PL231606B1

PL231606B1 - Method for crosslinking and modification of chloroprene rubber with butadiene-styrene rubber mixes

Info

Publication number: PL231606B1
Application number: PL416236A
Authority: PL
Inventors: Aleksandra Smejda-Krzewicka; Anna OLEJNIK; Anna Olejnik; Paulina Dmowska-Jasek; Krzysztof Strzelec
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2019-03-29
Also published as: PL416236A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, który polega na ogrzewaniu tych mieszanin z tlenkiem żelaza (III), zmiękczaczem w postaci kwasu stearynowego lub stearyny technicznej oraz ewentualnie napełniaczem aktywnym lub biernym, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.The subject of the application is a method of cross-linking and modifying mixtures of chloroprene rubber with butadiene rubber, which consists in heating these mixtures with iron (III) oxide, a plasticizer in the form of stearic acid or technical stearin, and possibly an active or passive filler, at a temperature of 433 K for the time resulting from volcanometric markings.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, charakteryzujących się zwiększoną odpornością na palenie i zadowalającymi właściwościami mechanicznymi. Materiał ten znajduje zastosowanie do wytwarzania wyrobów gumowych o przeznaczeniu specjalnym lub specjalistycznym.The subject of the invention is a method of cross-linking and modification of chloroprene rubber mixtures with butadiene rubber, characterized by increased fire resistance and satisfactory mechanical properties. This material is used in the production of rubber products for special or specialist purposes.

Ze względu na wyjątkowe właściwości kauczuk chloroprenowy znalazł zastosowanie między innymi w przemyśle górniczym, motoryzacyjnym i elektronicznym. Produkuje się z niego materiały odporne na palność, odzież ochronną oraz części wykorzystywane do urządzeń elektronicznych. Specjalne cechy kauczuku chloroprenowego powodują, że może on być wykorzystywany jako składnik mieszanin elastomerowych. Takie materiały stanowią interesującą grupę elastomerów ze względu na możliwość tworzenia produktów charakteryzujących się sterowalnymi właściwościami, z jednoczesnym zachowaniem właściwości typowych dla klasycznych wulkanizatów, tj. wysokiej elastyczności, odporności na działanie czynników chemicznych i działanie podwyższonej temperaturyDue to its unique properties, chloroprene rubber has been used, among others, in the mining, automotive and electronic industries. It is used to produce flame retardant materials, protective clothing and parts used for electronic devices. Due to the special features of chloroprene rubber, it can be used as a component of elastomer mixtures. Such materials constitute an interesting group of elastomers due to the possibility of creating products with controllable properties, while maintaining the properties typical of classic vulcanizates, i.e. high flexibility, resistance to chemical agents and the effect of increased temperature

Kauczuk chloroprenowy standardowo jest sieciowany mieszaniną 5 części wagowych tlenku cynku i 4 części wagowych tlenku magnezu, co zostało opisane w podręczniku „Chemia elastomerów” WNT, Warszawa 1976.Chloroprene rubber is as standard cross-linked with a mixture of 5 parts by weight of zinc oxide and 4 parts by weight of magnesium oxide, which was described in the textbook "Chemistry of elastomers" WNT, Warsaw 1976.

Zgodnie z opisem patentowym PL 216 835 kauczuk chloroprenowy sieciuje się w drodze ogrzewania z tlenkiem metalu, jak tlenek żelaza (III) w postaci cząstek o wymiarach < 5 μm lub tlenek żelaza (II, III) w postaci cząstek o wymiarach < 20 nm, użytym w ilości 1,5-6 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku jako środkiem sieciującym oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w prasie, w temperaturze > 423 K.According to the patent description PL 216 835, chloroprene rubber is crosslinked by heating with a metal oxide, such as iron (III) oxide in the form of particles <5 μm or iron (II, III) oxide in the form of particles with dimensions <20 nm, used in an amount of 1.5-6 parts by weight per 100 parts by weight of rubber as a crosslinking agent and with a plasticizer and optionally a filler, in a press, at a temperature> 423 K.

