PL231447B1 - Method for obtaining semi-sandwich complexes of nickel(II) with N-heterocyclic carbene ligands, preferably with six-, seven- or eight-membered heterocyclic arrangement - Google Patents
Method for obtaining semi-sandwich complexes of nickel(II) with N-heterocyclic carbene ligands, preferably with six-, seven- or eight-membered heterocyclic arrangementInfo
- Publication number
- PL231447B1 PL231447B1 PL412811A PL41281115A PL231447B1 PL 231447 B1 PL231447 B1 PL 231447B1 PL 412811 A PL412811 A PL 412811A PL 41281115 A PL41281115 A PL 41281115A PL 231447 B1 PL231447 B1 PL 231447B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nickel
- solution
- dme
- cyclopentadiene
- minutes
- Prior art date
Links
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania półsandwiczowych kompleksów niklu(ll) z /V-heterocyklicznymi Ugandami karbenowymi (NHC), zwłaszcza o sześcio, siedmio- lub ośmioczłonowym pierścieniu o wzorze ogólnym 1The subject of the invention is a process for the preparation of nickel (II) half-sandwich complexes with / V-heterocyclic carbene ligands (NHC), especially with a six, seven or eight membered ring of general formula 1
gdzie X oznacza Cl, Br lub I; Ar oznacza grupę 2,4,6-trimetylofenylową; n wynosi 0, 1,2 lub 3.where X is Cl, Br or I; Ar is a 2,4,6-trimethylphenyl group; n is 0, 1.2 or 3.
Półsandwiczowe kompleksy niklu(ll) z Ugandami NHC są znane jedynie dla ligandów karbenowych o pięcioczłonowym heterocyklu. Związki te wykazują aktywność katalityczną w wielu transformacjach organicznych, tj. w: aminowaniu halogenowych związków aromatycznych (Kelly R. A.; Scot, N. M.; Diez-Gonzalez S.; Stevens E. D.; Nolan S. P., Organometallics 2005, 24, 3442; Martin, A. R.; Makida, Y.; Meines, S.; Slawin, A. M. Z.; Nolan, S. P., Organometallics 2013, 32, 6265), polimeryzacji styrenu (Buchowicz, W.; Kozioł, A.; Jerzykiewicz, L. B.; Lis, T.; Pasynkiewicz, S.; Pęcherzewska, A.; Pietrzykowski, A. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 257, 118; Buchowicz, W.; Wojtczak, W.; Pietrzykowski, A.; Lupa, A.; Jerzykiewicz, L. B.; Makal, A.; Woźniak, K. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 648), sprzęganiu Suzuki-Miaury (Oertel, A. M.; Ritleng, V.; Chetcuti, M. J. Organometallics 2012, 31, 2829. Luca, O. R.; Thompson, B. A.; Takase, Μ. K.; Crabtree, R. H. J. Organomet. Chem. 2013, 730, 79; Ritleng, V.; Oertel, A. M.; Chetcuti, M. J. Dalton Trans. 2010, 39, 8153; Wei, Y.; Petronilho, A.; Mueller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 2014, 33, 5834), polimeryzacji metakrylanu metylu (Buchowicz, W.; Conder, J.; Hryciuk, D.; Zachara, J. J. Mol. Catal. A: Chemical 2014, 381, 16), polimeryzacji fenyloacetylenu (Buchowicz, W.; Wojtczak, W.; Pietrzykowski, A.; Lupa, A.; Jerzykiewicz, L. B.; Makal, A.; Woźniak, K. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 648), regioselektywnej addycji tioli do alkinów (Malyshev, D. A.; Scott, N. M.; Marion, N.; Stevens, E. D.; Ananikov, V. P.; Beletskaya, I. P.; Nolan, S. P. Organometallics 2006, 25, 4462), hydrosililowaniu aldehydów I ketonów (Postigo, L.; Royo, B. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2613; Bheeter, L. P.; Henrion, M.; Brelot, L; Darcel, C.; Chetcuti, M. J.; Sortais, J.-B.; Ritleng, V. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2619), arylowaniu ketonów (Henrion, M.; Chetcuti, M. J.; Ritleng, V. Chem. Commun. 