PL232954B1

PL232954B1 - Fajerwerki zawierające w swoim składzie związki metali ciężkich, sposób ich otrzymywania, zastosowanie fajerwerków do ograniczenia skażenia środowiska związkami metali ciężkich z fajerwerków oraz zastosowanie dodatków mineralnych w fajerwerkach

Info

Publication number: PL232954B1
Application number: PL412967A
Authority: PL
Inventors: Janusz Lipkowski; Bogdan Kasak
Original assignee: Fireworks Europe Innovation Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2019-08-30
Also published as: EP3112333A1; PL412967A1; PL3112333T3; EP3112333B1

Description

Opis wynalazku

Wskazanie dziedziny techniki

Przedmiotem wynalazku są ekologiczne fajerwerki zawierające w swoim składzie związki metali ciężkich, sposób ich otrzymywania, zastosowanie fajerwerków do ograniczenia skażenia środowiska związkami metali ciężkich z fajerwerków oraz zastosowanie dodatków mineralnych w fajerwerkach do obniżenia emisji do środowiska metali ciężkich.

Stan techniki

W stanie techniki znane są fajerwerki od ok. II wieku p.n.e. Z amerykańskiego dokumentu patentowego [US2130068] dowiadujemy się, że zastosowanie soli nieorganicznych zawierających odpowiednie kationy powoduje wytworzenie zabarwionych wybuchów. Tak też, obecność sodu powoduje wytworzenie koloru żółtego, wapń powoduje wytworzenie koloru czerwonego, stront powoduje wytworzenie koloru purpurowego, bar powoduje wytworzenie koloru zielonego, potas powoduje wytworzenie koloru fioletowego, a miedź powoduje wytworzenie koloru niebieskiego lub czerwonego.

Dotychczas wszystkie znane fajerwerki mają taką wadę, że zawierają sole metali ciężkich, niezbędne do wywołania efektów barwnych w płomieniu wybuchu. Popioły powstające po spaleniu fajerwerków, także zawierają znaczne ilości tychże metali, jakkolwiek ich postać chemiczna bywa zmieniona w wyniku eksplozji i ekspozycji na wysoką temperaturę. W związku z tym bezpośrednie otoczenia miejsc, w których organizowane są pokazy sztucznych ogni zostają nieuchronnie skażone związkami metali ciężkich, w szczególności związkami miedzi, baru, strontu. Związki te są częściowo rozpuszczalne w wodzie, przez co mogą dostawać się do zbiorników wodnych, wód gruntowych i powierzchniowych, a także zanieczyszczać wodę pitną, powodując tym niebezpieczne skażenie środowiska. Skażenie metalami ciężkimi jest szczególnie niebezpieczne dla ekosystemu zbiorników wodnych, nad którymi odbywają się pokazy ogni sztucznych.

Celem wynalazku jest zapewnienie udoskonalonych fajerwerków, w których ograniczona została ich szkodliwość dla środowiska poprzez absorpcję jonów metali ciężkich w materiale sorpcyjnym nierozpuszczalnym w wodzie. Stąd nieoczekiwanie okazało się, że sposobem na ograniczenia szkodliwości fajerwerków dla środowiska jest zastosowanie dodatków do masy eksplodującej takich, które wykazują zdolności sorpcyjne wiązania jonów metali ciężkich w materiale sorpcyjnym nierozpuszczalnym w wodzie, szczególnie zastosowanie dodatków do masy eksplodującej takich, które wykazują zdolność do trwałego związania jonów metali ciężkich, szczególnie w postaci zeolitów. Zeolity są znane ze swoich zdolności wiązania jonów metali, jest ich znaczna różnorodność, zarówno w formie materiałów naturalnych pochodzenia mineralnego, jak też ciągle rosnąca liczba zeolitów syntetycznych. Wówczas sole metali i ich produkty po wybuchu fajerwerków stają się znacznie mniej rozpuszczalne w wodzie. Produkty nierozpuszczalne nie są, z zasady, szkodliwe dla ekosfery.

