PL231770B1

PL231770B1 - Method for isolating ammonium sulphate from the solutions created in the caprolactam production process

Info

Publication number: PL231770B1
Application number: PL419375A
Authority: PL
Inventors: Leszek Maciszewski; Mieczysław Srebro; Witold Szczypiński; Jan Kania; Wiesław Kozioł; Zbigniew Koczwara; Jan Wais; Kamil Pieńkowski; Robert Kapka; Tomasz MALINOWSKI; Tomasz Malinowski; Marcin Żmuda; Paweł Markowicz
Original assignee: Grupa Azoty Spolka Akcyjna
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2019-04-30
Also published as: PL419375A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania siarczanu amonu z roztworów powstałych w procesie produkcji kaprolaktamu.The subject of the invention is a method of isolating ammonium sulphate from solutions formed in the caprolactam production process.

W zdecydowanej większości stosowanych technologii otrzymywania kaprolaktamu strumieniem ubocznym są wodne roztwory siarczanu amonu o stężeniu około 40% wagowych, na bazie których poprzez ich zatężanie, a następnie krystalizację uzyskuje się siarczan amonowy nawozowy. Ten produkt uboczny towarzyszący produkcji kaprolaktamu jest obecnie głównym światowym źródłem otrzymywania siarczanu amonu. Używany jest on w rolnictwie jako nawóz, wysiewany bezpośrednio lub jako składnik mieszanin nawozowych, lub nawóz współgranulowany z innymi nawozami np. z saletrą amonową.In the vast majority of the technologies used for the production of caprolactam, a side stream are aqueous solutions of ammonium sulphate with a concentration of about 40% by weight, on the basis of which, by concentrating them and then crystallizing, fertilizing ammonium sulphate is obtained. This by-product accompanying the production of caprolactam is currently the main global source of ammonium sulphate production. It is used in agriculture as a fertilizer, sown directly or as a component of fertilizer mixtures, or a fertilizer co-granulated with other fertilizers, e.g. with ammonium nitrate.

Tak zwana klasyczna metoda otrzymywania kaprolaktamu, w której powstaje około 4,4 tony siarczanu amonu na tonę kaprolaktamu składa się z następujących etapów:The so-called classic method of obtaining caprolactam, which produces about 4.4 tons of ammonium sulphate per ton of caprolactam, consists of the following stages:

1. Otrzymywanie azotynu amonu z amoniaku.1. Obtaining ammonium nitrite from ammonia.

2. Otrzymywanie siarczanu hydroksyloaminy metodą Raschiga z azotynu amonu dwutlenku siarki i wody amoniakalnej.2. Obtaining hydroxylamine sulphate by the Raschig method from ammonium nitrite, sulfur dioxide and ammonia water.

3. Otrzymywanie oksymu cykloheksanonu z cykloheksanonu i siarczanu hydroksyloaminy z wyodrębnieniem wodnego roztworu siarczanu amonu.3. Preparation of cyclohexanone oxime from cyclohexanone and hydroxylamine sulfate with isolation of an aqueous solution of ammonium sulfate.

4. Przegrupowanie Beckmanna oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu, a dokładniej do estru kaprolaktamu kwasu siarkowego.4. Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime into caprolactam, more specifically into sulfuric acid caprolactam ester.

5. Neutralizacja estru kaprolaktamu wodą amoniakalną do kaprolaktamu i roztworu siarczanu amonu.5. Neutralization of caprolactam ester with ammonia water to caprolactam and ammonium sulphate solution.

6. Oczyszczanie surowego kaprolaktamu, które może składać się z różnych etapów takich jak:6. Purification of raw caprolactam which may consist of different steps such as:

- ekstrakcja kaprolaktamu za pomocą różnych rozpuszczalników.- Caprolactam extraction with various solvents.

- krystalizacja kaprolaktamu z roztworów wodnych, innych rozpuszczalników, lub ze stopu- crystallization of caprolactam from aqueous solutions, other solvents, or from the melt

- rektyfikacja kaprolaktamu.- caprolactam rectification.

7. Krystalizacja siarczanu amonowego powstającego na etapach oksymacji cykloheksanonu oraz neutralizacji estru kaprolaktamu w celu otrzymania krystalicznego siarczanu amonu używanego jako nawóz w rolnictwie.7. Crystallization of ammonium sulphate formed in the steps of cyclohexanone oximation and caprolactam ester neutralization in order to obtain crystalline ammonium sulphate used as a fertilizer in agriculture.

Z uwagi na znaczącą ilość siarczanu amonu powstającego w procesie produkcji kaprolaktamu, koszty jego wydzielania z roztworu i krystalizacji stanowią znaczącą pozycję w kosztach produkcji kaprolaktamu.Due to the significant amount of ammonium sulphate produced in the caprolactam production process, the costs of its separation from the solution and crystallization constitute a significant item in the caprolactam production costs.

Zwykle siarczan amonu wydzielany jest w wielostopniowych bateriach krystalizatorów z zastosowaniem pary wodnej jako pierwotnego nośnika ciepła, pracujących pod obniżonym ciśnieniem.Typically, ammonium sulphate is separated in multistage crystallizer batteries using steam as the primary heat carrier, operating under reduced pressure.

Dla typowej, trzystopniowej baterii krystalizatorów zużycie energii cieplnej w parze wodnej wynosi przeciętnie ok. 1,7-1,8 GJ na tonę krystalicznego siarczanu amonu.For a typical three-stage battery of crystallizers, the thermal energy consumption in water vapor is on average about 1.7-1.8 GJ per ton of crystalline ammonium sulphate.