Z opisu patentowego PL 198303 jest znany sposób sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, zawierających standardową ilość związanego styrenu, ewentualnie zmieszanych z ogólnie znanymi składnikami mieszanek gumowych, jak napełniacze i zmiękczacze, w drodze ogrzewania tych kauczuków z substancją sieciującą, w temperaturze powyżej 408 K, w czasie wyznaczonym na podstawie pomiarów wulkametrycznych, w którym jako substancję sieciującą stosuje się polimer zawierający labilnie związany chlor, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora wytwarzanego in situ z polimeru zawierającego labilnie związany chlor i akceptora chlorowodoru w postaci tlenku cynku, cyny(IV), żelaza(III) lub magnezu.Patent description PL 198303 discloses a method of cross-linking styrene-butadiene rubbers containing a standard amount of bound styrene, possibly mixed with generally known components of rubber mixtures, such as fillers and softeners, by heating these rubbers with a cross-linking substance at a temperature above 408 K, at a temperature above 408 K, time determined on the basis of volkametric measurements, in which a polymer containing labially bound chlorine is used as a cross-linking substance, in the presence of Lewis acid as a catalyst produced in situ from a polymer containing labially bound chlorine and a hydrogen chloride acceptor in the form of zinc oxide, tin (IV), iron ( III) or magnesium.

W opisie patentowym PL 208191 ujawniono sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, w drodze ogrzewania tych kauczuków zmieszanych z napełniaczami i zmiękczaczami, z kauczukiem chlorobutylowym w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z kauczuku chlorobutylowego oraz tlenku metalu (II) lub (III), jak tlenek cynku lub tlenek żelaza (III), w temperaturze >413K.The patent description PL 208191 discloses a method of modification and cross-linking of styrene-butadiene rubbers by heating these rubbers mixed with fillers and plasticizers, with chlorobutyl rubber in the presence of a Lewis acid as a catalyst, generated in situ from chlorobutyl rubber and metal (II) oxide or ( III), such as zinc oxide or iron (III) oxide, at temperatures> 413K.

Znane są, z czasopisma Elastomery 2013, 3, 39 sposoby wytwarzania kompozycji elastomerowej zawierającej kauczuk chloroprenowy i częściowo uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy. Materiały te ogrzewane wobec braku zespołu sieciującego charakteryzują się umiarkowaną wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu, tym większą, im większa jest zawartość kauczuku chloroprenowego w mieszaninie. Stwierdzono ponadto, że właściwości takich mieszanin zależą od proporcji składników, stopnia usieciowania kauczuków oraz temperatury sieciowania.There are known, from the magazine Elastomery 2013, 3, 39, methods of producing an elastomer composition containing chloroprene rubber and partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber. These materials, heated in the absence of a cross-linker, are characterized by a moderate tensile strength at break, the higher the higher the content of chloroprene rubber in the mixture. It has also been found that the properties of such mixtures depend on the proportion of components, the degree of cross-linking of the rubbers and the cross-linking temperature.

Z publikacji w czasopiśmie Przemysł Chemiczny 2013, 92/11, 1000 wynika, że możliwe jest wytworzenie mieszanin kauczuku chloroprenowego i częściowo uwodornionego kauczuku butadienowoakrylonitrylowego, sieciowanych za pomocą disiarczku tetrametylotiuramu w obecności tlenku cynku. Użycie disiarczku tetrametylotiuramu powoduje powstawanie toksycznej dimetyloaminy, a wytworzone wulkanizaty odznaczają się niewielkim stopniem usieciowania oraz znacznie gorszymi właściwościami wytrzymałościowymi w porównaniu z wulkanizatami zawierającymi tylko kauczuk chloroprenowy albo tylko uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy.The publication in the journal Przemysł Chemiczny 2013, 92/11, 1000 shows that it is possible to produce mixtures of chloroprene rubber and partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, cross-linked with tetramethylthiuram disulfide in the presence of zinc oxide. The use of tetramethylthiuram disulfide causes the formation of toxic dimethylamine, and the vulcanizates produced are characterized by a low degree of cross-linking and significantly worse strength properties compared to vulcanizates containing only chloroprene rubber or only hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber.

W opisie zgłoszenia patentowego PL 415065 ujawniono sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, zawierających 90-50 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 10-50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku zawierającego chlor oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych. Jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny II w ilości 0,33-2,4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku chloroprenowego.The description of the patent application PL 415065 discloses a method of cross-linking and modifying mixtures of chloroprene rubber with styrene-butadiene rubber, containing 90-50 parts by weight of chloroprene rubber and 10-50 parts by weight of styrene-butadiene rubber, by heating these mixtures with a metal oxide and a plasticizer. and optionally a filler, in the presence of a Lewis acid as a catalyst generated in situ from chlorine-containing rubber and metal oxide, at 433 K over the time determined by the volkametric determinations. The metal oxide used is tin II oxide in an amount of 0.33-2.4 parts by weight per 100 parts by weight of chloroprene rubber.

