PL232236B1

PL232236B1 - Method for producing polymer composite that contains lignocellulose filler

Info

Publication number: PL232236B1
Application number: PL417722A
Authority: PL
Inventors: Leszek Wesołowski; Marek Chmarzyński
Original assignee: Intemo Spolka Akcyjna; Intemo Spólka Akcyjna
Priority date: 2016-06-25
Filing date: 2016-06-25
Publication date: 2019-05-31
Also published as: PL417722A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu polimerowego zawierającego napełniacz lignino-celulozowy. Jest on przeznaczony szczególnie do wytwarzania granulatu w celu przetwarzania go metodą wtryskiwania. W niniejszym opisie wynalazku przez napełniacz lignino-celulozowy należy rozumieć również napełniacz po ekstrakcji z niego ligniny.The present invention relates to a method of producing a polymer composite containing a lignin-cellulosic filler. It is especially intended for the production of granules for processing by injection molding. In the present specification of the invention, lignin-cellulosic filler is also understood to mean the filler after the lignin is extracted therefrom.

Znane są sposoby wytwarzania kompozytów polimerowych zawierających napełniacz lignino-celulozowy (US4717742, WO2010034689A1). W znanych sposobach wytwarzania kompozytów polimerowych zawierający napełniacz lignino-celulozowy istnieje ciągle wiele istotnych ograniczeń i problemów związanych z ich właściwościami przetwórczymi i użytkowymi. Napełniacze lignino-celulozowe charakteryzują się dużą chropowatością struktury swojej powierzchni. W stopionym tworzywie napełniacz ten powoduje gwałtowny wzrost lepkości mieszaniny. Wymaga to stosowania dużych sił ścinających lub podwyższonej temperatury przetwórstwa w celu lepszego uplastycznienia osnowy polimerowej. Wysoka temperatura powoduje jednak pirolizę celulozy, która zachodzi w temperaturze około 200°C. Celuloza stanowi główny składnik napełniaczy lignino-celulozowych. Ze względu na dużą lepkość, kompozyty zawierające napełniacz lignino-celulozowy wytwarza się głównie metodą wytłaczania. Obecnie podejmowane są w przemyśle różne próby przetwórstwa takich metodą wtryskiwania do formy, co wymaga opracowania odpowiedniego składu kompozycji. Innymi istotnymi ograniczeniami w wykorzystywaniu kompozytów zawierających napełniacz lignino-celulozowy są ich właściwości użytkowe. Napełniacz lignino-celulozowy charakteryzuje się dużą hydrofilowością, co związane jest z obecnością licznych polarnych grup hydroksylowych, które występują w strukturze celulozy. Prowadzi to do dużej chłonności pary wodnej i nasiąkliwości, a w konsekwencji do silnej degradacji enzymatycznej i hydrolitycznej. Efekty te ograniczają stabilność parametrów fizyko-chemicznych produktów kompozytowych zawierających napełniacz lignino-celulozowy w warunkach atmosferycznych.There are known methods of producing polymer composites containing lignin-cellulosic filler (US4717742, WO2010034689A1). In the known methods of producing polymer composites containing lignin-cellulosic filler, there are still many significant limitations and problems related to their processing and application properties. Lignin-cellulose fillers are characterized by a high roughness of their surface structure. In the molten plastic, this filler causes a sharp increase in the viscosity of the mixture. This requires the application of high shear forces or an elevated processing temperature in order to better plasticize the polymer matrix. However, high temperature causes cellulose pyrolysis, which takes place at about 200 ° C. Cellulose is the main component of lignin-cellulosic fillers. Due to the high viscosity, composites containing lignin-cellulosic filler are mainly produced by extrusion. At present, various attempts are made in the industry to process such injection molds, which requires the development of an appropriate composition of the composition. Other significant limitations in the use of composites containing lignin-cellulosic filler are their functional properties. Lignin-cellulosic filler is characterized by high hydrophilicity, which is related to the presence of numerous polar hydroxyl groups that occur in the structure of cellulose. This leads to high water vapor absorption and water absorption, and consequently to a strong enzymatic and hydrolytic degradation. These effects limit the stability of the physico-chemical parameters of composite products containing lignin-cellulosic filler under atmospheric conditions.