Od wielu lat trwają prace nad możliwością obniżenia kosztów krystalizacji siarczanu amonu w tym głównie przez wykorzystanie ciepeł reakcji egzotermicznych przebiegających w procesie wytwarzania kaprolaktamu. Szczególnie atrakcyjne do wykorzystania w procesie zatężania roztworów siarczanu amonu i jego jest ciepło reakcji neutralizacji amoniakiem produktu przegrupowania. Ciepło tej reakcji jest na tyle duże, że umożliwia - teoretycznie wyodrębnienie w formie krystalicznej całości siarczanu amonu powstającego w procesie wytwarzania kaprolaktamu.For many years, work has been carried out on the possibility of reducing the costs of ammonium sulphate crystallization, mainly by using the heat of exothermic reactions taking place in the caprolactam production process. Particularly attractive for use in the process of concentration of ammonium sulphate solutions, and its heat of the ammonia neutralization reaction of the rearrangement product. The heat of this reaction is so high that it allows - theoretically, to isolate the entire ammonium sulphate formed in the caprolactam production process in a crystalline form.

Wodne roztwory siarczanu amonu powstają zarówno w procesie oksymacji cykloheksanonu jak i w procesie neutralizacji produktu przegrupowania.Aqueous solutions of ammonium sulphate are produced both in the cyclohexanone oximation process and in the process of neutralization of the rearrangement product.

Możliwym jest jednoczesne przeprowadzenie w jednym węźle reakcyjnym procesu neutralizacji estru kaprolaktamu wraz z krystalizacją tworzącego się na tym etapie siarczanu amonu poprzez odparowanie nadmiaru wody z układu za pomocą ciepła neutralizacji. Taki sposób prowadzenia procesu neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna realizowany w wielu wytwórniach kaprolaktamu nazwany jest „neutralizacją strąceniową”.It is possible to simultaneously carry out the neutralization process of the caprolactam ester in one reaction node along with the crystallization of the ammonium sulphate formed at this stage by evaporating the excess water from the system by means of the neutralization heat. Such method of carrying out the process of neutralization of the Beckmann rearrangement product, implemented in many caprolactam plants, is called "precipitation neutralization".

Znany jest z opisu patentowego US 4806638 sposób prowadzenia procesu neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna, gdzie mieszaninę reakcyjną stanowiącą oksym cykloheksanonu i kwas siarkowy lub oleum zobojętnia się sposobem, który obejmuje następujące etapy:There is known from the patent description US 4,806,638 a method of carrying out the process of neutralization of the Beckmann rearrangement product, where the reaction mixture consisting of cyclohexanone oxime and sulfuric acid or oleum is neutralized by a method which includes the following steps:

1. Utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej z obiegowymi ługami macierzystymi siarczanu amonowego, których stężenie jest tak dobrane, że w czasie neutralizacji nie wytrąca się stały siarczan amonu.1. Maintaining the reaction mixture with recycle ammonium sulfate mother liquors, the concentration of which is chosen such that no solid ammonium sulfate precipitates during neutralization.

PL 231 770 B1PL 231 770 B1

2. Neutralizacja tej mieszaniny gazowym amoniakiem w reaktorze wyposażonym w dysze rozprowadzające amoniak w roztworze.2. Neutralization of this mixture with ammonia gas in a reactor equipped with nozzles distributing the ammonia in the solution.

3. Wydzielenie surowego kaprolaktamu z wodnego roztworu siarczanu amonu.3. Separation of crude caprolactam from an aqueous solution of ammonium sulfate.

4. Zatężenie wodnego roztworu siarczanu amonu pod zmniejszonym ciśnieniem i oddzielenie krystalicznego siarczanu amonu z roztworu macierzystego.4. Concentration of the aqueous ammonium sulfate solution under reduced pressure and separation of the crystalline ammonium sulfate from the mother liquor.

5. Zawracanie macierzystego roztworu ługów siarczanu amonu do etapu pkt 1.5. Recycle the mother liquors of ammonium sulfate liquors to step 1.

Ilość wydzielonego ciepła w procesie neutralizacji estru kaprolaktamu jest tak duża, że wystarcza praktycznie na odparowanie wody i zatężania również drugiego strumienia roztworu siarczanu amonu powstającego w procesie syntezy kaprolaktamu, a mianowicie roztworu ługów siarczanowych pooksymowych, powstających na etapie oksymacji cykloheksanonu do oksymu cykloheksanonu.The amount of heat released in the process of neutralizing the caprolactam ester is so large that it is practically enough to evaporate the water and concentrate also the second stream of ammonium sulphate solution formed in the process of caprolactam synthesis, i.e. the solution of oxime sulphate lyes formed in the cyclohexanone oximation stage to cyclohexanone oxime.

Ługi pooksymowe stanowią, w zależności od zastosowanej technologii syntezy kaprolaktamu, od 20% do 60% całości roztworu siarczanu amonu powstającego w procesie syntezy kaprolaktamu.Poxime lyes constitute, depending on the technology of caprolactam synthesis used, from 20% to 60% of the total ammonium sulphate solution produced in the caprolactam synthesis process.

W znanych rozwiązaniach ługi siarczanowe pooksymowe dodaje się bezpośrednio do krążącego roztworu ługów macierzystych w węźle krystalizatora neutralizacji strąceniowej, a po zmieszaniu wydziela się z nich siarczan amonu wspólnie z siarczanem z etapu neutralizacji.In the known solutions, the oxime sulfate liquors are added directly to the circulating mother liquor solution in the precipitation neutralization crystallizer node, and after mixing, ammonium sulfate is separated therefrom together with the sulfate from the neutralization stage.