Szczegółowy opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są fajerwerki zawierające w swoim składzie związki metali ciężkich, które zawierają 80-95% masowych mieszaniny eksplodującej i 5-20% masowych nierozpuszczalnego w wodzie czynnika sorpcyjnego wiążącego szkodliwe związki metali, zwłaszcza metali ciężkich, przy czym nierozpuszczalnym w wodzie czynnikiem sorpcyjnym jest dodatek mineralny typu zeolit, przez co zmniejszana jest rozpuszczalność soli tych metali w wodzie.

Korzystnie w fajerwerkach związkami metali ciężkich są sole miedzi, baru, strontu.

Korzystnie w fajerwerkach zeolitem jest materiał zawierający klinoptilolit, korzystnie powyżej 85% masowo klinoptilolitu.

Korzystne fajerwerki zawierają zeolit w ilości do 15% masowych.

Wynalazek dotyczy również sposobu otrzymywania fajerwerków zawierających w swoim składzie związki metali ciężkich, w którym w procesie wytwarzania fajerwerków do mieszaniny eksplodującej dodaje się dodatek nierozpuszczalnego w wodzie czynnika sorpcyjnego, które to składniki miesza się ze sobą, przy czym nierozpuszczalny czynnik sorpcyjny jest dodatkiem mineralnym typu zeolit, który stosuje się w ilości 5-20% masowych, korzystnie do 15% masowych.

W korzystnym sposobie otrzymywania fajerwerków zawierających w swoim składzie związki metali ciężkich, związkami metali ciężkich są sole miedzi, baru, strontu.

Wynalazek dotyczy również zastosowania fajerwerków według wynalazku do ograniczenia skażenia środowiska związkami metali ciężkich z fajerwerków, w szczególności skażeń związkami miedzi, baru, strontu.

PL 232 954 B1

W korzystnym zastosowaniu fajerwerków wybuchy z fajerwerków prowadzone są nad zbiornikami wodnymi.

Wynalazek dotyczy również zastosowania dodatków mineralnych w fajerwerkach, do obniżenia emisji do środowiska metali ciężkich, w którym dodatkami mineralnymi są zeolity nieorganiczne, a metalami ciężkimi korzystnie są sole miedzi, baru, strontu.

Opisane zostały fajerwerki zawierające w swoim składzie związki metali ciężkich, charakteryzujące się tym, że skład fajerwerków wzbogacono nierozpuszczalnym lub zasadniczo nierozpuszczalnym w wodzie czynnikiem sorpcyjnym wiążącym szkodliwe związki metali, przez co zmniejszana jest rozpuszczalność soli tych metali w wodzie. W przykładzie wykonania związkami metali ciężkich są sole miedzi, baru, strontu, a nierozpuszczalnym lub zasadniczo nierozpuszczalnym w wodzie czynnikiem sorpcyjnym, jest dodatek mineralny typu zeolit.

Korzystnym zeolitem jest materiał zawierający klinoptilolit, korzystnie powyżej 85% masowych klinoptilolitu.

Opisany został również sposób otrzymywania fajerwerków zawierających w swoim składzie związki metali ciężkich, w którym w procesie wytwarzania fajerwerków stosuje się dodatek nierozpuszczalnego w wodzie czynnika sorpcyjnego, korzystnie w postaci zeolitu, a związkami metali ciężkich są sole miedzi, baru, strontu.

Przedstawiono również sposób ograniczenia skażenia środowiska związkami metali ciężkich z fajerwerków, w którym w trakcie wybuchów stosuje się opisane fajerwerki.

W korzystnym przykładzie wykonania sposobu ograniczenia skażenia środowiska, wybuchy fajerwerków prowadzone są nad zbiornikami wodnymi.

