PL232790B1 - Method for obtaining esters of levulinic acid - Google Patents
Method for obtaining esters of levulinic acidInfo
- Publication number
- PL232790B1 PL232790B1 PL419458A PL41945816A PL232790B1 PL 232790 B1 PL232790 B1 PL 232790B1 PL 419458 A PL419458 A PL 419458A PL 41945816 A PL41945816 A PL 41945816A PL 232790 B1 PL232790 B1 PL 232790B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- levulinic acid
- acid
- cation
- alkylpyridinium
- alcohol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu lewulinowego.The present invention relates to a process for the preparation of LA esters.
Estry kwasu lewulinowego są szeroko stosowane między innymi jako rozpuszczalniki oraz dodatki aromatyzujące, nadające owocowy smak i zapach innym produktom. Ze względu na swoje właściwości mogą również być stosowane jako dodatki do paliw. W literaturze patentowej opisane są przykłady otrzymywania estrów kwasu lewulinowego z kwasu lewulinowego (otrzymanego z sacharydów) i alkoholu metylowego, etylowego, n-propylowego, izopropylowego, n-butylowego, 2-butylowego lub te/Y-butylowego w obecności katalizatorów zeolitowych lub typu zeolitowego w reaktorze ciśnieniowym (US 20160168070 A1). Innym przykładem jest otrzymywanie lewulinianów z surowców zawierających celulozę i węglowodany, w alkoholach, w obecności związków metali z grupy 13 i 14 (WO 2016129434 A1). W opisie patentowym EP 1723099 B1 ujawniono otrzymywanie lewulinianów w wyniku reaktywnej ekstrakcji kwasu lewulinowego z mieszaniny zawierającej kwas lewulinowy, z użyciem ciekłego alkoholu o co najmniej czterech atomach węgla. Ponadto w CN 105061211 A ujawniono proces, w którym w autoklawie prowadzi się upłynnianie biomasy z dodatkiem niskocząsteczkowych alkoholi, w obecności kwasowych katalizatorów, a następnie mieszaninę poreakcyjną filtruje się i ekstrahuje lewuliniany rozpuszczalnikiem organicznym. W CN 104959154 A zastrzeżono sposób wytwarzania lewulinianów w wy niku alkoholizy alkoholu furfurylowego, stosując alkohol jako rozpuszczalnik, w obecności soli metali (Al3+, Cr3+, Sn4+, Fe3+, Zn2+, Cu2+) jako katalizatorów. Metody otrzymywania lewulinianów z biomasy oraz odpowiednich olefin w obecności kwaśnych katalizatorów opisane zostały w amerykańskim zgłoszeniu patentowym US 20030233011 A1 i WO 2014001486). W chińskim opisie patentowym CN 104402724 A ujawniono sposób otrzymywania lewu-linianów z celulozy, w obecności fosfododekawolframianu 1 -(3-sulfo)-propylo-3-metyloimidazolu ([MImPS]3PW12O40), w fazie alkoholowej, w reaktorze wysokociśnieniowym. Temperatura procesu wynosiła 150-250°C, a czas 0,2-6 godzin.LA esters are widely used, inter alia, as solvents and flavoring additives to impart a fruity flavor and aroma to other products. Due to their properties, they can also be used as fuel additives. The patent literature describes the preparation of LA esters from LA (obtained from saccharides) and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or te / Y-butyl alcohol in the presence of zeolite or zeolite type catalysts in an autoclave (US 20160168070 A1). Another example is the preparation of levulinates from raw materials containing cellulose and carbohydrates, in alcohols, in the presence of metal compounds from groups 13 and 14 (WO 2016129434 A1). EP 1723099 B1 discloses the preparation of levulinates by reactive extraction of LA from a mixture containing LA, using a liquid alcohol with at least four carbon atoms. Moreover, CN 105061211 A discloses a process in which an autoclave liquefies biomass with the addition of low molecular weight alcohols in the presence of acid catalysts, and then the reaction mixture is filtered and the levulins are extracted with an organic solvent. CN 104959154 A claims a process for the preparation of levulinates by alcoholysis of furfuryl alcohol using alcohol as a solvent in the presence of metal salts (Al3 +, Cr3 +, Sn4 +, Fe3 +, Zn2 +, Cu2 +) as catalysts. Methods of obtaining levulinates from biomass and corresponding olefins in the presence of acid catalysts are described in the US patent application US 20030233011 A1 and WO 2014001486). Chinese patent specification CN 104402724 A discloses a method for obtaining levolinates from cellulose in the presence of 1- (3-sulfo) propyl-3-methylimidazole phosphododecavungstate ([MImPS] 3PW12O40) in the alcohol phase in a high pressure reactor. The process temperature was 150-250 ° C, and the time was 0.2-6 hours.