Taka realizacja procesu wydzielania siarczanu amonu z roztworów powstałych w procesie syntezy kaprolaktamu jest możliwa tylko w przypadku stosowania technologii wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy, w której nie powstaje azotan amonu przechodzący w całości do roztworów wodnych siarczanu amonu. Dodatkowo w miarę wzrostu udziału ługów pooksymowych ilość wydzielanego ciepła neutralizacji staje się zbyt mała dla wytrącenia całości kryształu siarczanu amonu i już przy stosunku ługów siarczanowych pooksymowych do ługów z neutralizacji wynoszącym powyżej 0,4 konieczne jest dostarczanie dodatkowego ciepła.Such an implementation of the process of ammonium sulphate separation from the solutions formed in the caprolactam synthesis process is possible only in the case of using the technology of producing hydroxylamine sulphate, in which no ammonium nitrate is formed, which passes entirely into aqueous ammonium sulphate solutions. Additionally, as the proportion of oxime lyes increases, the amount of neutralization heat released becomes too small to precipitate the entire ammonium sulphate crystal, and even with the ratio of oxime sulphate lyes to neutralization lyes above 0.4, it is necessary to provide additional heat.

Z opisu patentowego DE4314281 znane jest rozwiązanie dotyczące sposobu krystalizacji zanieczyszczonych wodnych roztworów siarczanu amonu z wytwarzania kaprolaktamu. Wynalazek ten jest korzystnie ustrukturyzowany pod względem energetycznym i pozwala otrzymać grubo krystaliczny, biały siarczan amonu. Osiąga się to przez odparowanie i oddzielanie substancji stałych od cieczy z zawracaniem ługu macierzystego i usuwanie z układu częściowej ilości i obróbkę w oddzielnym etapie, w którym zgodnie z wynalazkiem roztwór macierzysty odpowietrzany jest z układu, jest skoncentrowany do zawartości azotanu amonu do 80% masy przez dodatkowe zasilanie składnika siarczanu amonu, odparowanie i, po oddzieleniu wykrystalizowanego materiału (krystalizat), jest całkowicie zawracany do wyparki z oddzielnego etapu.The patent description DE4314281 describes a method for the crystallization of impure aqueous solutions of ammonium sulphate from the production of caprolactam. The invention is preferably energetically structured and produces a thick crystalline white ammonium sulfate. This is achieved by evaporating and separating the solids from the liquid with recycle of the mother liquor and removing a partial amount from the system and working up in a separate step where, according to the invention, the mother liquor is deaerated from the system is concentrated to an ammonium nitrate content of up to 80% by weight by additional feed of the ammonium sulphate component, evaporation and, after separation of the crystallized material (crystalline), is completely recycled to the evaporator from a separate stage.

Wynalazek EP2928828 ujawnia ciągły sposób wytwarzania kryształów siarczanu am onu, wspomniany w opisie proces obejmuje: i) podawanie do serii sekcji krystalizacji, które to sekcje krystalizacji są zintegrowane termicznie szeregowo, roztworu siarczanu amonu; ii) krystalizowanie kryształów siarczanu amonu ze wspomnianego roztworu siarczanu amonu; iii) oczyszczanie frakcji roztworu siarczanu amonu z każdej z wymienionych sekcji krystalizacji i iv) wyładowywanie kryształów siarczanu amonu z każdej sekcji krystalizacji, charakteryzujący się tym, że: frakcja roztworu siarczanu amonu jest usuwana z co najmniej jednej sekcji krystalizacji; do co najmniej jednej innej sekcji krystalizacji. W opisie ujawniono urządzenie odpowiednie do wytwarzania kryształów siarczanu amonu.The invention EP2928828 discloses a continuous process for producing ammonium sulfate crystals, said process comprising: i) feeding to a series of crystallization sections, which crystallization sections are thermally integrated in series, with an ammonium sulfate solution; ii) crystallizing ammonium sulfate crystals from said ammonium sulfate solution; iii) purifying the ammonium sulfate solution fraction from each of said crystallization sections; and iv) discharging ammonium sulfate crystals from each crystallization section, characterized in that: a fraction of an ammonium sulfate solution is removed from at least one crystallization section; to at least one other crystallization section. The specification discloses an apparatus suitable for producing ammonium sulfate crystals.

Z japońskiego opisu JPH06219731 znane jest rozwiązanie, w którym odpadowa ciecz siarczanowo-amonowa wytworzona jako produkt uboczny procesu wytwarzania kaprolaktamu jest zatężana w celu strącenia i oddzielenia surowego siarczanu amonu, który jest przemywany metanolem, aby otrzymać oczyszczony siarczan amonu.Japanese JPH06219731 discloses a solution in which the waste ammonium sulphate liquid produced as a by-product of the caprolactam production process is concentrated to precipitate and separate crude ammonium sulphate, which is washed with methanol to obtain purified ammonium sulphate.

Nie jest możliwe prowadzenia neutralizacji strąceniowej produktu przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu w przypadku otrzymywania kaprolaktamu „metodą klasyczną” opisaną powyżej, ponieważ powstające w tym procesie ługi siarczanowe pooksymowe zawierają azotan amonu p ochodzący z etapu otrzymywania siarczanu hydroksyloaminy tzw. metodą Raschiga, czyli na etapie produkcji azotynu amonu. Zawartość azotanu amonu w ługach pooksymowych wynosi zwykle 1-3 g /dm³i w procesie krystalizacji siarczanu amonu, w związku z lepszą rozpuszczalnością w wodzie, wzrasta nawet do ok. 140 g/dm³ w ługach macierzystych.It is not possible to carry out the precipitation neutralization of the Beckmann rearrangement product of cyclohexanone oxime in the case of the preparation of caprolactam using the "classical method" described above, because the pooxime sulphate lyes produced in this process contain ammonium nitrate p coming from the stage of obtaining hydroxylamine sulphate, the so-called by the Raschig method, i.e. at the stage of ammonium nitrite production. The content of ammonium nitrate in oxime liquors is usually 1-3 g / dm ³ and in the process of ammonium sulphate crystallization, due to better solubility in water, it even increases to approx. 140 g / dm ³ in the mother liquors.