Opisano także zastosowanie fajerwerków do ograniczenia skażenia środowiska związkami metali ciężkich z fajerwerków, w szczególności skażeń związkami miedzi, baru, strontu. Korzystniej takie fajerwerki są stosowane, gdy wybuchy fajerwerków prowadzone są nad zbiornikami wodnymi.

Opisano także zastosowanie dodatków mineralnych w materiałach pirotechnicznych, do obniżenia emisji do środowiska metali ciężkich, przy czym dodatkami mineralnymi są zeolity nieorganiczne, a metalami ciężkimi korzystnie są sole miedzi, baru, strontu.

Termin „związki metali ciężkich”, w niniejszym opisie ma oznaczać związki obejmujące jony metali ciężkich, czyli pierwiastków o gęstości większej od 4,5 g/cm³, w szczególności związki miedzi, baru, strontu.

Termin „czynnik sorpcyjny” lub „materiał sorpcyjny” lub „sorbent” w niniejszym opisie oznacza materiał zdolny do trwałego absorbowania jonów metali ciężkich, w szczególności zeolit. Czynnik sorpcyjny stosowany według wynalazku może być zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetyczny.

Termin „zeolit” w niniejszym opisie oznacza minerał lub grupę minerałów glinokrzemianowych. Znanych jest ponad 100 różnych typów zeolitów, przy czym zeolity naturalne to grupa uwodnionych tektoglinokrzemianów, o specyficznej, bardzo zróżnicowanej strukturze zawierającej wolne przestrzenie wypełnione jonami oraz cząsteczkami wody, mającymi dużą swobodę ruchu. W szczególności, korzystnym zeolitem do zastosowania według wynalazku jest materiał zawierający powyżej 85% klinoptilolitu, na przykład oferowany komercyjnie pod nazwą Nawomix 200 μm.

Twórcy wykazali więc, że możliwe jest ograniczenie szkodliwości fajerwerków dla środowiska poprzez absorpcję jonów metali ciężkich w materiale sorpcyjnym nierozpuszczalnym w wodzie lub zasadniczo nierozpuszczalnym w wodzie. Materiał ten dodaje się do mieszaniny eksplodującej. W trakcie wybuchu materiału ogni sztucznych i po jego wygaśnięciu dochodzi do bezpośredniego kontaktu sorbenta z jonami metali ciężkich, skutkującego pochłanianiem ich. Opad do gleby zawiera zatem jony metali ciężkich pochłonięte przez materiał nierozpuszczalny w wodzie. W efekcie uzyskujemy znaczne zmniejszenie zawartości jonów metali ciężkich w wodach gruntowych lub w zbiornikach wodnych na terenach pokazów ogni sztucznych, dzięki czemu szkodliwość fajerwerków dla biosfery zostaje znacznie zmniejszona.

Główną zaletą wynalazku jest możliwość obniżenia zawartości baru, składnika o wysokiej szkodliwości, co jest ważnym osiągnięciem. Także zawartość miedzi i strontu wykazały wyraźne obniżenie rozpuszczalności po dodaniu sorbenta, korzystnie zeolitu do fajerwerków. Wynalazek pozwala znacznie zahamować przedostawanie się metali ciężkich do środowiska naturalnego, zwłaszcza do wód gruntowych oraz zbiorników wody pitnej.

Cytowane w opisie publikacje oraz podane w nich odniesienia są w całości niniejszym włączone jako referencje.

PL 232 954 B1

Dla lepszego zrozumienia wynalazku, został on zilustrowany w nieograniczających przykładach wykonania.

Przykłady

P r z y k ł a d 1

Fajerwerki przygotowywano w następujący sposób: zmieszano sorbent z gotowym wyrobem pirotechnicznym, otrzymany wyrób pirotechniczny umieszczono w tubach przeznaczonych do wystrzelenia, wystrzelono próbkę uzyskując efekt pirotechniczny na niebie.

