,37 mm i o masie 74-77 mg, po czym filtry zanurzone w żywicy umieszczono pod ciśnieniem 12 kPa w celu usunięcia powietrza z porów. Po 5 minutach odpowietrzania filtry zanurzone w żywicy ponownie zapowietrzono, w wyniku czego ciekłą żywicę wtłoczono do porów filtrów za pomocą powietrza uzyskując filtry z żywicą o masie 670-770 mg tj. o masie 8-10 razy większej od masy suchego filtra. Zaimpregnowane w ten sposób filtry pozostawiono na 24 godziny w temperaturze 20°C w celu krystalizacji żywicy. Następnie filtry szklane zawierające skrystalizowaną żywicę epoksydową D.E.R.™ 332 pokryto obustronnie, metodą natrysku, warstwą lakieru akrylowego o grubości 0,02 mm i pozostawiono na 12 godzin w temperaturze 20°C, w celu wyschnięcia lakieru.A petri dish was filled with DER ™ ¹ 332 liquid epoxy resin into which 0.37 mm thick, 74-77 mg Whatman GF / A glass filters were completely immersed, and the filters immersed in the resin were placed at a pressure of 12 kPa to remove air from the air. pores. After 5 minutes of deaeration, the filters immersed in the resin were re-aerated, as a result of which the liquid resin was forced into the pores of the filters with air, resulting in filters with a resin mass of 670-770 mg, i.e. with a mass 8-10 times greater than the mass of the dry filter. The filters thus impregnated were left for 24 hours at 20 ° C to crystallize the resin. The glass filters containing DER ™ 332 crystallized epoxy resin were then spray coated on both sides with a 0.02 mm thick acrylic lacquer layer and left for 12 hours at 20 ° C to allow the lacquer to dry.

Filtry zawierające skrystalizowaną żywicę epoksydową D.E.R.™ 332, pokryte lakierem umieszczono w formie między warstwami mieszaniny żywicy epoksydowej D.E.R.™ 332 i utwardzacza do ciekłych żywic epoksydowych o nazwie handlowej utwardzacz Z-1, zawierającej 26 części wagowych utwardzacza na 100 części wagowych żywicy. Wypełnioną w ten sposób formę dociśnięto obciążeniem 30 N w celu sprasowania laminatu i usunięcia wolnych przestrzeni pomiędzy warstwami i pozostawiono na 24 godziny w temperaturze 50°C. Następnie zalaminowane w ten sposób filtry pozostawiono w temperaturze 20°C na czas 2 godziny do ostygnięcia i odformowano.Filters containing crystallized epoxy resin D.E.R. ™ 332, coated with varnish, were placed in the mold between layers of a mixture of D.E.R. ™ 332 epoxy resin and hardener for liquid epoxy resins under the trade name Z-1 hardener, containing 26 parts by weight of hardener per 100 parts by weight of resin. The mold thus filled was pressed down with a load of 30 N to compress the laminate and remove voids between the layers, and left for 24 hours at 50 ° C. The filters, laminated in this way, were then left to cool for 2 hours at 20 ° C and deformed.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Szalkę Petriego napełniono ciekłą żywicę epoksydową D.E.R.™ 332, w której zanurzono całkowicie filtry celulozowe Filtrak 390 o grubości 0,17 mm i o masie 12-15 mg, po czym filtry zanurzone w żywicy umieszczono pod ciśnieniem 12 kPa w celu usunięcia powietrza z porów. Po 5 minutachA petri dish was filled with D.E.R. ™ 332 liquid epoxy resin in which 0.17 mm thick Filtrak 390 cellulose filters weighing 12-15 mg were completely immersed, and the filters immersed in the resin were placed at a pressure of 12 kPa to remove air from the pores. After 5 minutes

PL 233 047 B1 odpowietrzania filtry zanurzone w żywicy ponownie zapowietrzono, w wyniku czego ciekłą żywicę wtłoczono do porów filtrów za pomocą powietrza, uzyskując filtry z żywicą o masie od 27 do 59 mg tj. o masie 2-4 razy większej od masy suchego filtra. Zaimpregnowane w ten sposób filtry pozostawiono na 24 godziny w temperaturze 20°C w celu krystalizacji żywicy. Następnie filtry celulozowe zawierające skrystalizowaną żywicę epoksydową D.E.R.™ 332 pokryto obustronnie, metodą natrysku, warstwą lakieru akrylowego o grubości 0,02 mm i pozostawiono na 12 godzin w temperaturze 20°C, w celu wyschnięcia lakieru.After venting, the resin-immersed filters were re-aerated, as a result of which the liquid resin was forced into the pores of the filters with air, resulting in resin filters weighing 27 to 59 mg, ie 2-4 times the weight of the dry filter. The filters thus impregnated were left for 24 hours at 20 ° C to crystallize the resin. Then, cellulose filters containing D.E.R. ™ 332 crystallized epoxy resin were coated on both sides by spraying with a layer of acrylic lacquer with a thickness of 0.02 mm and left for 12 hours at 20 ° C to dry the lacquer.