PL 231 606 B1PL 231 606 B1

Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sieciowaniu i modyfikacji poddaje się mieszaninę zawierającą 80-40 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 20-60 częściami wagowymi kauczuku butadienowego, stosując jako tlenek metalu tlenek żelaza (III) w ilości 1-5 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków, napełniacz aktywny lub bierny w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków oraz jako zmiękczacz kwas stearynowy lub stearynę techniczną w ilości 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.The method of cross-linking and modifying mixtures of chloroprene rubber with butadiene rubber by heating these mixtures with a metal oxide and with a plasticizer and possibly a filler at a temperature of 433 K during the time resulting from volkametric determinations, according to the invention, characterized by the fact that the mixture is cross-linked and modified. containing 80-40 parts by weight of chloroprene rubber and 20-60 parts by weight of butadiene rubber, using as metal oxide iron (III) oxide in an amount of 1-5 parts by weight per 100 parts by weight of rubbers mixture, active or passive filler in an amount of at least 20 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber mixture, and as a plasticizer, stearic acid or technical stearin in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber mixture.

Szybkość i postęp sieciowania sposobem według wynalazku reguluje się zmieniając ilość wprowadzonego tlenku metalu.The speed and progress of the crosslinking according to the invention are controlled by varying the amount of metal oxide introduced.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.The process of the invention is illustrated by the following examples. The parts given in the examples are parts by weight.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 80 części kauczuku chloroprenowego (CR) marki Baypren®216, 20 części kauczuku butadienowego (BR) marki SYNTECA®44, 3 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III) (Fe2O3) i 1 część kwasu stearynowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.An elastomeric mixture was prepared containing 80 parts of Baypren®216 brand chloroprene rubber (CR), 20 parts of SYNTECA®44 brand butadiene rubber (BR), 3 parts of ground iron (III) oxide (Fe2O3) and 1 part of stearic acid. The mixture was pressed and heated under pressure in the press for 15 minutes at 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzuje się: naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% (S100, S200, S300) równym od 0,65 do 1,26 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu (TSb) równą 10,20 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu (Eb) równym 816% oraz ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie (Qv) równym 5,97 ml/ml. Stopień związania kauczuku butadienowego z chloroprenowym w badanej mieszaninie wynosi 60%.It was found that the mixture heated in this way is characterized by: a stress at a relative elongation of 100, 200 or 300% (S100, S200, S300) equal to 0.65 to 1.26 MPa, tensile strength at break (TSb) equal to 10, 20 MPa, the elongation at break (Eb) of 816% and the limited equilibrium volume swelling in toluene (Qv) of 5.97 ml / ml. The degree of butadiene rubber bonding with chloroprene in the tested mixture is 60%.

Dla porównania sporządzono mieszankę kauczukową zawierającą 100 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 3 części tlenku żelaza (III) i 1 część stearyny technicznej. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K. Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanka charakteryzuje się następującymi właściwościami: naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,84 do 1,71 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 7,14 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 687%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym 4,65 ml/ml.For comparison, a rubber blend was prepared containing 100 parts of Baypren®216 brand chloroprene rubber, 3 parts of iron (III) oxide and 1 part of technical stearin. The mixture was pressed and heated under pressure in a press for 15 minutes at a temperature of 433 K. It was found that the mixture heated in this way has the following properties: the stress at the relative elongation of 100, 200 or 300% equal to 0.84 to 1.71 MPa , a tensile strength at break of 7.14 MPa, an elongation at break of 687%, limited toluene equilibrium volume swelling of 4.65 ml / ml.

Do celów porównawczych sporządzono także mieszankę kauczukową zawierającą 100 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44, 3 części tlenku żelaza (III) i 1 część stearyny technicznej. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.For comparative purposes, a rubber blend was also prepared containing 100 parts of SYNTECA®44 brand butadiene rubber, 3 parts of iron (III) oxide and 1 part of technical stearin. The mixture was pressed and heated under pressure in the press for 15 minutes at 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewanie kauczuku butadienowego w obecności tlenku żelaza (III) nie prowadzi do usieciowania tego kauczuku.It has been found that heating butadiene rubber in the presence of iron (III) oxide does not lead to cross-linking of this rubber.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Sporządzono mieszaniny elastomerowe zawierające 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44, 1 część stearyny technicznej oraz od 1 do 5 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III). Mieszaniny prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.Elastomeric mixtures were prepared containing 75 parts of Baypren®216 brand chloroprene rubber, 25 parts of SYNTECA®44 brand butadiene rubber, 1 part of technical stearin and 1 to 5 parts of ground iron (III) oxide. The mixtures were pressed and heated under pressure in the press for 15 minutes at 433 K.

