PL232998B1 - Tlenek grafenu modyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest tlenek grafenu modyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną, stosowany zwłaszcza do sorpcji jonów metali stanowiących zanieczyszczenia wód.

Modyfikacja powierzchni tlenku grafenu za pomocą związków organicznych może być uzyskana za pomocą oddziaływań takich jak: oddziaływania elektrostatyczne, typu π-π, Van der Waalsa, wiązania wodorowe, siły dyspersji jak i efekty hydrofobowe oraz wiązania kowalencyjne (TrendsAnal. Chem., 2013, 51, 33-43 oraz Chem. Rev. 2012, 112, 6156-6214). Artykuł J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 1755-17558 opisuje połączenie tlenku grafenu z chlorowodorkiem doksorubicyny, w którym połączenie jest stabilizowane za pomocą tzw. u-stacking'u [J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 10887-10893], Co więcej, autorzy artykułu Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 4785-4787 przedstawili oddziaływanie tlenku grafenu z białkami lub DNA. Ponadto w literaturze chemicznej przedstawiona jest funkcjonalizacja ugrupowań karboksylowych znajdujących się na powierzchni tlenku grafenu za pomocą związków zawierających ugrupowanie aminowe lub hydroksylowe (porfiryny, fullereny), w wyniku transformacji utworzone zostaje wiązanie odpowiednio amidowe oraz estrowe pomiędzy powierzchnią materiału węglowego, a czynnikiem modyfikującym (Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228-240, Adv. Mater. 2009, 21, 1275-1279 oraz Carbon 2010, 48, 854-860). Synteza wiązania amidowego oraz estrowego pomiędzy ugrupowaniem karboksylowym, a odczynnikami sililującymi przedstawiona została również w artykułach Carbon, 2006, 44, 3342-3347, Chem. Commun., 2009, 3880-3882 oraz Chem. Eur. J., 2009, 15, 8235-8240. Natomiast kowalencyjna modyfikacja ugrupowania epoksydowego obecnego na powierzchni tlenku grafenu w reakcji otwarcia pierścienia została przedstawiona w Adv. Mater.,

2008, 20, 3440-3446, a przeprowadzona za pomocą 1 -aminooktadekanu oraz w Chem. Commun.,

2009, 3880-3882 i J. Mater. Chem., 2011, 21, 17922-17929 przy użyciu cieczy jonowej. W artykule J. Mater. Chem., 2009, 19, 4632-4638 przedstawiona została funkcjonalizacja grupy epoksydowej tlenku grafenu, za pomocą 3-aminopropylotrietoksysilanu. W literaturze chemicznej opisane są także modyfikacje tlenku grafenu za pomocą porfiryn, aromatycznych barwników, alkiloamin, cieczy jonowych, pirenów, cyklodekstryn, 7,7,8,8-tetracyjanochinodimetanu czy arylowych związków diazoniowych (Chem. Rev. 2012, 112, 6027-6053). W literaturze chemicznej opisana jest także modyfikacja tlenku grafenu polegająca na wprowadzeniu grupy SH (Anal. Chem.; 2015, 87, 3535-3542), w celu zwiększenia zdolności adsorpcyjnej oraz selektywności względem jonów metali. Innymi obiecującymi rozwiązaniami są modyfikacje tlenku grafenu polegające na wprowadzeniu kwasu wersenowego (ACS Appl. Mater. Interfaces; 2012, 4, 1186-1193), poli(N-winylokarbazolu) (J. Mater. Chem. A; 2013, 1,3789-3796) czy modyfikowanego chitozanu (Colloids Surf., B; 2013, 103, 523-529) oraz trietanoloaminy (Dalton Trans.; 2014, 43, 6977-6980). W literaturze przedstawiona jest również modyfikacja o 2-aminoetanotiol (Nanoscale Res. Lett.; 2013, 8, 486-491) w celu zwiększenia zdolności adsorpcyjnej oraz selektywności względem rtęci(II) oraz o pochodną β-cyklodekstryny (J. Mater. Chem.; 2012, 22, 24577-24583) w celu zwiększenia zdolności adsorpcyjnej oraz selektywności względem chromu(VI).