2014, 50, 4624) i oligomeryzacji karbenów (Włodarska, A.; Kozioł, A.; Dranka, M.; Jurkowski, J.; Pietrzykowski, A. J. Mol. Catal. A: Chemical 2014, 395, 481).Nickel (II) half-sand complexes with NHC ligands are known only for five-membered heterocycle carbene ligands. These compounds show catalytic activity in many organic transformations, i.e. in the amination of halogen aromatic compounds (Kelly RA; Scot, NM; Diez-Gonzalez S; Stevens ED; Nolan SP, Organometallics 2005, 24, 3442; Martin, AR; Makida , Y .; Meines, S .; Slawin, AMZ; Nolan, SP, Organometallics 2013, 32, 6265), styrene polymerization (Buchowicz, W .; Kozioł, A .; Jerzykiewicz, LB; Lis, T .; Pasynkiewicz, S .; Pęcherzewska, A .; Pietrzykowski, AJ Mol. Catal. A: Chem. 2006, 257, 118; Buchowicz, W .; Wojtczak, W .; Pietrzykowski, A .; Lupa, A .; Jerzykiewicz, LB; Makal, A .; Woźniak, K. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 648), Suzuki-Miaura coupling (Oertel, AM; Ritleng, V .; Chetcuti, MJ Organometallics 2012, 31, 2829. Luca, OR; Thompson, BA; Takase, Μ. K .; Crabtree, RHJ Organomet. Chem. 2013, 730, 79; Ritleng, V .; Oertel, AM; Chetcuti, MJ Dalton Trans. 2010, 39, 8153; Wei, Y .; Petronilho, A .; Mueller-Bunz, H .; Albrecht, M. Organometallics 201 4, 33, 5834), the polymerization of methyl methacrylate (Buchowicz, W .; Conder, J .; Hryciak, D .; Zachar, J. J. Mol. Catal. A: Chemical 2014, 381, 16), phenylacetylene polymerization (Buchowicz, W .; Wojtczak, W .; Pietrzykowski, A .; Lupa, A .; Jerzykiewicz, LB; Makal, A .; Woźniak, K. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 648), regioselective addition of thiols to alkynes (Malyshev, DA; Scott, NM; Marion, N; Stevens, ED; Ananikov, VP; Beletskaya, IP; Nolan, SP Organometallics 2006, 25, 4462) , hydrosilylating aldehydes and ketones (Postigo, L .; Royo, B. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2613; Bheeter, LP; Henrion, M .; Brelot, L; Darcel, C .; Chetcuti, MJ; Sortais , J.-B .; Ritleng, V. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2619), ketone arylation (Henrion, M .; Chetcuti, MJ; Ritleng, V. Chem. Commun. 2014, 50, 4624) and carbenes oligomerization (Włodarska, A .; Kozioł, A .; Dranka, M .; Jurkowski, J .; Pietrzykowski, AJ Mol. Catal. A: Chemical 2014, 395, 481).
Półsandwiczowe kompleksy niklu(ll) z Ugandami NHC o pięcioczłonowym Ugandzie karbenowym otrzymuje się w wyniku reakcji pomiędzy niklocenem a halogenkiem imidazoliowym lub imidazolinowym (Abernethy, C. D.; Cowley A. H.; Jones, R. A. J. Organomet. Chem. 2000, 596, 3; Kelly, R. A. III; Scott, N. M.; Diiez-Gonzalez, S.; Stvens, E. D.; Nolan, S. P. Organometallics 2005, 24, 3442). W przypadku zatłoczenia sferycznego wynikającego ze struktury podstawionego Uganda cyklopentadienylowego syntezę prowadzi się z wykorzystaniem acetyloacetonianu niklu, który poddaje się reakcji ze zdeprotonowaną pochodną cyklopentadienylową, a następnie halogenkiem imidazoliowym (Ritleng, V.; Barth, C.; Brenner, E.; Milosevic, S.; Chetcuti, M. J. Organometallics 2008, 27, 4223; Buchowicz, W.; Conder, J.; Hryciuk, D.; Zachara, J. J. Mol. Catal. A: Chemical 2014, 381, 16). Literatura naukowa nie dostarcza informacji na temat sposobu otrzymywania półsandwiczowych kompleksów niklu(ll) z Ugandami NHC o sześcioczłonowym lub większym układzie heterocyklicznym. Co więcej najpowszechniej stosowana w syntezie tej klasy związków metoda, tzn. reakcja niklocenu z prekursorem Uganda NHC, jest nieskuteczna w przypadku prekursorów o pierścieniu z sześcioczłonowym lub większym układem heterocyklicznym. Podobnie, nieskuteczna jest również metoda wykorzystująca acetyloacetonianu niklu.Nickel (II) half-sandwich complexes with NHC ligands having a five-membered carbandic ligand are obtained by the reaction between nickelocene and imidazolium or imidazoline halide (Abernethy, CD; Cowley AH; Jones, RAJ Organomet. Chem. 2000, 596, 3; Kelly, RA III ; Scott, NM; Diiez-Gonzalez, S .; Stvens, ED; Nolan, SP Organometallics 2005, 24, 3442). In the case of spherical crowding resulting from the structure of the substituted cyclopentadienyl ligand, the synthesis is carried out using nickel acetylacetonate, which is reacted with a deprotonated cyclopentadienyl derivative and then with an imidazolium halide (Ritleng, V .; Barth, C .; Brenner, E .; Milosevic, S .; Chetcuti, MJ Organometallics 2008, 27, 4223; Buchowicz, W .; Conder, J .; Hryciak, D .; Zachara, JJ Mol. Catal. A: Chemical 2014, 381, 16). The scientific literature does not provide information on how to prepare half-sandwich complexes of nickel (II) with NHC ligands with a six-membered or larger heterocycle. Moreover, the method most commonly used in the synthesis of this class of compounds, i.e. the reaction of nicklocene with the NHC ligand precursor, is ineffective for ring precursors with a six-membered or larger heterocycle. Likewise, the method using nickel acetylacetonate is also ineffective.
PL 231 447 Β1PL 231 447 Β1
Nieoczekiwanie okazało się, że półsandwiczowe kompleksy niklu(ll) z ligandami NHC, zwłaszcza o pięcio-, sześcio-, siedmio- lub ośmioczłonowym układzie heterocyklicznym o wzorze ogólnym 1Unexpectedly, it turned out that half-sandwich complexes of nickel (II) with NHC ligands, especially with a five-, six-, seven- or eight-membered heterocycle of the general formula 1
gdzie X oznacza Cl, Br lub I; Ar oznacza grupę 2,4,6-trimetylofenylową; n wynosi 0, 1, 2 lub 3 otrzymuje się przez dodanie do zimnego roztworu związku niklu o wzorze [Ni(X)2(DME)] lub [Ni(DME)2][l]2 gdzie X = Cl, Br; DME = 1,2-dimetoksyetan, w rozpuszczalniku aprotycznym roztworu zdeprotonowanego silną zasadą cyklopentadienu w rozpuszczalniku aprotycznym, przy czym stosuje się 1,1-1,2 mola cyklopentadienu na 1 mol związku niklu, a powstałą mieszaninę miesza się przez okres od 30 minut do 60 minut stosując atmosferę gazu obojętnego oraz utrzymując temperaturę poniżej 0°C, korzystnie -40°C. Następnie do roztworu dodaje się zimny roztwór zdeprotonowanego silną zasadą w rozpuszczalniku aprotycznym prekursora liganda NHC o wzorze ogólnym 2where X is Cl, Br or I; Ar is a 2,4,6-trimethylphenyl group; n is 0, 1, 2 or 3 is obtained by adding to a cold solution a nickel compound of formula [Ni (X) 2 (DME)] or [Ni (DME) 2] [1] 2 where X = Cl, Br; DME = 1,2-dimethoxyethane in an aprotic solvent of a solution deprotonated with strong base cyclopentadiene in an aprotic solvent, whereby 1.1-1.2 moles of cyclopentadiene are used per 1 mole of nickel compound and the resulting mixture is stirred for 30 minutes to 60 minutes using an inert gas atmosphere and keeping the temperature below 0 ° C, preferably -40 ° C. A cold solution of the deprotonated strong base in an aprotic solvent of the NHC ligand precursor of general formula 2 is then added to the solution.
Wzór 2 gdzie Ar oznacza grupę 2,4,6-trimetylofenylową; n wynosi 0, 1,2 lub 3; A- oznacza anion chlorkowy, bromkowy, jodkowy lub słabo koordynujący anion typu BF<, PF6-, przy czym stosuje się 1,1-1,2 mola prekursora liganda NHC na 1 mol związku niklu. Otrzymaną mieszaninę pozostawia się w trakcie mieszania do uzyskania temperatury otoczenia, odparowuje się rozpuszczalnik a otrzymany produkt oczyszcza się w znany sposób.Formula 2 where Ar is 2,4,6-trimethylphenyl; n is 0, 1.2 or 3; A- is chloride, bromide, iodide or weakly coordinating anion type BF <PF6 -, wherein is used 1.1-1.2 mol NHC ligand precursor per 1 mole of nickel. The mixture obtained is left stirring to ambient temperature, the solvent is evaporated off and the product obtained is purified in a known manner.