W procesie neutralizacji strąceniowej, gdzie w krystalizatorze znajduje się organika w postaci 65% roztworu kaprolaktamu wprowadzenie azotanu amonu o takim stężeniu z ługami s iarczanowymi pooksymowymi, w warunkach podwyższonej temperatury, powodowałoby niebezpieczeństwo powstania mieszanin niestabilnych energetycznie, które mogłyby się rozłożyć wybuchowo.In the precipitation neutralization process, where the crystallizer contains organics in the form of a 65% caprolactam solution, the introduction of ammonium nitrate of such concentration with pooxime sulfate lyes under conditions of elevated temperature would result in the risk of formation of energetically unstable mixtures that could decompose explosively.

PL 231 770 B1PL 231 770 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwy jest bezpieczny i korzystny pod względem energetycznym sposób prowadzenia procesu neutralizacji strąceniowej z całkowitym wykorzystaniem ciepła neutralizacji estru kaprolaktamu, w tym również do odparowania wody z roztworu ługów siarczanowych pooksymowych otrzymywanych w procesie wytwarzania kaprolaktamu.Unexpectedly, it turned out that a safe and energetically advantageous method of carrying out the precipitation neutralization process with full utilization of the heat of neutralization of the caprolactam ester, including the evaporation of water from the solution of oxime sulphate liquors obtained in the caprolactam production process, is possible.

Sposób wydzielania siarczanu amonu z roztworów powstałych w procesie produkcji kaprolaktamu, w układzie reakcyjnym z wykorzystaniem ciepła neutralizacji strąceniowej produktu przegrupowania Beckmanna, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że siarczan amonu wydzielany jest w niezależnych ciągach krystalizacyjnych, korzystnie ciągach A i B, gdzie w ciągu A wydzielany jest siarczan amonu z roztworu siarczanu amonu powstającego w procesie neutralizacji masy po przegrupowaniu Beckmanna, a w ciągu B z roztworu siarczanu amonu powstającego w procesie oksymacji cykloheksanonu, zawierający azotan amonu, przy czym z ciągu B, w sposób ciągły, usuwany jest zatężony roztwór azotanu amonu, a ciepło reakcji powstałe podczas neutralizacji strąceniowej masy po przegrupowaniu Beckmanna wykorzystywane jest do przeponowego podgrzewania roztworu siarczanu amonu powstającego w procesie oksymacji cykloheksanonu, zawierającego azotan amonu.The method of isolating ammonium sulphate from solutions formed in the caprolactam production process in the reaction system using the heat of precipitation neutralization of the Beckmann rearrangement product, according to the invention, is characterized by the fact that ammonium sulphate is released in independent crystallization courses, preferably in lines A and B, where A separates ammonium sulphate from the ammonium sulphate solution formed in the process of mass neutralization after Beckmann rearrangement, and in line B from the ammonium sulphate solution formed in the cyclohexanone oximation process, containing ammonium nitrate, while the concentrated nitrate solution is continuously removed from the sequence B of ammonium, and the heat of reaction arising during the neutralization of the precipitation mass after Beckmann rearrangement is used for the membrane heating of the ammonium sulphate solution formed in the cyclohexanone oximation process, containing ammonium nitrate.

Korzystnie wielkość strumienia wydzielanego zatężonego roztworu siarczanu amonu zawierającego azotanu amonu wynosi od 3-6% wielkości strumienia roztworu poddawanego krystalizacji w tym ciągu, korzystnie 4-5%.Preferably, the size of the stream of concentrated ammonium nitrate containing ammonium sulfate solution evolved is from 3-6% of the size of the solution stream crystallized in this sequence, preferably 4-5%.

Korzystnie strumień wydzielany, przesyłany jest do oddzielnego krystalizatora upustów.Preferably, the effluent stream is sent to a separate bleed crystallizer.

Korzystnie azotan amonu jest wyprowadzany z układu łącznie z kryształami siarczanu amonu powstałego w procesie oksymacji w wirówce dwustopniowej, gdzie na pierwszym stopniu oddzielane są kryształy od ługu macierzystego, natomiast na drugim stopniu kryształy są natryskiwane zatężonym roztworem azotanu amonu z krystalizatora upustów.Preferably, ammonium nitrate is withdrawn from the system together with the ammonium sulphate crystals formed in the oximation process in a two-stage centrifuge, where the crystals are separated from the mother liquor in the first stage, and the crystals are sprayed with concentrated ammonium nitrate solution from the bleed crystallizer in the second stage.

Korzystnie reakcja neutralizacji strąceniowej prowadzona jest w temperaturze nie wyższej niż 75°C.Preferably, the precipitation neutralization reaction is carried out at a temperature of not more than 75 ° C.

Wydzielony siarczan amonu, w tym również z krystalizatora upustów, stanowi produkt używany jako nawóz w rolnictwie.The separated ammonium sulphate, also from the slurry crystallizer, is a product used as a fertilizer in agriculture.

Dla realizacji sposobu według wynalazku proponuje się zastosować kilkustopniową baterię krystalizatorów, gdzie stopień pierwszy stanowi krystalizator lub krystalizatory neutralizacji strąceniowej, podgrzewane bezprzeponowo ciepłem reakcji neutralizacji (ciąg krystalizacyjny A), a stopień drugi i trzeci krystalizatory krystalizacji wyparnej roztworów siarczanu amonu z procesu oksymacji, zawierających domieszkę azotanu amonu, a pozbawionych znaczącej części substancji organicznych (ciąg krystalizacyjny B). Krystalizatory wyparne II i III stopnia ogrzewane są przeponowo ciepłem opar z krystalizatora pierwszego stopnia czyli krystalizatora neutralizacji strąceniowej.For the implementation of the method according to the invention, it is proposed to use a multi-stage battery of crystallizers, the first stage being a crystallizer or precipitation neutralization crystallizers, directly heated by the heat of the neutralization reaction (crystallization sequence A), and the second and third stages of evaporative crystallization crystallizers of ammonium sulphate solutions from the oximation process containing an admixture ammonium nitrate, and without a significant part of organic substances (crystallization sequence B). Second and third stage evaporative crystallizers are diaphragm-heated by vapor heat from the first stage crystallizer, i.e. the precipitation neutralization crystallizer.