Haibo Zhang i in. (Green Chemistry, 2007, 9, 1208-1211) zastosowali kwaśną ciecz jonową (me-tylosulfonian W-metylo-2-pirolidyniowy [NMPHCH3SO3]) w reakcji estryfikacji alkoholi (propanol, izopropa-nol, izoamylol, pentanol, heksanol, heptanol, alkohol benzylowy, etanol, 1,4-butanodiol, metanol) i kwasów karboksylowych (kwas octowy, kwas propionowy, kwas szczawiowy, kwas mlekowy, kwas cynamonowy, kwas benzoesowy, kwas laurylowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy), w temperaturze pokojowej lub 100°C, w czasie 1-10 godzin. Huifang Ren i in. (Bioresource Technology, 2013, 129, 616-619) otrzymali lewulinian etylu w procesie konwersji celulozy do kwasu lewulinowego w reaktorze mikrofalowym, a następnie dodanie do mieszaniny etanolu, w wyniku czego utworzył się układ dwufazowy, gdzie górną fazę stanowił ester. Proces prowadzony był w cieczach jonowych z kationem sfunkcjonalizowanym grupą sulfonową (diwodorofosforan(V) 1-metylo-3-(3-sulfopropylo)imidazoliowy [C3SO3HMIm][H2PO4], metanosul-fonian 1-metylo-3-(3-sulfopropylo)imidazoliowy [C3SO3HMIm][CH3SO3], wodorosiarczan(VI) 1-metylo-3--(3-sulfopropylo)imidazoliowy [C3SO3HMIm][HSO4], wodorosiarczan(VI) 1 -metylo-3-(4-sulfobutylo)imida-zoliowy [C4SO3HMIm][HSO4], wodorosiarczan(VI) W-(3-sulfopropylo)pirydyniowy [C3SO3HPy][HSO4], W,W,W-trimetylo-W-(3-sulfopropylo)amoniowy [C3SO3HN111HHSO4]). W przypadku stosowania tego typu cieczy konieczna jest ich wieloetapowa synteza, która wiąże się z koniecznością wstępnego przygotowania sfunkcjonalizowanego kationu i/lub anionu, co podnosi koszt całego procesu.Haibo Zhang et al. (Green Chemistry, 2007, 9, 1208-1211) used an acidic ionic liquid (W-methyl-2-pyrrolidinium methylsulfonate [NMPHCH3SO3]) in the esterification of alcohols (propanol, isopropanol, isoamylol, pentanol, hexanol, heptanol, benzyl alcohol, ethanol, 1,4-butanediol, methanol) and carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, oxalic acid, lactic acid, cinnamic acid, benzoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid) at room temperature or 100 ° C for 1-10 hours. Huifang Ren et al. (Bioresource Technology, 2013, 129, 616-619) obtained ethyl levulinate in the process of converting cellulose to LA in a microwave reactor and then adding ethanol to the mixture, which resulted in a two-phase system with the upper phase being an ester. The process was carried out in ionic liquids with a sulfone-functionalised cation (1-methyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium dihydrogenphosphate [C3SO3HMIm] [H2PO4], 1-methyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium methanesulfonate [C3SO3HMIm] [CH3SO3], 1-Methyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium bisulfate [C3SO3HMIm] [HSO4], 1-methyl-3- (4-sulfobutyl) imidazolium bisulfate [ C4SO3HMIm] [HSO4], W- (3-sulfopropyl) pyridinium bisulfate [C3SO3HPy] [HSO4], W, W, W-trimethyl-W- (3-sulfopropyl) ammonium [C3SO3HN111HHSO4]). In the case of using this type of liquids, their multi-stage synthesis is necessary, which involves the need to pre-prepare a functionalized cation and / or anion, which increases the cost of the entire process.