Jako silną zasadę korzystnie stosuje się butylolit, /V,/V-diizopropyloamidek litu, /V,/V-bis(trimetylosililo)amidek litu, /V,/V-bis(trimetylosililo)amidek sodu, /V,/V-bis(trimetylosililo)amidek potasu.The strong base is preferably lithium butyl, (V,) lithium diisopropylamide, (V,) V-bis (trimethylsilyl) lithium, (V,) V-bis (trimethylsilyl) sodium amide, (V,) V-bis Potassium (trimethylsilyl) amide.
Jako rozpuszczalnik aprotyczny korzystnie stosuje się tetrahydrofuran, dioksan, tetrahydropiran i dimetoksyetan.As the aprotic solvent, preferably tetrahydrofuran, dioxane, tetrahydropyran and dimethoxyethane are used.
Wychodząc z prostych, nietoksycznych i trwałych na powietrzu substratów metoda w jednym etapie prowadzi do pożądanych związków, z pominięciem konieczności posługiwania się nietrwałym i toksycznym substratem jakim jest niklocen.Starting from simple, non-toxic and air-stable substrates, the method in one step leads to the desired compounds, without the need to use unstable and toxic substrate, which is nicklocene.
Sposób według wynalazku jest jedynym sposobem otrzymywania półsandwiczowych kompleksów niklu(II) z ligandami NHC o sześcio-, siedmio- lub ośmioczłonowym układzie heterocyklicznym i jako taka stanowi użyteczne narzędzie w syntezie metaloorganicznej. Ponadto sprawdza się w przypadku syntezy kompleksów z klasycznymi, pięcioczłonowymi ligandami NHC prowadząc do pożądanych produktów z wysokimi wydajnościami w jednym przejściu z podstawowych substratów. Dzięki temu jest bardziej efektywna od powszechnie stosowanej metody wykorzystującej niklocen jako substrat. W szczególności wyeliminowanie konieczności stosowania niklocenu jest istotną zaletą opisywanej metody ze względu na potencjalną kancerogennośćtego związku.The process of the invention is the only way to prepare nickel (II) half-sandwich complexes with NHC ligands having a six-, seven- or eight-membered heterocycle and as such is a useful tool in organometallic synthesis. In addition, it works well for the synthesis of complexes with classic, five-membered NHC ligands, leading to the desired products with high yields in one pass from basic substrates. As a result, it is more effective than the commonly used method that uses nickelocene as a substrate. In particular, the elimination of the necessity to use nicklocene is a significant advantage of the described method due to the potential carcinogenicity of this compound.
PL 231 447 B1PL 231 447 B1
Kompleksy opisane wzorem 1 mogą mieć praktyczne zastosowania jako katalizatory reakcji sprzęgania Suzuki-Miyaury, polimeryzacji styrenu oraz polimeryzacji metakrylanu metylu. Aktywność katalityczna kompleksów według wynalazku w reakcji sprzęgania Suzuki-Miyaury pomiędzy kwasem fenyloboronowym a 4-bromoacetofenonem prowadzi do 90% konwersji w czasie jednej godziny.The complexes described by Formula 1 may have practical applications as catalysts for the Suzuki-Miyaura coupling reaction, styrene polymerization, and methyl methacrylate polymerization. The catalytic activity of the complexes according to the invention in the Suzuki-Miyaura coupling reaction between phenylboronic acid and 4-bromoacetophenone leads to 90% conversion in one hour.