Przeponowy sposób wykorzystania ciepła neutralizacji gwarantuje jego całkowite zagospodarowanie przy zachowaniu pełnego bezpieczeństwa procesu.The diaphragm way of using the neutralization heat guarantees its complete management while maintaining full process safety.

Proces neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna musi być prowadzony w możliwie jak najniższej temperaturze po pierwsze z uwagi, na pogarszanie się selektywności procesu wraz z jej wzrostem, co wyraża się wzrostem poziomu zanieczyszczeń w produkcie neutralizacji i ma bezpośredni wpływ na obniżenie parametrów jakościowych kaprolaktamu - produktu końcowego, a po drugie, gdyż wzrost - temperatury przyspiesza proces hydrolizy kaprolaktamu do kwasu e-aminokapronowego co powoduje dodatkowe straty surowca w procesie.The process of neutralization of the Beckmann rearrangement product must be carried out at the lowest possible temperature, firstly due to the deterioration of the process selectivity along with its increase, which is expressed in an increase in the level of impurities in the neutralization product and has a direct impact on reducing the quality parameters of caprolactam - the final product, and secondly, because the increase in temperature accelerates the hydrolysis of caprolactam to e-aminocaproic acid, which causes additional losses in the process.

Aby uniknąć tych niepożądanych skutków proces klasycznej neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna bez utylizacji ciepła reakcji prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 45-50°C, a neutralizację strąceniową nie w wyższej niż 70-80°C.To avoid these undesirable effects, the classical neutralization of the Beckmann rearrangement product without utilization of the heat of reaction is carried out at a temperature not higher than 45-50 ° C, and precipitation neutralization at a temperature not higher than 70-80 ° C.

Na podstawie badań własnych stwierdzono, że dla klasycznej technologii otrzymywania kaprolaktamu graniczna temperatura prowadzenia procesu neutralizacji strąceniowej pozwalająca na uzyskiwanie kaprolaktamu wysokiej jakości bez istotnego negatywnego wpływu na ogólną selektywność wynosi 75°C. Jest to jednocześnie najwyższa możliwa temperatura opar z krystalizatorów neutralizacji strąceniowej, które używane są do podgrzewania krystalizatorów II stopnia - krystalizacji wyparnej ługów pooksymowych.On the basis of own research, it was found that for the classic technology of caprolactam production, the limit temperature of the precipitation neutralization process, which allows for obtaining high-quality caprolactam without a significant negative impact on the overall selectivity, is 75 ° C. It is also the highest possible temperature of vapors from precipitation neutralization crystallizers, which are used to heat the 2nd degree crystallizers - evaporative crystallization of oxime liquors.

Przy tak niskiej temperaturze tych opar będących czynnikiem grzewczym decydujące znaczenie, które determinuje możliwość ich wykorzystania do odparowania wody i zatężania roztworu siarczanu amonu z procesu oksymacji ma temperatura wrzenia tegoż roztworu. W miarę zagęszczania roztworu siarczanu amonu pooksymowego, w krystalizatorze II, a szczególnie III stopnia, stężenie azotanu amonu w roztworze wzrasta powodując wzrost temperatury wrzenia roztworu, co z kolei stopPL 231 770 B1 niowo ogranicza moduł napędowy przepływu ciepła od strony opar z procesu neutralizacji strąceniowej, które mają ograniczenie temperaturowe do 75°C. Z czasem dochodzi prawie do wyrównania tych temperatur i zaprzestania wrzenia obu roztworów oraz wypadania kryształów w wyżej wymienionych krystalizatorach.At such a low temperature of these vapors being the heating medium, the boiling point of this solution is of decisive importance, which determines the possibility of using them to evaporate water and concentrate the ammonium sulphate solution from the oximation process. As the post-oxime ammonium sulphate solution is concentrated in the II, and especially III degree crystallizer, the concentration of ammonium nitrate in the solution increases, causing the boiling point of the solution to rise, which in turn reduces the heat flow drive module from the side of the precipitation neutralization process, which are temperature limited to 75 ° C. With time, these temperatures are almost evened out and the boiling of both solutions ceases and the crystals in the above-mentioned crystallizers stop falling out.

To zjawisko fizyczne jest główną przeszkodą dla całkowitego odzysku ciepła neutralizacji estru kaprolaktamu, poprzez jego wykorzystanie również do zatężania roztworów siarczanu amonu z procesu oksymacji, kiedy stosuje się w tym procesie siarczan hydroksyloaminy otrzymywany tzw. metodą Raschiga.This physical phenomenon is the main obstacle to the complete heat recovery of the neutralization of the caprolactam ester, by using it also for the concentration of ammonium sulphate solutions from the oximation process, when hydroxylamine sulphate is used in this process, obtained by the so-called the Raschig method.