Sposób otrzymywania estrów kwasu lewulinowego według wynalazku polega na tym, że związki te otrzymuje się w reakcji kwasu lewulinowego czystego lub kwasu lewulinowego będącego składnikiem mieszaniny otrzymanej w wyniku kwasowej hydrolizy biomasy lub jej frakcji, z alkoholem, w środowisku kwasowej protonowej cieczy jonowej w ilości 1-100% molowych w stosunku do kwasu lewulinowego z kationem trialkiloamoniowym [NR1R2R3]4·, gdzie R1, R2, R3 = C1-C20, lub kationem W-alkilo-pirolidyniowym [RPyr]+, gdzie R = C1-C20, lub kationem alkiloimidazoliowym [HRIm]+, gdzie R = C1-C20, lub kationem or/o-alkilopirydyniowy [Ro-Py]+, mefa-alkilopirydyniowy [Rm-Py]+, para-alkilopirydynio-wym [Rp-Py]+, gdzie R = C1-C20 oraz anionem siarczanowym o wzorze ogólnym [(HSO4)(H2SO4)x] (wzór 2), gdzie x = 1, 2, 3, 4, 5, w temperaturze od -50 do 150°C, w czasie od 1 minuty do 7 dni, korzystnie w czasie 5-10 godzin.The method of obtaining LA esters according to the invention consists in the fact that these compounds are obtained by reacting pure LA or LA which is a component of the mixture obtained as a result of acid hydrolysis of biomass or its fractions, with alcohol in an acidic protic ionic liquid in an amount of 1- 100 mol% with respect to the levulinic acid with a trialkylammonium cation [NR1R2R3] 4 · where R1, R2, R3 = C1-C20, or a W-alkyl-pyrrolidinium cation [RPyr] +, where R = C1-C20, or an alkylimidazolium cation [HRIm] +, where R = C1-C20, or the or / o-alkylpyridinium cation [Ro-Py] +, mefa-alkylpyridinium [Rm-Py] +, para-alkylpyridinium [Rp-Py] +, where R = C1-C20 and a sulfate anion of the general formula [(HSO4) (H2SO4) x] (formula 2), where x = 1, 2, 3, 4, 5, at a temperature of -50 to 150 ° C during 1 minute to 7 days, preferably 5-10 hours.
Korzystnie jako alkohole stosuje się alkohole alifatyczne (I, II lub lll-rzędowe), alkiloaromatyczne lub cykliczne, w tym aromatyczne.Preferably the alcohols used are aliphatic (primary, secondary or tertiary), alkylaromatic or cyclic alcohols, including aromatic.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest prosta procedura i niski koszt otrzymywania cieczy jonowych stosowanych w procesie oraz możliwość zastąpienia tradycyjnie stosowanych kwasówThe advantage of the solution according to the invention is a simple procedure and low cost of obtaining ionic liquids used in the process and the possibility of replacing traditionally used acids
Br0nsteda, a dodatkowo możliwość regulacji kwasowości tak otrzymanych cieczy. Stosowane w wynalazku kwaśne ciecze jonowe posiadają w swojej strukturze anion będący pochodną kwasu siarko-wego(VI). Kwasowość takiej cieczy zależy od użytego kwasu oraz jego udziału molowego (%H2SO4) w cieczy jonowej. Anion o ogólnym wzorze [(HSO4)(H2SO4)x]-, gdzie x = 1,2, 3, 4, 5, jest klasterem, w którym poszczególne cząsteczki kwasu są połączone wiązaniami wodorowymi. Ciecze tego typu otrzymuje się w prosty sposób, poprzez wkraplanie odpowiedniej ilości kwasu do zasady, przy czym następuje transfer protonu pomiędzy kwasem i zasadą (Green Chemistry, 2014, 16, 3463-3471).Bronsted, and additionally the ability to adjust the acidity of the liquids thus obtained. The acidic ionic liquids used in the invention have an anion derived from sulfuric acid (VI) in their structure. The acidity of such a liquid depends on the acid used and its molar fraction (% H2SO4) in the ionic liquid. An anion of the general formula [(HSO4) (H2SO4) x] -, where x = 1.2, 3, 4, 5, is a cluster in which individual acid molecules are linked by hydrogen bonds. Liquids of this type are easily obtained by adding an appropriate amount of acid to the base dropwise, with proton transfer between the acid and the base (Green Chemistry, 2014, 16, 3463-3471).
