Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu otrzymywania zwiazków chlorowcowodo¬ rów z kauczukiem, butadienem lub dwu- olefinami i ich pochodnemi. Sposobem we¬ dlug wynalazku mozna wytwarzac mate- rjaly, z których otrzymuje sie cienkie, przezroczyste i gietkie tasmy lub arkusze, które mozna stosowac do zawijania roz¬ maitych przedmiotów, do czego uzywa sie obecnie cienkich arkuszy celofanowych, Cienkie przezroczyste arkusze próbo¬ wano juz otrzymywac z, kauczuku, obrabia¬ nego rozmaitemi sposobami chlorem lub chlorowodorem. Takie zwiazki kauczuku z chlorowodorem posiadaja te wade, ze w wyzszych temperaturach sklad ich ulega zmianie i trudno fest wytwarzac z nich czy¬ ste, przezroczyste, stale gietkie blonki lub arkusze, o ile nie podda sie tych zwiazków specjalnemu oczyszczaniu lub innej odpo¬ wiedniej obróbce.Wedlug wynalazku niniejszego reakcje pomiedzy chlorowodorem lub innemi chlo¬ rowcowodorami i kauczukiem przeprowa¬ dza sie bez stosowania rozpuszczalnika.Mozna równiez zamiast kauczuku obrabiac i inne materjaly, zawierajace stosunkowo duze ilosci butadienu lub pochodnej ery- trenowej. Materjal, otrzymany sposobem wedlug niniejszego wynalazku, jest trwal¬ szy w wyzszej temperaturze od obecnie otrzymywanego produktu i nie zawiera zu¬ pelnie zwiazków, które zmniejszaja jego przezroczystosc.jZnane sposoby przetwarzania kauczu- 4vu|n2f*tfgo rodzaju pBzeznjezyste arkusze pli&cjffjli te nfedogóaiLpscj ze obróbka ^tfwk wtóle godzin. W^spolteBie wedlug wy¬ nalazku niniejszego reakcja miedzy kau¬ czukiem i chlorowcowodorem jest prawie natychmiastowa. W niektórych przypad¬ kach reakcja trwa jedna minute.Sposób wedlug wynalazku niniejszego pozwala na tanie wytwarzanie produktu reakcji butadienu lub olefin z chlorowco¬ wodorem, dzieki czemu sposób ten nadaje sie do stosowania) go w przemysle.Kauczuk i zwiazki kauczukowe, oma¬ wiane w opisie niniejszym, posiadaja na- ogól budowe, przedstawiona w nastepuja¬ cym wzorze: R R R R I I I I R-C=C~C=C~R w którym R oznacza odpowiednie grupy podstawione, jak np. alkyl, aryl, chloro¬ wiec, wodór i t. d. Powyzszy wzór jest sym¬ bolem grupy weglowodorów, w której bu¬ tadien lub erytren stanowia zwiazki naj¬ prostsze. Jednakze w zasadzie w niniej¬ szym sposobie mozna stosowac wszystkie czlony tej grupy lub wszystkie materjaly, oznaczane zwykle mianem cial butadieno¬ wych, jak równiez ich polimery. Do tej grupy weglowodorów naleza glówne sklad¬ niki spotykanych w przyrodzie cial orga¬ nicznych, np. kauczuku, gutaperki, balaty i t. d. Te napotykane w przyrodnie ciala tworza w wiekszosci przypadków materja¬ ly wyjsciowe przy technicznem przepro¬ wadzaniu sposobu wedlug wynalazku. Na¬ lezy jednak zaznaczyc, ze, jako materjalów wyjsciowych mozna uzywac syntetycznie otrzymanych zwiazków butadienu lub izo- prenu. Wedlug wynalazku niniejszego moz¬ na równiez stosowac dwuolefiny o ogól¬ nym wzorze Cnll2n_2.Przy traktowaniu kauczuku chlorowo¬ dorem stosuje sie dotad rozpuszczalnik kauczuku. W sposobie wedlug niniejszego wynalazku stosuje sie równiez chlorowco¬ wodór w postaci cieklej lub w gazowej, przyczem ten chlorowcowodór styka sie bezposrednio z kauczukiem lub innym ma- terjalem, zawierajacym pochodna butadie¬ nu, az do zupelnego zakonczenia reakcji chemicznej, bez stosowania rozpuszczalni¬ ka ani do kauczuku, ani do chlorowcowo¬ doru. Jezeli stosuje sie kauczuk niewulka¬ nizowany i chlorowodór, to wedlug sposo¬ bu niniejszego powstaje zwiazek kauczuku z chlorowodorem, lepszy od odpowiednich zwiazków, otrzymywanych obecnie znane- mi sposobami. Cienkie przezroczyste arku¬ sze, otrzymywane z tego zwiazku kauczu¬ ku z