Sposób otrzymywania półsandwiczowych kompleksów niklu(II) z ligandami NHC o pięcio-, sześcio-, siedmio- i ośmioczłonowym układzie heterocyklicznym według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.The method of preparation of half-sandwich complexes of nickel (II) with NHC ligands having a five-, six-, seven- and eight-membered heterocycle according to the invention is presented in the examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Otrzymywanie kompleksu 1a (Ar = 2,4,6-trimetylofenyl; X = Br, n = 0)Preparation of complex 1a (Ar = 2,4,6-trimethylphenyl; X = Br, n = 0)
W trzech wypełnionych argonem kolbach Schlenka z elementami mieszającymi przygotowano odpowiednio: zawiesinę [Ni(Br)2(DME)] (207,0 mg; 0,67 mmol) w tetrahydrofuranie (THF, 3,2 mL), roztwór cyklopentadienu (60 gL; 0,74 mmol) w THF (2,5 mL) oraz zawiesinę bromku 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazoliwego (273,0 mg; 0,71 mmol) w THF (4,8 mL). Roztwór cyklopentadieniu oraz zawiesinę prekursora liganda NHC ochłodzono do -40°C i w atmosferze argonu wkroplono roztwór butylolitu w heksanie (1,30 mol/L), odpowiednio: 0,61 mL i 0,60 mL. Powstałe mieszaniny mieszano w temperaturze -40°C przez 15 minut. Po tym czasie mieszanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po 30 minutach zawiesinę kompleksu niklu oraz roztwór przygotowany przez dodanie butylolitu do cyklopentadienu ochłodzono do -40°C. W atmosferze argonu przeniesiono uzyskany roztwór cyklopentadienylolitu do zawiesiny [Ni(Br)2(DME)]. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze -30°C przez 45 minut. Po tym czasie dodano do niej ochłodzoną do -30°C zawartość kolby, w której prowadzono deprotonowanie prekursora karbenu. Otrzymaną mieszaninę pozostawiono w łaźni chłodzącej -30°C nad mieszadłem magnetycznym do uzyskania temperatury pokojowej i przez kolejne 18 godzin. Następnie odparowano pod obniżonym ciśnieniem zawartość kolby reakcyjnej uzyskując czerwone ciało stałe. Surowy produkt rozpuszczono w 5 mL toluenu i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Elucję prowadzono stosując mieszaninę heksan/eter dietylowy. Uzyskano produkt w postaci fioletowego ciała stałego (209,9 mg; 0,41 mmol). Wydajność 61%.A suspension of [Ni (Br) 2 (DME)] (207.0 mg; 0.67 mmol) in tetrahydrofuran (THF, 3.2 mL), cyclopentadiene solution (60 gL) was prepared in three argon-filled Schlenk flasks with stirring elements, respectively: ; 0.74 mmol) in THF (2.5 mL) and a suspension of 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazole bromide (273.0 mg; 0.71 mmol) in THF (4.8 mL). The cyclopentadiene solution and the NHC ligand precursor suspension were cooled to -40 ° C and a solution of butyllithium in hexane (1.30 mol / L) was added dropwise under argon: 0.61 mL and 0.60 mL, respectively. The resulting mixtures were stirred at -40 ° C for 15 minutes. After this time, stirring was carried out at room temperature. After 30 minutes, the nickel complex suspension and the solution prepared by adding butyllithium to cyclopentadiene were cooled to -40 ° C. Under argon, the resulting lithium cyclopentadienyl solution was transferred to the suspension [Ni (Br) 2 (DME)]. The resulting mixture was stirred at -30 ° C for 45 minutes. After this time, the contents of the flask, in which the carbene precursor was deprotonated, were added, cooled to -30 ° C. The resulting mixture was left in a -30 ° C cooling bath over a magnetic stirrer until it was brought up to room temperature and for another 18 hours. The contents of the reaction flask were then evaporated under reduced pressure to give a red solid. The crude product was dissolved in 5 mL of toluene and applied to a chromatographic column packed with silica gel. Elution was carried out using a mixture of hexane / diethyl ether. The product was obtained in the form of a violet solid (209.9 mg; 0.41 mmol). Yield 61%.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.86 (s, 2H, m-ArH), 4.76 (s, 5H, C5H5), 3.08 (s, 4H, CH2N), 2.33 (s, 12H, o-ArCHs), 2.13 (s, 6H, p-ArCHs). 1 H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.86 (s, 2H, m-ArH), 4.76 (s, 5H, C5H5), 3.08 (s, 4H, CH2N), 2.33 (s, 12H, o-ArCHs) , 2.13 (s, 6H, p-ArCHs).