Zaletą jest przede wszystkim prosta i tania metoda wytwarzania estrów kwasu lewulinowego w łagodnych warunkach oraz ich wydzielanie do osobnej fazy, co znacznie ułatwia oczyszczanie oraz umożliwia zawracanie cieczy jonowej do kolejnego procesu. Taki sposób zapewnia obniżenie kosztów związanych z produkcją lewulinianów oraz znacznie ogranicza zużycie surowców i zanieczyszczenie środowiska.The advantage is primarily a simple and cheap method of producing LA esters under mild conditions and their separation into a separate phase, which greatly facilitates the purification and allows the ionic liquid to be recycled to the next process. This method reduces the costs associated with the production of levulinates and significantly reduces the consumption of raw materials and environmental pollution.
Sposób otrzymywania estrów kwasu lewulinowego ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d 1The following examples illustrate the preparation of LA esters. P r z k ł a d 1
Metoda syntezy protonowej wodorosiarczanowej cieczy jonowej z kationem N-metylopirolidynio-wym ([MPyr][(HSO4)(H2SO4)2])Method for the proton synthesis of bisulfate ionic liquid with N-methylpyrrolidinium cation ([MPyr] [(HSO4) (H2SO4) 2])
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 2,74 ml (26,4 mmol) N-metylopiro-lidyny. Następnie mieszając zasadę w łaźni lodowej, wkrapla się powoli (4,43 ml; 83,1 mmol) ilość kwasu siarkowego(VI). Po wkropleniu układ reakcyjny miesza się przy użyciu mieszadła magnetycznego przez 1 h w temperaturze 50°C. Tak otrzymaną ciecz jonową suszy się pod próżnią w temperaturze 50°C, przez 8 godzin. Otrzymuje się produkt z wydajnością 98%. P r z y k ł a d 22.74 ml (26.4 mmol) of N-methylpyrrolidine are introduced into a 100 ml round bottom flask. Then, while stirring the base in an ice bath, the amount of sulfuric acid (VI) is slowly added dropwise (4.43 ml; 83.1 mmol). After the dropwise addition, the reaction system is stirred with a magnetic stirrer for 1 h at 50 ° C. The thus obtained ionic liquid is dried under vacuum at 50 ° C for 8 hours. The product is obtained with a yield of 98%. P r z k ł a d 2
Sposób otrzymywania lewulinianu metyluMethod of obtaining methyl levulinate
Do szklanej kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml, wprowadza się 2 ml cieczy jonowej [HMIm][(HSO4)(H2SO4)2] oraz 0,79 ml (19,7 mmol) metanolu. Następnie dodaje się 1 ml (9,8 mmol) kwasu lewulinowego i miesza przy użyciu mieszadła magnetycznego przez 5 godzin, w temperaturze pokojowej. Po tym czasie ekstrahuje się powstały ester rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie chloroformem lub heksanem, po czym suszy się bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i oddestylowuje się rozpuszczalnik. Otrzymuje się ciekły produkt z wydajnością 91%. P r z y k ł a d 3To a 10 ml round glass flask, 2 ml of the ionic liquid [HMIm] [(HSO4) (H2SO4) 2] and 0.79 ml (19.7 mmol) of methanol are introduced. Then 1 ml (9.8 mmol) of LA are added and stirred with a magnetic stirrer for 5 hours at room temperature. After this time, the resulting ester is extracted with an organic solvent, preferably chloroform or hexane, then dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is distilled off. A liquid product is obtained with a yield of 91%. P r z k ł a d 3
Metoda syntezy lewulinianu oktyluMethod for the synthesis of octyl levulinate