Filtry zawierające skrystalizowaną żywicę epoksydową D.E.R,™ 332, pokryte lakierem umieszczono w formie między warstwami mieszaniny żywicy epoksydowej D.E.R. ™ 332 i utwardzacza Z-1, zawierającej 19 części wagowych utwardzacza na 100 części wagowych żywicy. Wypełnioną w ten sposób formę dociśnięto obciążeniem 30 N w celu sprasowania laminatu i usunięcia wolnych przestrzeni pomiędzy warstwami i pozostawiono na 24 godziny w temperaturze 50°C. Następnie zalaminowane w ten sposób filtry pozostawiono w temperaturze 20°C na czas 2 godziny do ostygnięcia i od formowano.Filters containing D.E.R, ™ 332 crystallized epoxy resin coated with varnish were placed in the mold between the layers of D.E.R. epoxy resin mixture. ™ 332 and hardener Z-1 containing 19 parts by weight of hardener per 100 parts by weight of resin. The mold thus filled was pressed down with a load of 30 N to compress the laminate and remove voids between the layers, and left for 24 hours at 50 ° C. The filters, laminated in this way, were then left to cool for 2 hours at 20 ° C and were molded.

Na rysunku przedstawiono schemat powierzchni laminatów otrzymanych w, przykładach 1-2. Na rysunku: 1 oznacza usieciowaną żywicę epoksydową z utwardzaczem, 2 - nieusieciowaną żywicę epoksydową zaabsorbowaną w macie, 3 - matę szklana lub celulozową, 4 - warstwy żywicy częściowo usieciowanej w wyniku przenikania utwardzacza do maty (usieciowanie gradientowe malejące w głąb maty), 5 - warstwę lakieru akrylowego izolującą żywicę z utwardzaczem od żywicy uwięzionej wewnątrz maty.The figure shows the surface diagram of the laminates obtained in Examples 1-2. In the picture: 1 means cross-linked epoxy resin with a hardener, 2 - non-cross-linked epoxy resin absorbed in the mat, 3 - glass or cellulose mat, 4 - resin layers partially cross-linked as a result of penetration of the hardener into the mat (gradient cross-linking decreasing deep into the mat), 5 - a layer of acrylic varnish that isolates the resin with the hardener from the resin trapped inside the mat.

Claims

Patent claims

1. The method of producing repair layers for self-healing epoxy laminates, characterized in that a porous glass or cellulose mat with a thickness of 0.1-0.5 mm is impregnated with a liquid epoxy resin, which is a repair substance, using the "wet vacuum" method involving immersion of the mat in epoxy resin and placing the mat immersed in the resin for at least 5 minutes under a reduced pressure of 10-20 kPa at a temperature of 20-25 ° C, and then airing the deaerated mat in this way again at a temperature of 20-25 ° C and leaving it for time of 24 hours at a temperature of 20 ° C until the mat with resin reaches a mass equal to 200-1000% of the weight of the mat itself, then a layer of acrylic lacquer with a thickness of 0.01-0.05 mm is applied to the resin-impregnated mat on both sides.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the lacquer layer is applied by spraying.

Method for the production of a self-healing epoxy laminate, from epoxy resin, a hardener used for cross-linking epoxy resin, such as carboxylic acid anhydride, amine I, II or tertiary amine, dicyandiamide or boron fluoride adduct, and a repair substance contained in the carrier of this substance, characterized by in that repair layers containing an epoxy resin as repair substance, obtained by the method defined in claims 1-2, are laminated with a mixture of epoxy resin and hardener, containing the hardener in an amount ranging from stoichiometric to the amount of resin contained in this mixture to the sum of the amount stoichiometric in relation to the amount of resin contained in this mixture and stoichiometric in relation to the amount of resin trapped in the mat layers, consisting in placing these repair layers in the mold between the layers of the resin mixture and hardener and pressing with a load of 20-50 N for no longer than the gel time of the epoxy resin used at 20-100 ° C, then the laminated layers are left at room temperature for the time needed for the laminate to cool.