Tlenek grafenu nie posiada jednoznacznej struktury (patrz wzór 1a i 1b). Może posiadać grupę hydroksylową, karboksylową oraz epoksydową (Carbon, 2011, 49, 1258-1265; Carbon, 2013, 59, 308-314; J. ColloidInterf. Sci. 2010, 348, 377-383). Natomiast Sigma-Aldrich Co. LLC. sprzedaje tlenek grafenu, jako strukturę posiadającą tylko grupy karboksylowe (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/763713?lang=pl&region=PL dostęp z dnia 13.10.2016).

PL 232 998 Β1

Wzór 1a. Struktura tlenku grafenu według Sigma-Aldrich Co. LLC.

Wzór 1b. Struktura tlenku grafenu według Trends Anal. Chem., 2013, 51,33-43.

Pochodne 1,10-fenantroliny są bardzo dobrymi bidentnymi ligandami ze względu na obecność dwóch wolnych par elektronowych na dwóch sąsiadujących atomach azotu (Chem. Soc. Rev. 1994, 23, 327-334; Analytical Application of 1,10-Phenanthroline and Related Compounds, Pergamon, Oxford, 1969).

Celem wynalazku jest opracowanie tlenku grafenu modyfikowanego 5-amino-1,10-fenantroliną, który umożliwi zastosowanie stosunkowo prostego a jednocześnie skutecznego sposobu sorpcji jonów metali ciężkich, w tym jonów ołowiu i/lub kadmu i/lub chromu(lll) oraz chromu(VI) i/lub kobaltu i/lub

PL 232 998 Β1 niklu i/lub miedzi i/lub cynku z roztworów o szerokim zakresie pH, zwłaszcza z roztworów ścieków przemysłowych, w tym pokopalnianych, hutniczych, galwanicznych czy z zakładów poligraficznych i produkcji obwodów drukowanych.

Istotę wynalazku stanowi tlenek grafenu modyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną, przedstawiony za pomocą wzoru 2:

Wzór 2 gdzie 5-amino-1,10-fenantrolina jest przyłączona do struktury tlenku grafenu poprzez wiązanie amidowe w pozycji C5 naprzeciwległe względem obu atomów azotu.

Związek według wynalazku umożliwia efektywne realizowanie sposobu sorpcji jonów metali ciężkich, z roztworu wodnego o odczynie pH od 2 do 11, zawierającego jony metali ciężkich, zwłaszcza jony ołowiu, kadmu, chromu, kobaltu, niklu, miedzi lub cynku, polegającego na tym, że wprowadza się do reaktora sorbowany roztwór i tlenek grafenu modyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną przedstawiony za pomocą wzoru 2, gdzie 5-amino-1,10-fenantrolina jest przyłączona do struktury tlenku grafenu poprzez wiązanie amidowe, po czym prowadzi się proces sorpcji jonów metali ciężkich mieszając zawartość reaktora, korzystnie od 15 do 120 minut w warunkach normalnych, a następnie odsącza się roztwór korzystnie pompą wodną pod zmniejszonym ciśnieniem korzystnie przy użyciu sączków filtracyjnych bibułowych. Korzystnie zawartość reaktora miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego lub wstrząsa się na wytrząsarce. Korzystnie w trakcie procesu sorpcji do roztworu wodnego zawierającego jony metali ciężkich wprowadza się bufor stabilizujący (2-11) odczyn pH w ilości 1 do 10% w stosunku do objętości roztworu.

Przykładowy sposób otrzymywania związku o wzorze 2 polega na tym, że do roztworu 5-amino-1,10-fenantroliny o wzorze 3:

Wzór 3 w pirydynie powoli wkrapla się chlorek tionylu w temperaturze pokojowej i miesza reagenty przez 16 godzin. Następnie rozpuszczalniki organiczne odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie reakcji do tak otrzymanej pochodnej fenantroliny dodaje się wysuszony tlenek grafenu, jako zawiesinę w pirydynie. Reakcje prowadzi się w temperaturze wrzenia przez 16 godzin, intensywnie mieszając reagenty. Po zakończeniu reakcji pirydynę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem a powstały osad przesącza się na lejku Buchnera i oczyszcza w aparacie Soxhleta chlorkiem metylenu. Surowy produkt osusza się znad P4O10.

Struktura zmodyfikowanych tlenków grafenu została potwierdzona za pomocą analizy elementarnej, która została wykonana na aparacie Vario EL III (Elementar, Niemcy).

PL 232 998 Β1

Przykład 1

Tlenek grafenu zmodyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną, którego sposób otrzymania przedstawiony jest na schemacie 1.