Do szklanej kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml, wprowadza się 3 ml cieczy jonowej [HMIm][(HSO4)(H2SO4)2] oraz 1 ml (4,9 mmol) kwasu lewulinowego. Następnie dodaje się 1,55 ml (9,8 mmol) oktanolu i miesza przy użyciu mieszadła magnetycznego przez 8 godzin na łaźni wodno--lodowej w temperaturze 5°C. Po tym czasie dekantuje się powstały ester znad mieszaniny poreakcyjnej lub mieszaninę rozdziela się w rozdzielaczu i suszy się bezwodnym siarczanem(VI) magnezu. Otrzymuje się ciekły produkt z wydajnością 88%. P r z y k ł a d 4To a 10 ml round glass flask, 3 ml of [HMIm] [(HSO4) (H2SO4) 2] ionic liquid and 1 ml (4.9 mmol) of levulinic acid are introduced. Then 1.55 ml (9.8 mmol) of octanol are added and the mixture is stirred with a magnetic stirrer for 8 hours in an ice-water bath at 5 ° C. After this time, the ester formed is decanted from the reaction mixture or the mixture is separated in a separating funnel and dried with anhydrous magnesium sulfate. A liquid product is obtained with a yield of 88%. P r z k ł a d 4
Metoda syntezy lewulinianu pentyluMethod for the synthesis of pentyl levulinate
Do szklanej kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml, wprowadza się 2 ml cieczy jonowej [Mo-Py][(HSO4)(H2SO4)] oraz 1 ml (9,8 mmol) kwasu lewulinowego. Następnie dodaje się 2,14 ml (19,7 mmol) pentanolu i miesza (mieszadło magnetyczne) przez 5 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie powstały ester dekantuje się, przemywa, suszy się bezwodnym siarczanem(VI) magnezu. Otrzymuje się ciekły produkt z wydajnością 94%. P r z y k ł a d 5To a 10 ml round glass flask, 2 ml of [Mo-Py] [(HSO4) (H2SO4)] ionic liquid and 1 ml (9.8 mmol) of levulinic acid are introduced. Then 2.14 ml (19.7 mmol) of pentanol are added and the mixture is stirred (magnetic stirrer) for 5 hours at room temperature. After this time, the ester formed is decanted, washed, and dried with anhydrous magnesium sulfate. A liquid product is obtained with a yield of 94%. P r z k ł a d 5
Metoda syntezy lewulinianu cetyluMethod for the synthesis of cetyl levulinate
Do szklanej kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml, wprowadza się 2,5 ml cieczy jonowej [HMIm][(HSO4)(H2SO4)2] oraz 2,37 g (9,8 mmol) alkoholu cetylowego. Następnie dodaje się 1,5 ml (14,7 mmol) kwasu lewulinowego oraz 3 ml heksanu i miesza przy użyciu mieszadła magnetycznego przez 10 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie ekstrahuje się powstały ester rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie chloroformem lub heksanem, suszy się bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i oddestylowuje się rozpuszczalnik. Otrzymuje się stały produkt z wydajnością 62%. W sposobie według wynalazku powstające estry tworzą odrębną fazę, za wyjątkiem lewulinianów alkoholi stałych np. lewulinianu cetylu. Otrzymane lewuliniany można wydzielić poprzez rozdział faz (ciecz jonowa - ester), lub metodą ekstrakcji z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego. Opcjonalnie, po wydzieleniu estru i osuszeniu cieczy jonowej pod zmniejszonym ciśnieniem, może ona być ponownie użyta.2.5 ml of [HMIm] [(HSO4) (H2SO4) 2] ionic liquid and 2.37 g (9.8 mmol) of cetyl alcohol are introduced into a 25 ml round glass flask. Then 1.5 ml (14.7 mmol) of levulinic acid and 3 ml of hexane are added and stirred with a magnetic stirrer for 10 hours at room temperature. After this time, the resulting ester is extracted with an organic solvent, preferably chloroform or hexane, dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled off. A solid product is obtained with a yield of 62%. In the process according to the invention, the esters formed form a separate phase, except for the levulinates of solid alcohols, e.g. cetyl levulinate. The obtained levulinates can be separated by phase separation (ionic liquid - ester), or by extraction with the addition of an organic solvent. Optionally, after isolating the ester and drying the ionic liquid in vacuo, it may be reused.