Ze względu na wymienione ograniczenia celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania kompozytu polimerowego zawierającego napełniacz lignino-celulozowy, poprzez który wytworzony kompozyt charakteryzować się będzie: (i) dobrymi właściwościami reologicznymi umożliwiającymi efektywne przetwórstwo metodą wtryskiwania, oraz (ii) polepszonymi właściwościami użytkowymi głównie poprzez ograniczenie hydrofilowości.Due to the above-mentioned limitations, the aim of the invention was to develop such a method of producing a polymer composite containing a lignin-cellulosic filler, through which the produced composite will be characterized by: hydrophilicity.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu polimerowego zawierającego napełniacz lignino-celulozowy, polegający na wymieszaniu granulatu osnowy polimeru termoplastycznego, napełniacza lignino-celulozowego, a następnie uplastycznieniu i wytłoczeniu tych składników przy użyciu wytłaczarki, przy czym sposób ten charakteryzuje się tym, że napełniacz lignino-celulozowy pokrywa się uprzednio proszkiem grafitowym, a następnie dozuje w końcowej strefie dozowania wytłaczarki, która korzystnie występuje w końcowej strefie cylindra wytłaczarki. Napełniaczem lignino-celulozowym może być mączka drzewna, włókna celulozowe i/lub cięte włókna roślinne, korzystnie konopi i/lub lnu, łącznie w ilości do 70% mas. Korzystnie, gdy jako osnowę kompozytu stosuje się polipropylen w ilości od 25 do 95% mas. Dobrze dodatkowo jest stosować woski przetwórcze, zwłaszcza w postaci stearynianu wapnia i/lub stearynianu cynku w łącznej ilości do 2% mas. oraz napełniacz ceramiczny, zwłaszcza kredę w ilości do 30% mas. Korzystne jest również, gdy do osnowy wprowadza się dodatkowo polipropylen szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego w ilości do 3% mas. Wskazane jest, aby polipropylen, stearynian cynku, stearynian magnezu oraz polipropylen sczepiony kwasem maleinowym dostarczane były poprzez dozowniki grawimetryczne do początkowej strefy dozowania wytłaczarki, natomiast kredę dozuje się grawimetrycznie pomiędzy początkową strefą dozowania i końcową strefą dozowania wytłaczarki. Temperatura przetwórstwa na poszczególnych strefach cylindra wytłaczarki jest w zakresie od 160 do 180°C.The essence of the invention is a method of producing a polymer composite containing lignin-cellulosic filler, consisting in mixing thermoplastic polymer matrix granulate, lignin-cellulosic filler, and then plasticizing and extruding these components using an extruder, the method characterized by the fact that the lignin-cellulose filler are pre-coated with graphite powder and then dosed in the extruder end dosing zone, which is preferably present in the end zone of the extruder barrel. The lignin-cellulosic filler may be wood flour, cellulose fibers and / or staple vegetable fibers, preferably hemp and / or flax, in total in an amount up to 70% by weight. Preferably, polypropylene is used as the matrix of the composite in an amount of 25 to 95 wt.%. It is also good to use processing waxes, especially in the form of calcium stearate and / or zinc stearate in a total amount of up to 2% by weight. and a ceramic filler, especially chalk in an amount up to 30 wt.%. It is also advantageous if polypropylene grafted with maleic anhydride in an amount of up to 3% by weight is additionally introduced into the matrix. It is preferable that polypropylene, zinc stearate, magnesium stearate and maleic acid interlocked polypropylene are delivered via gravimetric feeders to the extruder's initial dosing zone, while chalk is dosed gravimetrically between the initial dosing zone and the final dosing zone of the extruder. The processing temperature in the individual zones of the extruder barrel ranges from 160 to 180 ° C.