Nieoczekiwanie okazało się, że można zapobiec tym negatywnym zjawiskom i całkowicie wykorzystać ciepło reakcji neutralizacji estru kaprolaktamu poprzez ciągłe usuwanie części zagęszczonego roztworu siarczanu amonu zawierającego azotanu amonu z krystalizatorów wyparnych, w których zatęża się roztwór z procesu oksymacji utrzymując stałą temperaturę wrzenia tego roztworu, ale odpowiednio niższą niż temperatura opar z węzła neutralizacji strąceniowej. Zagęszczony roztwór upustowy siarczanu amonu zawierający znaczne ilości azotanu amonu poddawany jest krystalizacji w osobnym aparacie wyparnym ogrzewanym parą wodną.Surprisingly, it turned out that it was possible to prevent these negative phenomena and fully use the heat of the neutralization reaction of the caprolactam ester by continuously removing a part of the concentrated ammonium sulphate solution containing ammonium nitrate from the evaporative crystallizers in which the solution from the oximation process is concentrated, keeping the boiling point of this solution constant, but appropriately lower than the vapor temperature from the precipitation neutralization unit. The concentrated ammonium sulfate bleed solution containing significant amounts of ammonium nitrate is crystallized in a separate steam-heated evaporator.

Zatężony azotan amonu wyprowadzany jest z układu przez natrysk na główny strumień kryształu siarczanu amonu w procesie dwustopniowego wirowania i po wysuszeniu używany jest jako nawóz w rolnictwie.The concentrated ammonium nitrate is discharged from the system by spraying onto the main stream of the ammonium sulphate crystal in a two-stage centrifugation process, and after drying it is used as an agricultural fertilizer.

Sposób według wynalazku pozwala uniknąć niebezpieczeństwa powstania mieszanin niestabilnych energetycznie w procesie zagęszczania roztworów siarczanu amonu, a jednocześnie daje możliwość całkowitego wykorzystania ciepła neutralizacji do zatężania wszystkich roztworów siarczanu amonu powstających w procesie syntezy kaprolaktamu. Zastosowanie rozwiązania przeponowego wykorzystanie ciepła neutralizacji do zatężania roztworów siarczanu amonu zawierających azotan amonu, wpływa dodatkowo na zapewnienie bezpieczeństwa realizowanego procesu.The method according to the invention avoids the risk of the formation of energetically unstable mixtures in the process of thickening ammonium sulphate solutions, and at the same time makes it possible to fully use the heat of neutralization to concentrate all ammonium sulphate solutions generated in the caprolactam synthesis process. The use of a diaphragm solution using the heat of neutralization to concentrate ammonium sulphate solutions containing ammonium nitrate additionally ensures the safety of the process being carried out.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładzie wykonania i zilustrowany na schemacie fig. 1.The subject of the invention has been presented in an exemplary embodiment and illustrated in the diagram in Fig. 1.

P r z y k ł a dP r z k ł a d

Do dwóch równolegle pracujących układów reaktorów krystalizacji strąceniowej CRAB pracujących pod ciśnieniem 30 kPa (ciąg krystalizacyjny A) i temperaturze 75°C doprowadzany jest ester kaprolaktamu 1 w ilości 28548 kg/h, który neutralizowany jest gazowym amoniakiem 2 podawanym w ilości 5674 kg/h. W skutek reakcji powstaje kaprolaktam, siarczan amonu oraz niewielkie ilości produktów ubocznych. Do układu krystalizacji reaktywnej doprowadzane są również ługi pokrystaliczne 3 oraz k ondensat zwrotny 4. W skutek egzotermicznej reakcji neutralizacji w krystalizatorach powstają opary 5 w ilości 16349 kg/h, które wykorzystywane są do odparowania wody z ługów siarczanowych pooksymowych realizowane w krystalizatorze C1 poprzez wymiennik W1 (ciąg krystalizacyjny B). Nieskroplone opary z wymiennika W1 są wykraplane w układzie wymienników WC1 i wraz ze skroplinami z W1 są zawracane do układu krystalizacji reaktywnej.The caprolactam ester 1 in the amount of 28548 kg / h is supplied to two parallel operating systems of the CRAB precipitation crystallization reactors operating at the pressure of 30 kPa (crystallization line A) and the temperature of 75 ° C, which is neutralized with gaseous ammonia 2 fed in the amount of 5674 kg / h. The reaction produces caprolactam, ammonium sulfate and small amounts of by-products. Post-crystalline lyes 3 and reflux condensate 4 are also supplied to the reactive crystallization system. As a result of the exothermic neutralization reaction, the crystallizers generate vapors 5 in the amount of 16349 kg / h, which are used to evaporate water from pooxime sulphate lyes realized in the C1 crystallizer through the exchanger W1 (crystallization sequence B). Uncondensed vapors from the exchanger W1 are condensed in the WC1 exchanger system and, together with the condensate from W1, are returned to the reactive crystallization system.

W krystalizatorach reaktywnych na szczycie aparatu wydziela się faza organiczna skąd jest odprowadzana w postaci emulsji 6 w ilości 35128 kg/h i zawartości kaprolaktamu 35,41%, siarczanu amonu 24,85% do układu rozdziału faz F1, skąd po przemyciu kondensatem 7 w ilości 700 kg/h rozdziela się na fazę organiczną 8 w ilości 17603 kg/h o zawartości kaprolaktamu 69,93% i 0,82% siarczanu amonu oraz na fazę siarczanową 9 w ilości 18224 kg/h o zawartości siarczanu amonu 47,09% i 0,71% kaprolaktamu, która po połączeniu ze strumieniem ługów macierzystych z układu wirowania i suszenia zawracana jest do krystalizatorów reaktywnych CRAB. Z dołu krystalizatorów CRAB odprowadzana jest zawiesina krystaliczna 10 w ilości 110489 kg/h i zawartości kryształów 19,8% do układu wirowania i suszenia kryształów siarczanu amonu FDR.In the reactive crystallizers at the top of the apparatus, the organic phase is separated from which it is discharged in the form of emulsion 6 in the amount of 35128 kg / h and the content of caprolactam 35.41%, ammonium sulphate 24.85% to the phase separation system F1, from where after washing with condensate 7 in the amount of 700 kg / h is separated into the organic phase 8 in the amount of 17603 kg / h with the caprolactam content 69.93% and 0.82% ammonium sulphate and into the sulphate phase 9 in the amount of 18,224 kg / h with ammonium sulphate content 47.09% and 0.71 % of caprolactam which, after combining with the mother liquor stream from the centrifugation and drying system, is returned to the CRAB reactive crystallizers. From the bottom of the CRAB crystallizers, the crystalline suspension 10 in an amount of 110,489 kg / h and a crystal content of 19.8% is discharged to the FDR ammonium sulfate crystal centrifugation and drying system.