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL419458A PL232790B1 (en) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Method for obtaining esters of levulinic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL419458A PL232790B1 (en) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Method for obtaining esters of levulinic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL419458A1 PL419458A1 (en) | 2018-05-21 |
PL232790B1 true PL232790B1 (en) | 2019-07-31 |
Family
ID=62142578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL419458A PL232790B1 (en) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Method for obtaining esters of levulinic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL232790B1 (en) |
-
2016
- 2016-11-14 PL PL419458A patent/PL232790B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL419458A1 (en) | 2018-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8669392B2 (en) | Process for preparing 2,3-di-non-straight-alkyl-2-cyanosuccinic acid diesters | |
US20140357878A1 (en) | Method of producing 5-hydroxymethylfurfural from carbohydrates | |
US20090156841A1 (en) | Conversion of carbohydrates to hydroxymethylfurfural (hmf) and derivatives | |
UA97690C2 (en) | Method for the manufacture of a mixture of 5-hydroxymethylfurfural ethers and a fuel or fuel composition comprising the ether mixture | |
JP2007518778A (en) | Method for reactive extraction of levulinic acid | |
EP2994505B1 (en) | A process for depolymerization of lignin | |
Ma et al. | Conversion of cellulose to butyl levulinate in bio-butanol medium catalyzed by acidic ionic liquids | |
PL232790B1 (en) | Method for obtaining esters of levulinic acid | |
WO2015017177A1 (en) | Method for producing an alkyl 3-hydroxybutyrate | |
US20130331601A1 (en) | Method for recovery of organic acid from dilute aqueous solution | |
CN110551082A (en) | Preparation method of 2-acylfuran | |
JP5558833B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid ester of N-hydroxyalkylated imidazole | |
KR101602428B1 (en) | Method for preparing glycidol through successive catalytic reaction | |
CA2361645A1 (en) | Method for the production of esters | |
EP1699747B1 (en) | Method for the production of 2,3-cis-substituted 2-aryl propenals | |
CA3062789A1 (en) | Production method for 1-amino cyclopropane carboxylic acid nonhydrate | |
US6635772B2 (en) | Method for producing chroman-carboxylic acid | |
US6545175B1 (en) | Ester compounds and their use in forming acrylates | |
KR20110053355A (en) | Method for preparing 1,6:2,3-dianhydro-beta-d-mannopyranose | |
KR101947243B1 (en) | Method of manufacturing muconate including recovery and recycling of spent catalyst | |
JPH0616585A (en) | Production of dipentaerythritol | |
RU2510629C1 (en) | Method of obtaining pentaerythrite trichlorohydrin | |
US2523692A (en) | Ester condensation | |
CN115819233A (en) | Method for catalytically synthesizing alpha, beta-unsaturated acid ester by adopting alkaline ionic liquid constructed by morpholine anions and cations | |
CN114573457A (en) | Preparation method of malonic half ester |