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Otrzymywanie kompleksu 1b (Ar = 2,4,6-trimetylofenyl; X = Br, n = 1)Preparation of complex 1b (Ar = 2,4,6-trimethylphenyl; X = Br, n = 1)
W trzech wypełnionych argonem kolbach Schlenka z elementami mieszającymi przygotowano odpowiednio: zawiesinę [Ni(Br)2(DME)] (185,0 mg; 0,60 mmol) w tetrahydrofuranie (THF, 3 mL), roztwór cyklopentadienu (55 gL; 0,66 mmol) w THF (2 mL) oraz zawiesinę bromku 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-3,4,5,6-tetrahydropirymidyniowego (249,0 mg; 0,62 mmol) w THF (4 mL). Roztwór cyklopentadienu oraz zawiesinę prekursora liganda NHC ochłodzono do -40°C i w atmosferze argonu wkroplono roztwór butylolitu w heksanie (1,51 mol/L), odpowiednio: 0,48 mL i 0,45 mL. Powstałe mieszaniny mieszano w temperaturze -40°C przez 15 minut. Po tym czasie mieszanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po 30 minutach zawiesinę kompleksu niklu oraz roztwór przygotowany przez dodanie butylolitu do cyklopentadienu ochłodzono do -40°C. W atmosferze argonu przeniesiono uzyskany roztwór cyklopentadienylolitu do zawiesiny [Ni(Br)2(DME)j. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze -30°C przez 45 minut. Po tym czasie dodano do niej ochłodzoną do -30°C zawartość kolby, w której prowadzono deprotonowanie prekursora karbenu. Otrzymaną mieszaninę pozostawiono w łaźni chłodzącej -30°C nad mieszadłem magnetycznym do uzyskania temperatury pokojowej i przez kolejne 18 godzin. Następnie odparowano pod obniżonym ciśnieniem zawartość kolby reakcyjnej uzyskując czerwone ciało stałe. Surowy produkt rozpuszczono w 5 mL toluenu i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Elucję prowadzono stosując mieszaninę heksan/eter dietylowy. Uzyskano produkt w postaci fioletowego ciała stałego (103,7 mg; 0,20 mmol). Wydajność 33%.In three argon-filled Schlenk flasks with stirring elements, respectively: a suspension of [Ni (Br) 2 (DME)] (185.0 mg; 0.60 mmol) in tetrahydrofuran (THF, 3 mL), cyclopentadiene solution (55 gL; 0 , 66 mmol) in THF (2 mL) and a suspension of 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -3,4,5,6-tetrahydropyrimidinium bromide (249.0 mg; 0.62 mmol) in THF (4 mL). The cyclopentadiene solution and the NHC ligand precursor suspension were cooled to -40 ° C and a solution of butyllithium in hexane (1.51 mol / L) was added dropwise under argon: 0.48 mL and 0.45 mL, respectively. The resulting mixtures were stirred at -40 ° C for 15 minutes. After this time, stirring was carried out at room temperature. After 30 minutes, the nickel complex suspension and the solution prepared by adding butyllithium to cyclopentadiene were cooled to -40 ° C. The resulting cyclopentadienyl lithium solution was transferred under argon to a suspension of [Ni (Br) 2 (DME) j. The resulting mixture was stirred at -30 ° C for 45 minutes. After this time, the contents of the flask, in which the carbene precursor was deprotonated, were added, cooled to -30 ° C. The resulting mixture was left in a -30 ° C cooling bath over a magnetic stirrer until it was brought up to room temperature and for another 18 hours. The contents of the reaction flask were then evaporated under reduced pressure to give a red solid. The crude product was dissolved in 5 mL of toluene and applied to a chromatographic column packed with silica gel. Elution was carried out using a mixture of hexane / diethyl ether. The product was obtained in the form of a purple solid (103.7 mg; 0.20 mmol). Yield 33%.
1H NMR (400 MHz, CDCh): δ 7.12 (s, 2H, m-ArH), 7.01 (s, 2H, m-ArH), 4.21 (s, 5H, C5H5), 3.40 (m, 4H, CH2N), 2.60 (s, 6H, p-ArCH), 2.39 (s, 6H, o-ArCH), 2.15 (s, 6H, o-ArCH), 2.15 (m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz, CDCh): δ 144.6, 137.7, 137.4, 134.9, 130.5, 128.5, 93.6, 47.3, 29.7, 21.1, 20.4, 18.3. El MS m/z (58Ni, 79Br): 522 (M+, 33%), 457 ([M-Cp]+, 30%), 443 ([M-Br]+, 16%), 319 ([NHC-H]+, 100%). Analiza elementarna (%mas). Obliczono dla C27H33BrN2Ni*3H2O: C, 56.09; H, 6.80; N, 4.84. Otrzymano: C, 56.07; H, 6.84; N, 4.41. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 7.12 (s, 2H, m-ArH), 7.01 (s, 2H, m-ArH), 4.21 (s, 5H, C5H5), 3.40 (m, 4H, CH2N) , 2.60 (s, 6H, p-Ar), 2.39 (s, 6H, o-Ar), 2.15 (s, 6H, o-Ar), 2.15 (m, 2H, CH 2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3): δ 144.6, 137.7, 137.4, 134.9, 130.5, 128.5, 93.6, 47.3, 29.7, 21.1, 20.4, 18.3. EI MS m / z ( 58 Ni, 79 Br): 522 (M + , 33%), 457 ([M-Cp] + , 30%), 443 ([M-Br] + , 16%), 319 ( [NHC-H] + , 100%). Elemental analysis (wt%). Calculated for C27H33BrN2Ni * 3H2O: C, 56.09; H, 6.80; N, 4.84. Found: C, 56.07; H, 6.84; N, 4.41.