chlorowodorem, sa^ stosunkowo trwale nawet w temperaturze 100°C,l podczas gdy produkty, otrzymywane dawnemi sposoba¬ mi, ulegaja rozkladowi juz w temperatu¬ rze okolo 800|C, W sprawozdaniu Harries'a (1913 r.) podano coprawda, ze otrzymany przez niego produkt rozklada sie wolno dopiero w 145°C, jednakze dalsze badania stwierdzily, ze nawet i ten produkt, podob¬ nie jak i wszystkie poprzednio^ otrzymywa¬ ne produkty, ulega rozkladowi w znacznie nizszej temperaturze, L j. mniej wiecej w temperaturze 80°, o ile nada mu sie postac cienkich arkuszy. Pod okresleniem „roz¬ klad" nalezy tu rozumiec, ze materjal roz¬ klada sie na, produkty, z jakich powstal, to znaczy, ze ponownie powstaje kauczuk i chlorowodór. Tego rodzaju rozklad powo¬ duje, ze cienka! tasma staje sie ciagliwa.Ponizej podaje sie przyklad wykony¬ wania sposobu wedlug niniejszego wyna¬ lazku, a mianowicie obróbki cieklej po¬ chodnej butadienu, to jest izoprenu.Do probówki wlewa sie okolo 20 cm3 izoprenu i 10 cm3 chlorowodoru cieklego.Reakcja przebiega natychmiast, co mozna poznac po szybkiem zagotowaniu sie roz¬ tworu. Nadmiar chlorowodoru usuwa sie przez odparowanie, a produkt, otrzymany — 2 —w ten sposób, suszy chlorkiem wapnia w celu usuniecia niewielkich ilosci wilgoci, która skrapla sie razem ze skroplonym chlorowodorem w razie niezastosowania specjalnych srodków ostroznosci. Otrzy¬ mana ciecz staje sie branzowa i ciagliwa pod dzialaniem swiatla i powietrza. Przy destylacji mozna stwierdzic, ze temperatu¬ ra wrzenia jest bardzo wysoka, co jest do¬ wodem, ze nastapila, polimeryzacja.Ponizej podano przyklad przeprowa¬ dzania sposobu przy uzyciu pochodnej bu¬ tadienu w postaci ciala stalego, z zastoso¬ waniem kauczuku i chlorowodoru. Nalezy zaznaczyc, ze takie przeprowadzanie spo¬ sobu wedlug wynalazku jest najkorzyst¬ niejsze, poniewaz ma/terjaly wyjsciowe, za¬ stosowane w tym przypadku, sa najtansze i najlatwiej dostepne. Nalezy podkreslic, ze w tym przypadku mozna, równiez stosowac syntetyczne pochodne kauczuku, np. ,,Du- pren" i „Chloropren". Przebieg reakcji przy stosowaniu rozmaitych tych materja- lów jest jednakowy.Mozna stosowac kauczuk niewulkani- zowany lub czesciowo wulkanizowany albo w stanie surowym, albo uprzednio prze- walcowany w celu nadania mu okreslonej postaci. Kauczuk jasny lepiej sie nadaje od kauczuku ciemnego, poniewaz otrzy¬ many produkt reakcji przy uzyciu jasnego surowca jest znacznie jasniejszy. Kauczuk lub inny materjal staly, który ma byc ob¬ robiony, stosuje sie w postaci cienkich tasm lub arkuszy. Mozna równie dobrze uzywac kauczuku mielonego.Walcowanie kauczuku jest o tyle ko¬ rzystne, ze otrzymywane z. niego tasmy sta¬ ja sie bardziej plastyczne i daja sie latwiej formowac. Z kauczuku niewalcowanego otrzymuje sie jako produkt reakcji tasme twardsza. Zastosowanie kauczuku walco¬ wanego posiada równiez te zalete, ze zwia¬ zek kauczuku z chlorowodorem latwiej sie rozpuszcza w rozpuszczalniku, niz tasma z kauczuku nieobrobionego mechanicznie.W przykladzie niniejszym uzyto jasnego kauczuku walcowanego, az dó osiagniecia zdolnosci formowania o 210 stopniach Wil¬ liams^ lub tez kauczuku calkowicie zwal- cowanego o zdolnosci formowania, wyno¬ szacej 120 stopni Williams a. Pod wyzej przytoczonym kauczukiem calkowicie zwal- cowanym rozumie sie kauczuk, którego zdolnosc formowania przy dalszem walco¬ waniu nie ulega juz zmianie.Kauczuk w tym stanie styka sie w cia¬ gu krótkiego czasu ze skroplonym chloro¬ wodorem (np. w ciagu minuty lub krócej).Reakcja przebiega calkowicie w ciagu te¬ go krótkiego czasu. Kauczuk zostaje prze¬ mieniony w cialo, które po odparowaniu nadmiaru