Mieszaniny kauczuków po ogrzewaniu charakteryzowały się, w zależności od ich składu, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,62 do 1,57 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą od 9,15 do 11,7 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym od 707 do 844%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym od 5,98 do 6,59 ml/ml, w zależności od składu mieszaniny.After heating, the rubber mixtures were characterized, depending on their composition, by a stress at relative elongation of 100, 200 or 300% equal to 0.62 to 1.57 MPa, tensile strength at break of 9.15 to 11.7 MPa, relative elongation at break of 707 to 844%, limited equilibrium volumetric swell in toluene of 5.98 to 6.59 ml / ml, depending on the composition of the mixture.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44 oraz 2,5 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III) i 1 część kwasu stearynowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.An elastomer mixture was prepared containing 75 parts of Baypren®216 brand chloroprene rubber, 25 parts of SYNTECA®44 brand butadiene rubber, and 2.5 parts of ground iron (III) oxide and 1 part of stearic acid. The mixture was pressed and heated under pressure in the press for 15 minutes at 433 K.

Ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,74 do 1,57 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 10,03 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 737%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym 6,17 ml/ml. Stopień związania kauczukuThe mixture heated in this way was characterized by a stress at relative elongation of 100, 200 or 300% equal to 0.74 to 1.57 MPa, tensile strength at break equal to 10.03 MPa, relative elongation at break equal to 737%, limited volumetric swelling equilibrium in toluene equal to 6.17 ml / ml. The degree of rubber bonding

PL 231 606 B1 butadienowego z chloroprenowym w badanej mieszaninie wynosił 68%. Palność wytworzonej kompozycji, określona wartością wskaźnika tlenowego Ol, wynosiła 37%. Warto podkreślić, iż palność kauczuku chloroprenowego usieciowanego standardowo (tj. za pomocą tlenku cynku i tlenku magnezu), określana wartością indeksu tlenowego, wynosi tylko 26%.The concentration of butadiene with chloroprene in the tested mixture was 68%. The flammability of the prepared composition, as determined by the oxygen index O1, was 37%. It is worth noting that the flammability of standard cross-linked chloroprene rubber (i.e. with zinc oxide and magnesium oxide), determined by the value of the oxygen index, is only 26%.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44, 1 część stearyny technicznej, 2,5 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III) oraz 30 części kaolinu. Próbki prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.An elastomer mixture was prepared containing 75 parts of Baypren®216 brand chloroprene rubber, 25 parts of SYNTECA®44 brand butadiene rubber, 1 part of technical stearin, 2.5 parts of ground iron (III) oxide and 30 parts of kaolin. The samples were pressed and heated under pressure in the press for 15 minutes at the temperature of 433 K.

Ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 1,07 do 2,15 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 11,6 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 824%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym 5,39 ml/ml. Palność wytworzonej kompozycji, określona wartością wskaźnika tlenowego Ol, wynosiła 37%.The mixture heated in this way was characterized by a stress at relative elongation of 100, 200 or 300% equal to 1.07 to 2.15 MPa, tensile strength at break equal to 11.6 MPa, relative elongation at break equal to 824%, limited volumetric swelling equilibrium in toluene equal to 5.39 ml / ml. The flammability of the prepared composition, as determined by the oxygen index O1, was 37%.

Claims

Patent claim

Method of cross-linking and modification of mixtures of chloroprene rubber with butadiene rubber by heating these mixtures with a metal oxide and with a plasticizer and possibly a filler at a temperature of 433 K during the time resulting from volkametric determinations, characterized in that the mixture containing 80 is cross-linked and modified. -40 parts by weight of chloroprene rubber and 20-60 parts by weight of butadiene rubber, using iron (III) oxide as metal oxide in an amount of 1-5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber mixture, active or passive filler in an amount of at least 20 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber mixture and as a plasticizer stearic acid or technical stearin in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber mixture.