Pokrycie grafitem napełniacza lignino-celulozowego znacząco redukuje tarcie z osnowa polimerową. Poprawia to znacząco właściwości reologiczne, do tego stopnia, że kompozyt otrzymany sposobem według wynalazku może być następnie stosowany w produkcji detali wytwarzanych metodą wtryskiwania. Ponadto, hydrofobowa warstwa grafitowa znacząco redukuje hydrofilowość napełniacza lignino-celulozowego. Dzięki tej właściwości zmniejsza się chłonność wody oraz pary wodnej, tym samym przyczynia się to do lepszej odporności kompozytu na procesy degradacji atmosferycznej i biologicznej. Dozowanie napełniacza lignino-celulozowego pokrytego warstwą grafitu w końcowej strefie cylindra wytłaczarki ogranicza procesy degradacji cieplnej celulozy a w warunkach użytkowania ogranicza palność kompozytu otrzymanego sposobem według wynalazku.Coating the lignin-cellulose filler with graphite significantly reduces friction with the polymer matrix. This significantly improves the rheological properties, so much so that the composite obtained according to the invention can then be used in the production of injection-molded parts. Moreover, the hydrophobic graphite layer significantly reduces the hydrophilicity of the lignin-cellulosic filler. Thanks to this property, water and water vapor absorption is reduced, thus contributing to a better resistance of the composite to atmospheric and biological degradation processes. The dosing of the lignin-cellulosic filler covered with a graphite layer in the end zone of the extruder cylinder limits the processes of thermal degradation of cellulose and, under conditions of use, limits the flammability of the composite obtained by the method according to the invention.

PL 232 236 B1PL 232 236 B1

Sposób według wynalazku został schematycznie zobrazowany na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wytłaczarkę, w której poprzez dozowniki grawimetryczne dozowane są kolejno osnowa polimerowa, napełniacz ceramiczny oraz napełniacz lignino-celulozowy pokryty proszkiem grafitowym.The method according to the invention is schematically illustrated in the drawing, in which Fig. 1 shows an extruder in which a polymer matrix, a ceramic filler and a lignin-cellulose filler coated with graphite powder are successively dosed through gravimetric feeders.

P r z y k ł a d 1. W pierwszym etapie napełniacz lignino-celulozowy 1 w postaci mączki drzewnej w ilości 25% mas. obtoczono proszkiem grafitowym 2 w ilości 1% mas. poprzez m echaniczne wymieszanie tych składników. Napełniacz ten był dozowany grawimetrycznie w końcowej strefie K dozowania wytłaczarki dwuślimakowej. Jednocześnie do początkowej strefy D dozowania podawano poprzez dozownik grawimetryczny 3 mieszankę granulatu polipropylenowego w ilości 57,5% mas., stearynianu wapnia w ilości 0,4% mas., stearynian cynku w ilości 0,1% mas. oraz polipropylenu szczepionego bezwodnikiem kwasu maleinowego w ilości 2% mas. Jednocześnie pomiędzy początkową strefą dozowania D a końcową strefą K dozowania wytłaczarki dozowano napełniacz ceramiczny w postaci kredy w ilości 14% mas. Temperatura na poszczególnych strefach grzewczych cylindra wytłaczarki wynosiła kolejno, 160, 160, 160, 160, 170, a głowicy 180°C, natomiast szybkość obrotów ślimaków 400/min przy całkowitym przepływie tworzywa 314 kg/h.Example 1. In the first stage, the lignin-cellulose filler 1 in the form of wood flour in the amount of 25 wt.%. coated with graphite powder 2 in the amount of 1 wt.%. by mechanical mixing of these components. This filler was dosed gravimetrically in the end dosing zone K of the twin screw extruder. At the same time, a mixture of polypropylene granules in the amount of 57.5 wt.%, Calcium stearate in the amount of 0.4 wt.%, And zinc stearate in the amount of 0.1 wt.% Were fed to the initial dosing zone D via a gravimetric dispenser 3. and polypropylene grafted with maleic anhydride in an amount of 2 wt.%. At the same time, 14% by mass of the ceramic filler in the form of chalk was dosed between the initial dosing zone D and the final dosing zone K of the extruder. The temperature in the individual heating zones of the extruder cylinder was respectively 160, 160, 160, 160, 170, and the head was 180 ° C, while the screw rotation speed was 400 / min with a total material flow of 314 kg / h.