W układzie wirowania i suszenia kryształu FDR wydzielany jest na wirówkach kryształ siarczanu amonu, który po wysuszeniu i wychłodzeniu za pomocą powietrza atmosferycznego 11 o zawartości wilgoci 0,8% mas. podawanego w ilości 57188 kg przesyłany jest do magazynu 12 w ilości 21910 kg/h. Do węzła wirowania i suszenia kryształu siarczanu amonu doprowadzany jest również kondensat 13 miedzy innymi do przemywania wirówek, separatorów oraz jako uzupełnienie wody w układzie, w ilości 5354 kg/h. Ług siarczanowy po połączeniu z ługiem siarczanowym z rozdziału faz S1 3 w ilości 111418 kg/h odprowadzany jest do układu krystalizacji reaktywnej.In the centrifugation and drying system of the FDR crystal, an ammonium sulphate crystal is separated on centrifuges, which after drying and cooling with atmospheric air 11 with a moisture content of 0.8% by weight. fed in the amount of 57188 kg is sent to the warehouse 12 in the amount of 21910 kg / h. Condensate 13 is also supplied to the centrifugation and drying unit of the ammonium sulphate crystal, inter alia, for washing centrifuges, separators and as water supplement in the system, in the amount of 5354 kg / h. After combining with sulfate liquor from phase separation S13 in the amount 111,418 kg / h, the sulphate liquor is discharged to the reactive crystallization system.

Węzeł krystalizacji siarczanu amonu z procesu oksydacji (ciąg krystalizacji) składa się z układu czterech krystalizatorów: krystalizatora C1 pracującego pod ciśnieniem 14,3 kPa i temperaturze 58°C,The ammonium sulphate crystallization node from the oxidation process (sequence of crystallization) consists of a system of four crystallizers: the C1 crystallizer operating at a pressure of 14.3 kPa and a temperature of 58 ° C,

PL 231 770 B1 dwóch równoległych krystalizatorów C2AB pracujących pod ciśnieniem 7,8 kPa i temperaturze 46°C oraz krystalizatora upustów pracującego pod ciśnieniem 14,3 kPa(A) i temperaturze 60°C.There are two parallel C2AB crystallizers operating at a pressure of 7.8 kPa and a temperature of 46 ° C, and a bleed crystallizer operating at a pressure of 14.3 kPa (A) and a temperature of 60 ° C.

Ług siarczanowy pooksymacyjny 20 w ilości 76248 kg/h o zawartości siarczanu amonu 43,5%, azotanu amonu 0,105%, kwasu siarkowego 0,04% po zmieszaniu z ługami pokrystalicznymi po wirowaniu kryształu oraz zneutralizowaniu kwasu siarkowego za pomocą 20% wody amoniakalnej 21 w ilości 53 kg/h o finalnym stężeniu siarczanu amonu 44,1% z 0,68% zawartością azotanu amonu jest rozdzielany na trzy strumienie: 22 w ilości 75236 kg/h podawany do krystalizatora C1 oraz dwa strumienie 23 i 24 podawane do krystalizatorów C2AB w ilości 59336 kg/h.Post oximation sulphate liquor 20 in the amount of 76,248 kg / h with ammonium sulphate 43.5%, ammonium nitrate 0.105%, sulfuric acid 0.04% after mixing with post-crystalline liquors after centrifuging the crystal and neutralizing sulfuric acid with 20% ammonia water 21 in the amount of 53 kg / h with a final concentration of 44.1% ammonium sulphate with 0.68% ammonium nitrate is split into three streams: 22 at 75,236 kg / h fed to the C1 crystallizer and two streams 23 and 24 fed to the C2AB crystallizers at 59,336 kg / h.

W krystalizatorze C1 kosztem ciepła oparów z krystalizatorów krystalizacji strąceniowej CRAB (stanowiących ciąg krystalizacji A) następuje odparowanie wody i wytworzenie oparów 25 w ilości 16348 kg/h, które z połączeniem ze strumieniem oparów z krystalizatora upustów CU (26) daje strumień 27 w ilości 19984 kg/h, wykorzystywany do odparowania wody w krystalizatorach C2AB. Wskutek dostarczonego ciepła oparów do wymienników W2AB oraz ciepła krystalizacji następuje odparowanie wody w krystalizatorach C2AB w ilości 11860 kg/h 28, 29, która następnie jest skroplona w układzie skraplaczy W3AB.In the C1 crystallizer, at the expense of the heat of the vapors from the CRAB precipitation crystallization crystals (constituting the A series of crystallization), the water is evaporated and the vapor is produced in the amount of 16348 kg / h, which, combined with the vapor stream from the CU bleed crystallizer (26), gives the stream 27 in the amount of 19984 kg / h, used for water evaporation in C2AB crystallizers. As a result of the vapor heat supplied to the W2AB exchangers and the heat of crystallization, water is evaporated in the C2AB crystallizers in the amount of 11860 kg / h 28, 29, which is then condensed in the W3AB condenser system.