Skład wyrobu pirotechnicznego użytego do przeprowadzonego badania: użyto gotowe produkty pirotechniczne (SM19-02D, SM19-03D, SM19-06D, SL19-02D, SL19-05D, SL19-07D) wyprodukowane przez firmę Fireworks Europe Innovation Sp. z o.o., pełen skład chemiczny oraz dokładne opisy znajdują się w certyfikacie CE nr 1008-F2-69247833 wydanym przez firmę TUV RHEINLAND INTERCERT KFT.

Badanie wpływu dodatku sorbentu na efektywność pokazu ogni sztucznych

Do przeprowadzonego badania wykorzystano gotowe produkty pirotechniczne, wymienione i przygotowane jak opisano powyżej.

W pierwszej kolejności przeprowadzono badanie wpływu dodatku sorbentu (zeolitu) na efektywność pokazu ogni sztucznych. Badanie to dało odpowiedź na pytanie, w jakich granicach stężeń dodatku sorbentu nie obserwuje się pogorszenia efektów wizualnych fajerwerków (sztucznych ogni). W tym celu przeprowadzono serie próbnych wybuchów fajerwerków, w warunkach analogicznych jak te, w których dokonuje się pokazów fajerwerków, zawierających, odpowiednio: 10%, 20% i 30% wagowych sorbentu Navomix 200. Okazało się, że dodatek w granicach nieprzekraczających 20% wagowych nie wpływa ujemnie na wizualne efekty fajerwerków (sztucznych ogni). W związku z tym dalsze badania wykonywano z użyciem dodatków nieprzekraczających 15% wagowych zeolitu jako sorbentu.

Do testu wykorzystano gotowe fajerwerki (baterie wyrzutni rurowych), producent: Fireworks Europe Innovation Sp. z o.o.

P r z y k ł a d 2

Wyznaczenie zmniejszenia rozpuszczalności w wodzie soli metali ciężkich z fajerwerków po ich absorpcji w materiale sorpcyjnym.

W kolejnym przykładzie przebadano sumaryczny efekt proekologiczny. W badaniu tym otrzymano odpowiedź na pytanie, w jakim stopniu można zmniejszyć rozpuszczalność soli metali ciężkich w wodzie po ich absorpcji w materiale sorpcyjnym.

W badaniu tym jako materiału sorpcyjnego użyto zeolitu dostępnego na rynku pod nazwą Nawomix 200 μm (zawartość klinoptilolitu powyżej 85% masowych). Jest to materiał całkowicie nieszkodliwy dla środowiska, co więcej, jest stosowany w rolnictwie i ogrodnictwie jako cenny dodatek do mieszanin nawozowych oraz do pochłaniania metali ciężkich. Ważną zaletą tego materiału jest także odporność na wysokie temperatury. Przeprowadzono szereg badań w celu stwierdzenia stopnia zmniejszenia rozpuszczalności w wodzie związków metali ciężkich po wprowadzeniu do fajerwerków dodatku zeolitu. Metodyka badań była następująca:

Do testów stosowano następujące wyrzutnie: SM19-02D (efekt: kometa), SM19-03D (efekt: crackling z brokatem czerwonym i zielonym), SM19-06D (efekt: kometa z cracklingiem), które mieszano z czynnikiem sorpcyjnym Nawomix 200 μm w sposób jak opisano w Przykładzie 1.

Dokonywano eksplozji fajerwerków w zamkniętej przestrzeni (beczka stalowa o pojemności 100 litrów), po czym starannie zbierano popioły powstałe w trakcie wybuchu i przekazywano do analizy. Próbki o masie 200 mg mieszano z 10 ml wody destylowanej i pozostawiano na 24 godziny, wstrząsając (od czasu do czasu), po czym zawartości jonów metali ciężkich oznaczano spektrometrycznie, po przefiltrowaniu roztworów.