$ tlenek grafenu +

Schemat 1: i = SOCb, pirydyna

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono tlenek grafenu (0,29 g) oraz pirydynę (50 mL). Do tak otrzymanej zawiesiny powoli wkraplano chlorek tionylu (30,0 mL; 0,4 moli) w temperaturze pokojowej i mieszano przez 16 godzin. Następnie zdekantowano roztwór pirydyny, a pozostałe rozpuszczalniki organiczne odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie reakcji do tak otrzymanego osadu dodano roztwór 5-amino-1,10-fenantroliny (1,00 g, 5,13 mmol) w pirydynie (50 mL). Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia przez 16 godzin, intensywnie mieszając reagenty. Po zakończeniu reakcji zdekantowano roztwór pirydyny, a pozostałe rozpuszczalniki organiczne odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak otrzymany osad oczyszczono w aparacie Soxhleta chlorkiem metylenu. Po dokładnym odparowaniu rozpuszczalników organicznych pod zmniejszonym ciśnieniem (0,1 Torra) i osuszeniu próbki otrzymany produkt poddano końcowej analizie elementarnej porównując otrzymany wynik z niemodyfikowanym tlenkiem grafenu.

Wynik analizy elementarnej dla niemodyfikowanego tlenku grafenu:

a. N = 0,00 C = 63,07 H = 3,44

b. N = 0,00 C = 41,93 H = 3,17

c. N = 0,00 C = 51,10 H = 3,17

Wynik analizy elementarnej dla modyfikowanego tlenku grafenu:

a. N = 2,320 C = 15,29 H = 2,10

b. N = 5,392 C = 65,55 H = 2,20

c. N = 2,728 C = 12,90 H = 2,12

Za pomocą tak otrzymanego zmodyfikowanego tlenku grafenu prowadzono sorpcję jonów metali w niżej opisany sposób.

Roztwory buforowe, które gwarantują utrzymanie stałego poziomu pH w trakcie procesu sporządzono zgodnie z informacjami zawartymi w: Z. Szmal, T. Lipiec Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, PZWL, Warszawa, wyd. VII, str. 82.

• Bufor 1: o pH =2 przygotowano poprzez zmieszanie 50 mL wodoroftalanu potasu o stężeniu

0,1 mol-L'¹ z 46,7 mL kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol-L-1 i uzupełnienie wodą redestylowaną do objętości 100 mL.

• Bufor 2: o pH = 3 przygotowano poprzez zmieszanie 50 mL wodoroftalanu potasu o stężeniu 0,1 mol-L¹ z 20,32 mL kwasu solnego o stężeniu mol-L'¹ i uzupełnienie wodą redestylowaną do objętości 100 mL.

• Bufor 3: o pH = 4 przygotowano poprzez zmieszanie 80 mL kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol-L'¹ z 20 mL octanu sodu o stężeniu 0,2 mol-L'¹.

• Bufor 4: o pH = 5 przygotowano poprzez zmieszanie 30 mL kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol-L'¹ z 70 mL octanu sodu o stężeniu 0,2 mol-L'¹.

• Bufor 5: o pH = 6 przygotowano poprzez zmieszanie 50 mL wodoroftalanu potasu o stężeniu

0,1 mol-L'¹ z 45,45 mL wodorotlenku sodu o stężeniu 0,1 mol-L'¹ uzupełnienie wodą redestylowaną do objętości 100 mL.

• Bufor 6: o pH = 7 przygotowano poprzez zmieszanie 94 mL kwasu borowego o stężeniu 0,2 mol-L'¹ z 6 mL boraksu o stężeniu 0,05 mol-L'¹.

• Bufor 7: o pH = 8 przygotowano poprzez zmieszanie 75 mL o stężeniu 0,2 mol-L'¹ z 25 mL boraksu o stężeniu 0,05 mol-L'¹.

• Bufor 8: o pH = 9 przygotowano poprzez zmieszanie 20 mL kwasu borowego o stężeniu 0,2 mol-L'¹ z 80 mL boraksu o stężeniu 0,05 mol-L¹.

PL 232 998 Β1 • Bufor 9: o pH = 10 przygotowano poprzez zmieszanie 60 mL boraksu o stężeniu 0,05 mol-L¹ z 40 mL wodorotlenku potasu o stężeniu 0,1 mol-L¹.