PL 231 447 B1PL 231 447 B1
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Otrzymywanie kompleksu 1c (Ar = 2,4,6-trimetylofenyl; X = Br, n = 2)Preparation of complex 1c (Ar = 2,4,6-trimethylphenyl; X = Br, n = 2)
W trzech wypełnionych argonem kolbach Schlenka z elementami mieszającymi przygotowano odpowiednio: zawiesinę [Ni(Br)2(DME)] (178,0 mg; 0,58 mmol) w THF (3 mL), roztwór cyklopentadienu (53 μL; 0,63 mmol) w THF (2 mL) oraz zawiesinę bromku 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5,6,7-tetrahydro-1 H-1,3-diazepiniowego (228,0 mg; 0,59 mmol) w THF (4 mL). Roztwór cyklopentadienu oraz zawiesinę prekursora liganda NHC ochłodzono do -40°C i w atmosferze argonu wkroplono roztwór butylolitu w heksanie (1,55 mol/L), odpowiednio: 0,45 mL i 0,42 mL. Powstałe m ieszaniny mieszano w temperaturze -40°C przez 15 minut. Po tym czasie mieszanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po 30 minutach zawiesinę kompleksu niklu oraz roztwór przygotowany przez dodanie butylolitu do cyklopentadienu ochłodzono do -40°C. W atmosferze argonu przeniesiono uzyskany roztwór cyklopentadienylolitu do zawiesiny [Ni(Br)2(DME)]. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze -30°C przez 45 minut. Po tym czasie dodano do niej ochłodzoną do -30°C zawartość kolby, w której prowadzono deprotonowanie prekursora karbenu. Otrzymaną mieszaninę pozostawiono w łaźni chłodzącej -30°C nad mieszadłem magnetycznym do uzyskania temperatury pokojowej i przez kolejne 18 godzin. Następnie odparowano pod obniżonym ciśnieniem zawartość kolby reakcyjnej uzyskując czerwone ciało stałe. Surowy produkt rozpuszczono w 5 mL toluenu i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Elucję prowadzono stosując mieszaninę heksan/eter dietylowy. Uzyskano produkt w postaci fioletowego ciała stałego (127,0 mg; 0,24 mmol). Wydajność 41%.In three argon-filled Schlenk flasks with stirring elements, respectively: a suspension of [Ni (Br) 2 (DME)] (178.0 mg; 0.58 mmol) in THF (3 mL), cyclopentadiene solution (53 μL; 0.63 mmol) in THF (2 mL) and a suspension of 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepinium bromide (228.0 mg; 0.59 mmol) in THF (4 mL). The cyclopentadiene solution and the NHC ligand precursor suspension were cooled to -40 ° C and a solution of butyllithium in hexane (1.55 mol / L) was added dropwise under argon: 0.45 mL and 0.42 mL, respectively. The resulting mixture was stirred at -40 ° C for 15 minutes. After this time, stirring was carried out at room temperature. After 30 minutes, the nickel complex suspension and the solution prepared by adding butyllithium to cyclopentadiene were cooled to -40 ° C. Under argon, the resulting lithium cyclopentadienyl solution was transferred to the suspension [Ni (Br) 2 (DME)]. The resulting mixture was stirred at -30 ° C for 45 minutes. After this time, the contents of the flask, in which the carbene precursor was deprotonated, were added, cooled to -30 ° C. The resulting mixture was left in a -30 ° C cooling bath over a magnetic stirrer until it was brought up to room temperature and for another 18 hours. The contents of the reaction flask were then evaporated under reduced pressure to give a red solid. The crude product was dissolved in 5 mL of toluene and applied to a chromatographic column packed with silica gel. Elution was carried out using a mixture of hexane / diethyl ether. The product was obtained in the form of a purple solid (127.0 mg; 0.24 mmol). Yield 41%.