chlorowodoru posiada gabczasta budowe azbestowa i jest prawie biale.Przy obróbce grubszych arkuszy lub plyt kauczuku reakcja trwa dluzej. Jezeli np. tasmy posiadaja grubosc 0,5 — 1 mm, wówczas reakcja trwa 5 minut, natomiast przy grubosci tasmy 0,38 mm doi przepro¬ wadzenia reakcji wystarcza jedna minuta lub nawet mniiej.Po skonczonej reakcji produkt zawiera 28% chloru lub nawet wiecej.Przy przeprowadzaniu sposobu nalezy zastosowac dostatecznie wysokie cisnienie w celu utrzymania chlorowcowodoru w stanie cieklym lub tez nalezy odpowied¬ nio obnizyc temperature albo zastosowac razem obydwa te zabiegi. Do przeprowa¬ dzania sposobu wedlug wynalazku mozna zastosowac odpowiedni autoklaw albo in¬ ny zbiornik, nadajacy sile dlo utrzymywa¬ nia w nim duzego) cisnienia, lub niskiej tem¬ peratury. Do oziebiania zbiornika mozna stosowac dowolny srodek oziebiajacy.Niekonieczne jest jednak stosowanie chlorowcowodoru W stanie cieklym, mozna go równiez stosowac pod cisnieniem jako gaz, przyczem otrzymuje sie produkt po¬ dobny, lecz reakcja przebiega w tym wy¬ padku znacznie wolniej. Przy stosowaniu chlorowcowodoru gazowego kauczuk lub - 3 -pochodna butadienu poddaje sie dzialaniu gazu badz pod cisnieniem atmosferycz- nem, badz pod cisnieniem wiekszem w tem¬ peraturze nizszej od temperatury rozkladu gotowego produktu, a wiec np. w tempera¬ turze ponizej 100°C, przyczem otrzymuje sie zwiazek kauczuku z chlorowcowodo¬ rem. Reakcje mozna równiez przeprowa¬ dzac w szczelnie zamknietym zbiorniku lub autoklawie, przyczem czas reakcji skraca sie, jezeli chlorowcowodór gazowy poddaje sie wiekszemu cisnieniu.Jednakze czas trwania reakcji przy u- zyciu chlorowcowodoru gazowego jest znacznie dluzszy, niz przy stosowaniu chlorowcowodoru cieklego. Jezeli np. sto¬ suje sie kauczuk i chlorowodór w celu o- trzymania zwiazku i uzywa sie jasnego kauczuku, zwalcowanego do grubosci 0,5 mm, wówczas pod cisnieniem atmosferycz- nem reakcja zostaje zakonczona po 36 go¬ dzinach. Jezeli powiekszyc cisnienie do 10 atm, to reakcja zostaje zakonczona juz po 8 godzinach. W celu przyspieszenia re¬ akcji mozna zastosowac katalizatory, np. chlorek glinu (Al C/3/ Po przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalazku, jak to wyzej zaznaczono, su¬ szenie lub oczyszczanie produktu jest zbed¬ ne. Dobrzei jest jednak przechowywac pro¬ dukt w stanie mozliwie suchym. Skoro go¬ towy zwiazek kauczuku i chlorowcowodo¬ ru zawiera jeszcze wolny chlorowcowodór, to ten ostatni bardzo szybko wydziela sie w zupelnosci. Mozna jednak równiez z ta¬ smy po ukonczeniu reakcji usunac nadmiar chlorowcowodoru w dowolny sposób, np. przez zmniejszenie cisnienia, zastosowanie wyzszej temperatury lub obydwóch tych zabiegów, przyczem chlorowcowodór, w ten sposób usuniety, zbiera sie ponownie i stosuje do obróbki nastepnych porcyj kau¬ czuku.Reakcje mozna przerwac w dowolnej chwili, oddzielajac od chlorowcowodoru kauczuk lub inny traktowany materjal przed zakonczeniem reakcji. Tego rodzaju produkt reakcji jest przemieniony tylko czesciowo.Do przeprowadzenia sposobu otrzymy¬ wania zwiazku kauczuku i chlorowodoru w jednym zabiegu nieprzerwanym nadaje sie tylko chlorowodór ciekly, niezawieraja¬ cy wilgoci.Weber podaje w sprawozdaniu z 1900 r.( ze nie mógl otrzymac produktu o zupelnie okreslonym skladzie, gdy gazo¬ wym chlorowodorem dzialal na kauczuk pod cisnieniem atmosferycznem. Wzmian¬ ka ta nie zawiera zadnych szczególów proponowanego przez niego sposobu. Za¬ znaczono tylko, ze produkt zawieral 11 do 18% chloru. Sposób wedlug wynalazku u- mozliwia otrzymywanie produktu, zawie¬ rajacego 28% chloru lub nawet wiecej. PL