• Bufor 10: o pH = 11 przygotowano poprzez zmieszanie 50 mL węglanu sodu o stężeniu 0,1 mol-L¹ z 3 mL kwasu solnego stężeniu 0,1 mol-L¹ i uzupełnieniu wodą do objętości 100 mL.

Do dziesięciu niezależnych reaktorów zaopatrzonych w mieszadła magnetyczne wprowadzono po 100 ml roztworów wodnych z 20 pg jonów ołowiu, kadmu, chromu, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, po czym do każdego z reaktorów dodano po 10 ml buforu stabilizującego pH przy czym do poszczególnych reaktorów dodano inny spośród buforów 1-10 wskazanych powyżej. We wszystkich reaktorach mieszanina jonów była taka sama. Następnie do każdego reaktora wprowadzono po 1 mg tlenku grafenu modyfikowanego 5-amino-1,10-fenantroliną o wzorze nr 2. Zawartość reaktorów mieszana była przez 120 minut w warunkach normalnych. Po tym czasie zawartość reaktorów sączono pod zmniejszonym ciśnieniem używając sączków filtracyjnych bibułowych o średniej twardości (389). W roztworach oznaczono zawartość pozostałych w nich analitów techniką ICP-OES. Na fig. 1 przedstawiono wykres ukazujący % sorpcji poszczególnych jonów metali w zależności od pH roztworu.

Najlepsze właściwości sorpcyjne badany nośnik wykazuje dla jonów ołowiu, w szerokim zakresie pH od 6 do 11. Jony miedzi sorbują się w zakresie pH od 7 do 11. Jony kadmu korzystnie sorbują się w zakresie pH wynoszącym od 8 do 11. Pozostałe jony metali ulegają sorpcji w zakresie pH od 9 do 11.

Istotna jest sorpcja jonów chromu. Chrom występuje w związkach najczęściej na dwóch różnych stopniach utlenienia, jako Cr(lll) i Cr(VI). Na fig. 2 rysunku przedstawiono wykres ukazujący wyniki sorpcji chromu na różnych stopniach utlenienia.

Jony chromu(VI), o właściwościach silnie toksycznych, sorbują się w środowisku kwasowym w zakresie pH od 2 do 4, natomiast jony chromu(lll) najlepiej sorbują się w środowisku lekko zasadowym, przy pH od 7 do 8. Różne środowiska sorpcji chromu pozwalają na jego specjację, czyli rozróżnienie stopni utlenienia.

Możliwość specjacji jonów pierwiastków na różnych stopniach utlenienia jest bardzo korzystną cechą każdego sorbenta, gdyż pozwala to na oznaczenie każdego ze stopni utlenienia bez dodatkowych reakcji redukcji-utleniania. Tlenek grafenu modyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną wykazuje taką cechę.

Podobne wyniki uzyskano dodając jonów metali w zakresie od 10-200 pg, zwiększając objętość roztworu do 1000 mL oraz skracając czas sorpcji do 30 minut.

Ilość zaadsorbowanych jonów ołowiu, kadmu, chromu, kobaltu, niklu, miedzi i cynku oznaczana była za pomocą atomowej spektrometrii emisyjnej z indukcyjnie sprzężoną plazmą na spektrometrze Spectroblue Spectro Analytical Instruments o parametrach: plazma argonowa, generator plazmy o częstotliwości 27,12 MHz i mocy 1,1 kW, nebulizatorze typu CrossFlow, polichromatorze: halogenowej siatce dyfrakcyjnej o zakresie widma 165-770 nm. Długości fal dla ołowiu: 168,215 nm, czas integracji 5 s, kadmu: 214,438 nm, czas integracji 3 s, chromu: 267,716 nm, czas integracji 4 s, kobaltu: 238,892 nm, czas integracji 4 s, niklu: 231,604 nm, czas integracji 5 s, miedzi: 219,958 nm, czas integracji 3 s, cynku: 213,856 nm, czas integracji 4 s.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Tlenek grafenu modyfikowany 5-amino-1,10-fenantroliną, przedstawiony za pomocą wzoru 2:

   O tlenek yrafenu

   Wzór 2 gdzie 5-amino-1,10-fenantrolina jest przyłączona do struktury tlenku grafenu poprzez wiązanie amidowe w pozycji C5 naprzeciwległe względem obu atomów azotu.