Z krystalizatorów do wirowania na pierwszym stopniu FI odprowadza się następujące strumienie zawiesiny:The following slurry streams are withdrawn from the spin crystallizers in the FI first stage:

- z krystalizatora C1 strumień 30 w ilości 59100 kg/h, zawartości kryształów 20,0% i stężeniu siarczanu amonu w ługach krystalicznych 45,7%- stream 30 from the C1 crystallizer in the amount of 59100 kg / h, the crystal content 20.0% and the concentration of ammonium sulphate in the crystalline liquors 45.7%

- z krystalizatorów C2AB strumienie 31 i 32 w ilościach po 47476 kg/h, zawartości kryształów 19,6% i stężeniu siarczanu amonu w ługach krystalicznych 44,3%.- streams 31 and 32 from C2AB crystallizers in amounts of 47476 kg / h each, crystal content 19.6% and ammonium sulfate concentration in the crystalline liquors 44.3%.

Z krystalizatora C1 wyprowadza się strumień upustowy 33 w ilości 6900 kg/h o zawartości siarczanu amonu 45,7% oraz azotanu amonu 1,1% do krystalizatora upustów CU. W krystalizatorze upustów następuje za pomocą pary wodnej (PW) odparowanie strumienia wody 26 w ilości 3636 kg/h, który po połączeniu ze strumieniem oparów z krystalizatora C1 stanowi źródło ciepła dla krystalizatorów C2AB.From crystallizer C1, a bleed stream 33 of 6900 kg / h with an ammonium sulfate content of 45.7% and ammonium nitrate of 1.1% is fed to the CU bleed crystallizer. In the purge crystallizer, the water vapor (PW) is used to evaporate the water stream 26 in the amount of 3636 kg / h, which, when combined with the vapor stream from the crystallizer C1, is a heat source for the C2AB crystallizers.

Z krystalizatora upustów CU odprowadza się strumień zawiesiny 34 w ilości 17265 kg/h o zawartości kryształów 18,5% do węzła wirowania FU, skąd odprowadza się strumień kryształów wilgotnych 34 w ilości 3265 kg/h do węzła suszenia D, natomiast ługi pokrystaliczne 36 w ilości 14000 kg/h zawraca się do krystalizatora upustów.The slurry stream 34 in the amount of 17265 kg / h of the crystal content 18.5% is discharged from the CU bleed crystallizer to the FU centrifugation unit, from where the wet crystal stream 34 in the amount of 3265 kg / h is discharged to the drying node D, while post-crystalline liquors 36 in the amount 14,000 kg / h are recycled to the bleed crystallizer.

Zawiesinę z krystalizatorów C1, C2AB poddaje się odwirowaniu na pierwszym stopniu wirowania FI, a uzyskany kryształ na drugim stopniu wirowania FIl poddaje się natryskowi roztworem upustowym z krystalizatora upustów 37 w ilości 1796 kg/h, zawartości siarczanu amonu 36,5% i zawartości azotanu amonu 14,0%. Roztwór upustowy zwrotny po przemyciu kryształów na drugim stopniu 38 w ilości 1796 kg/h, zawartości siarczanu amonu 39,1% i zawartości azotanu amonu 10,3% zawracany jest do krystalizatora upustów CU.The suspension of the C1, C2AB crystallizers is subjected to centrifugation in the first centrifugation stage FI, and the obtained crystal in the second centrifugation stage FI1 is sprayed with the bleed solution from the sink crystallizer 37 in the amount of 1796 kg / h, ammonium sulphate content 36.5% and ammonium nitrate content 14.0%. The reflux solution, after washing the crystals in the second stage 38 in an amount of 1796 kg / h, an ammonium sulfate content of 39.1%, and an ammonium nitrate content of 10.3%, is returned to the CU sink crystallizer.

Kryształy 40 w ilości 33338 kg/h po wysuszeniu i wychłodzeniu za pomocą powietrza atmosferycznego 39 o zawartości wilgoci 0,8% mas. podawanego w ilości 85783 kg/h przesyła się do magazynu.Crystals 40 in the amount of 33338 kg / h after drying and cooling with atmospheric air 39 with a moisture content of 0.8% by weight. of 85,783 kg / h is sent to the warehouse.

Claims

Patent claims

The method of isolating ammonium sulphate from solutions formed in the caprolactam production process, in a reaction system using the heat of precipitation neutralization of the Beckmann rearrangement product, characterized in that ammonium sulphate is released in independent crystallization courses, preferably in lines A and B, where in line A it is released is ammonium sulphate from the ammonium sulphate solution formed in the process of mass neutralization after Beckmann rearrangement, and in line B from the ammonium sulphate solution formed in the cyclohexanone oximation process, containing ammonium nitrate, while in line B, the concentrated ammonium nitrate solution is continuously removed, and the heat of reaction arising during the neutralization of the precipitation mass after Beckmann rearrangement is used for the membrane heating of the ammonium sulphate solution formed in the cyclohexanone oximation process, containing ammonium nitrate.

PL 231 770 Β1

2. The method of isolating ammonium sulfate according to claim The process of claim 1, characterized in that the size of the discharge stream of the concentrated ammonium nitrate-containing ammonium sulfate solution is from 3-6% of the size of the solution stream crystallized in this sequence, preferably 4-5%.

3. The method of isolating ammonium sulfate according to claim 1, The process of claim 1, wherein the recycle stream is sent to a separate sink crystallizer.

The method of isolating ammonium sulphate according to claim 1, characterized in that ammonium nitrate is discharged from the system together with the crystals of ammonium sulphate formed in the oximation process in a two-stage centrifuge, where the crystals are separated from the mother liquor in the first stage and the crystals in the second stage. they are sprayed with concentrated ammonium nitrate solution from the bleed crystallizer.

5. The method of isolating ammonium sulfate according to claim 1 The process of claim 1, wherein the precipitation neutralization reaction is carried out at a temperature of not more than 75Χ.