P r z y k ł a d 2. W pierwszym etapie napełniacz lignino-celulozowy 1 w postaci mączki drzewnej w ilości 70% mas. obtoczono proszkiem grafitowym 2 w ilości 3% mas. poprzez mechaniczne wymieszanie tych składników. Napełniacz ten był dozowany grawimetrycznie w końcowej strefie K dozowania wytłaczarki dwuślimakowej. Jednocześnie do początkowej strefy D dozowania podawano poprzez dozownik grawimetryczny 3 mieszankę granulatu polipropylenowego w ilości 26% mas., stearynianu wapnia w ilości 0,1% mas., stearynian cynku w ilości 0,05% mas. oraz polipropylenu szczepionego bezwodnikiem kwasu maleinowego w ilości 0,85% mas. Temperatura na poszczególnych strefach grzewczych cylindra wytłaczarki wynosiła kolejno, 150, 150, 150, 150, 160, a głowicy 168°C, natomiast szybkość obrotów ślimaków 200/min przy całkowitym przepływie tworzywa 193 kg/h.Example 2. In the first stage, the lignin-cellulose 1 filler in the form of wood flour in the amount of 70 wt.%. coated with graphite powder 2 in an amount of 3 wt.%. by mechanical mixing of these ingredients. This filler was dosed gravimetrically in the end dosing zone K of the twin screw extruder. At the same time, a mixture of polypropylene granules in the amount of 26 wt.%, Calcium stearate in the amount of 0.1 wt.%, Zinc stearate in the amount of 0.05 wt.% Were fed through the gravimetric dispenser 3 to the initial dosing zone D. and polypropylene grafted with maleic anhydride in an amount of 0.85 wt.%. The temperature in the individual heating zones of the extruder barrel was successively 150, 150, 150, 150, 160, and the head was 168 ° C, while the screw speed was 200 / min with a total material flow of 193 kg / h.

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

1. The method of producing a polymer composite containing lignin-cellulosic filler, consisting in mixing thermoplastic polymer matrix granulate, lignin-cellulosic filler, and then plasticizing and extruding these components using an extruder, characterized in that the lignin-cellulosic filler (1) is previously coated graphite powder (2), and then dosed in the extruder's end dosing zone (K), which is preferably present in the end zone of the extruder barrel.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the lignin-cellulosic filler (1) is wood flour, cellulose fibers and / or staple vegetable fibers, preferably hemp and / or flax, in total in an amount of up to 70% by weight.

3. The method according to p. The method of any of the claims 1 to 2, characterized in that the matrix is made of polypropylene in an amount of 25 to 95% by weight.

4. The method according to p. A process according to any of the claims 1 to 3, characterized in that additionally processing waxes are used, preferably calcium stearate and / or zinc stearate in a total amount of up to 2% by weight, and a ceramic filler, which is preferably chalk in an amount of up to 30% by weight.

5. The method according to p. A method according to any of the claims 1 to 4, characterized in that polypropylene grafted with maleic anhydride in an amount of up to 3% by weight is additionally added to the matrix.

6. The method according to p. A method as claimed in any of the claims 1 to 5, characterized in that polypropylene, zinc stearate, magnesium stearate and maleic acid-linked polypropylene are fed via gravimetric feeders (3) to the initial dosing zone (D) of the extruder.

7. The method according to p. A method according to any of the claims 1 to 6, characterized in that the chalk is dosed gravimetrically between the initial dosing zone (D) and the final dosing zone (K) of the extruder.

8. The method according to p. The process of any of the claims 1 to 6, characterized in that the processing temperature in the individual zones of the extruder barrel ranges from 150 to 180 ° C.