Używano spektrometru UV/Vis firmy Perkin Elmer, typ Lambda 650. Próbki rozcieńczano, jeżeli wymagały obniżenia stężenia jonów do poziomu właściwego dla analiz tą metodą.

Wyniki prezentowały się w następujący sposób, na przykład dodatek 10% zeolitu do fajerwerku (wyrzutnia wielostrzałowa SM19-06D, kaliber 25 mm, producent: Fireworks Europe Innovation, nr certyfikatu CE: 1008-F2-69247833) SM19-06D spowodował ponad dwukrotne obniżenie zawartości baru i strontu w wodnych ekstraktach. Podobne, korzystne zmiany obserwowano wielokrotnie w innych próbkach. Jednak zastosowana procedura nie jest wolna od błędów przypadkowych i/lub pomiarowych, przede wszystkim z powodu niejednorodności składu poszczególnych fajerwerków. W związku z tym wykonano systematyczne porównania, stosując wymienione wyżej fajerwerki, zawierające,

PL 232 954 Β1 jako dominant nadający barwę, Cu, lub Sr lub Ba, które przygotowano jak opisano w Przykładzie 1 i dokonywano eksplozji jak opisano powyżej. Próby były wykonywane wielokrotnie, by uniknąć przypadkowych wniosków. Próbki popiołów w ilości 200 mg były umieszczane w kolbach miarowych pojemności 10 ml i uzupełniane wodą destylowaną. Od czasu do czasu roztwory wytrząsano. Po dwóch dobach roztwory odsączano i poddawano oznaczeniom spektrometrycznym. Badania wykonywano w temperaturze pokojowej. Wyniki, stanowiące kluczowy eksperyment stwierdzający użyteczność wynalazku, zostały zestawione w tabeli poniżej:

Tabela 1

Zawartości Cu, Ba i Sr wyznaczone spektrofotometrycznie (za pomocą spektrometrii atomowej ASA) (w ppb - ang. part per bilion) po zastosowaniu procedury opisanej powyżej (w nawiasach podano procentowe błędy oznaczeń analitycznych). Współczynniki zubożenia podane w ostatniej kolumnie obliczono jako stosunek zawartości danego pierwiastka głównego (wyróżniono pogrubioną czcionką) w próbce bez dodatku zeolitu do zawartości w próbce z dodatkiem zeolitu.

Oznaczenie próbki - w nawiasie procentowy dodatek zeolitu	Cu [ppb]	Sr [ppb]	Ba [PPb]	Współczynnik zubożenia pierwiastka głównego
Cu (0%)	1109(0,4)	0,16(7)	0,59 (12)
Cu (5%)	563 (2)	0,64 (3)	0,79 (11)	2
Cu (15%)	621 (2)	1,02 (3)	0,22 (5)	1,8
Sr (0%)	0,26 (6)	444 (2)	0,495 (7)
Sr (5%)	0,59 (4)	131 (2)	0,42 (3)	3,4
Sr (15%)	0,96 (7)	161 (2)	0,82 (3)	2,8
Ba (0%)	0,2 (9)	0,81 (2)	1468 (3)	-
Ba (5%)	0,51 (11)	1,87 (3)	158,3 (2)	9,3
Ba (15%)	0,97 (6)	2,29 (3)	109 (2)	13,5

Przykład 3

Badanie skuteczności innych zeolitów

W opisany powyżej sposób przeprowadzono również testy z użyciem zeolitów ZSM-5 (Xian Lvneng Purification Technology) i CBV100 (Zeolyst International, USA) oraz fajerwerków SM19-02 (efekt kometa) [1], SM19-06 (efekt kometa) [2] oraz SM19-06 (efekt crackling) [3], wyprodukowane przez firmę Fireworks Europę lnnovation Sp. z o.o. Testy wykazały ponad dwukrotną redukcję stężenia rozpuszczalnych soli Cu²⁺ i Sr²⁺ w [1], Cu²⁺, Sr²⁺ i Ba²⁺ w [2] przy zastosowaniu ZSM-5 oraz półtorakrotną redukcję Sr²⁺ i Ba²⁺ w [3] przy zastosowaniu CBV100.

Twórcy wykazali więc, że możliwe jest znaczne ograniczenie szkodliwości fajerwerków dla środowiska poprzez absorpcję jonów metali ciężkich w materiale sorpcyjnym nierozpuszczalnym w wodzie. Materiał ten dodaje się do mieszaniny eksplodującej. W trakcie wybuchu materiału ogni sztucznych i po jego wygaśnięciu dochodzi do bezpośredniego kontaktu sorbenta z jonami metali ciężkich,

PL 232 954 B1 skutkującego pochłanianiem ich. Opad do gleby zawiera zatem jony metali ciężkich pochłonięte przez materiał nierozpuszczalny w wodzie. W efekcie uzyskujemy znaczne zmniejszenie zawartości jonów metali ciężkich w wodach gruntowych lub w zbiornikach wodnych na terenach pokazów ogni sztucznych, dzięki czemu szkodliwość fajerwerków dla biosfery zostaje znacznie zmniejszona.

Jako główną zaletę wynalazku, uznano obniżenie zawartości baru, najbardziej szkodliwego z badanych składników, co jest ważnym osiągnięciem. Także zawartość miedzi i strontu wykazały wyraźne obniżenie rozpuszczalności po dodaniu zeolitu do fajerwerków. Wynalazek pozwala znacznie zahamować przedostawanie się metali ciężkich, szczególnie metali ciężkich i ich soli do środowiska naturalnego, zwłaszcza do wód gruntowych oraz zbiorników wody pitnej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Fajerwerki zawierające w swoim składzie związki metali ciężkich, znamienne tym, że zawierają 80-95% masowych mieszaniny eksplodującej i 5-20% masowych nierozpuszczalnego w wodzie czynnika sorpcyjnego wiążącego szkodliwe związki metali, zwłaszcza metali ciężkich, przy czym nierozpuszczalnym w wodzie czynnikiem sorpcyjnym jest dodatek mineralny typu zeolit, przez co zmniejszana jest rozpuszczalność soli tych metali w wodzie.
2. Fajerwerki według zastrz. 1, znamienne tym, że związkami metali ciężkich są sole miedzi, baru, strontu.
3. Fajerwerki według zastrz. 1-2, znamienne tym, że zeolitem jest materiał zawierający klinoptilolit, korzystnie powyżej 85% masowo klinoptilolitu.
4. Fajerwerki według zastrz. 1-3, znamienne tym, że zawierają zeolit w ilości do 15% masowych.
5. Sposób otrzymywania fajerwerków zawierających w swoim składzie związki metali ciężkich, znamienny tym, że w procesie wytwarzania fajerwerków do mieszaniny eksplodującej dodaje się dodatek nierozpuszczalnego w wodzie czynnika sorpcyjnego, które to składniki miesza się ze sobą, przy czym nierozpuszczalny czynnik sorpcyjny jest dodatkiem mineralnym typu zeolit, który stosuje się w ilości 5-20% masowych, korzystnie do 15% masowych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że związkami metali ciężkich są sole miedzi, baru, strontu.
7. Zastosowanie fajerwerków określonych w zastrz. 1-4 do ograniczenia skażenia środowiska związkami metali ciężkich z fajerwerków, w szczególności skażeń związkami miedzi, baru, strontu.
8. Zastosowanie fajerwerków według zastrz. 7, znamienne tym, że wybuchy z fajerwerków prowadzone są nad zbiornikami wodnymi.
9. Zastosowanie dodatków mineralnych w fajerwerkach, do obniżenia emisji do środowiska metali ciężkich, w którym dodatkami mineralnymi są zeolity nieorganiczne, a metalami ciężkimi korzystnie są sole miedzi, baru, strontu.