1H NMR (400 MHz, CDCh): δ 7.13 (s, 2H, m-ArH), 7.01 (s, 2H, m-ArH), 4.14 (s, 5H, C5H5), 4.13 (bdd, J = 14.3 Hz, 2H, CH2N), 3.58 (bdd, J = 14.3 Hz, 2H, CH2N), 2.71 (s, 6H, p-ArCHs), 2.38 (s, 6H, o-ArCH3), 2.37 (m, 2H, CH2), 2.18 (s, 6H, o-ArCHa), 1.95 (m, 2H, CH2). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 7.13 (s, 2H, m-ArH), 7.01 (s, 2H, m-ArH), 4.14 (s, 5H, C5H5), 4.13 (bdd, J = 14.3 Hz , 2H, CH2N), 3.58 (bdd, J = 14.3Hz, 2H, CH2N), 2.71 (s, 6H, p-ArCHs), 2.38 (s, 6H, o-ArCH3), 2.37 (m, 2H, CH2) , 2.18 (s, 6H, o-ArCHa), 1.95 (m, 2H, CH2).
13C NMR (100 MHz, CDCh): δ 146.4, 137.4, 134.7, 130.6, 128.7, 93.7, 55.0, 24.8, 21.1, 21.0, 19.0. El MS m/z (58Ni, 79Br): 536 (M+, 25%), 471 ([M-Cp]+, 25%), 457 ([M-Br]+, 29%), 333 ([NHC-H]+, 100%). Analiza elementarna (%mas). Obliczono dla C28H35BrN2Ni: C, 62.49; H, 6.55; N, 5.21. Otrzymano: C, 62.05; H, 6.53; N, 5.11. 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3): δ 146.4, 137.4, 134.7, 130.6, 128.7, 93.7, 55.0, 24.8, 21.1, 21.0, 19.0. EI MS m / z ( 58 Ni, 79 Br): 536 (M + , 25%), 471 ([M-Cp] + , 25%), 457 ([M-Br] + , 29%), 333 ( [NHC-H] + , 100%). Elemental analysis (wt%). Calculated for C28H35BrN2Ni: C, 62.49; H, 6.55; N, 5.21. Found: C, 62.05; H, 6.53; N, 5.11.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Otrzymywanie kompleksu 1d (Ar = 2,4,6-trimetylofenyl; X = Br, n = 3)Preparation of the 1d complex (Ar = 2,4,6-trimethylphenyl; X = Br, n = 3)
W trzech wypełnionych argonem kolbach Schlenka z elementami mieszającymi przygotowano odpowiednio: zawiesinę [Ni(Br)2(DME)] (451,8 mg; 1,46 mmol) w THF (10 mL), roztwór cyklopentadienu (134 μL; 1,61 mmol) w THF (5 mL) oraz zawiesinę bromku 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-3,4,5,6,7,8-heksahydro-1,3-diazocyniowego (644,0 mg; 1,50 mmol) w THF (10 mL). Roztwór cyklopentadienu oraz zawiesinę prekursora liganda NHC ochłodzono do -40°C i w atmosferze argonu wkroplono roztwór butylolitu w heksanie (1,55 mol/L), odpowiednio: 1,13 mL i 1,15 mL. Powstałe mieszaniny mieszano w temperaturze -40°C przez 15 minut. Po tym czasie mieszanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po 30 minutach zawiesinę kompleksu niklu oraz roztwór przygotowany przez dodanie butylolitu do cyklopentadienu ochłodzono do -40°C. W atmosferze argonu przeniesiono uzyskany roztwór cyklopentadienylolitu do zawiesiny [Ni(Br) 2(DME)]. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze -30°C przez 45 minut. Po tym czasie dodano do niej ochłodzoną do -30°C zawartość kolby, w której prowadzono deprotonowanie prekursora karbenu. Otrzymaną mieszaninę pozostawiono w łaźni chłodzącej -30°C nad mieszadłem magnetycznym do uzyskania temperatury pokojowej i przez kolejne 18 godzin. Następnie odparowano pod obniżonym ciśnieniem zawartość kolby reakcyjnej uzyskując czerwone ciało stałe. Surowy produkt rozpuszczono w 5 mL toluenu i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Elucję prowadzono stosując mieszaninę heksan/eter dietylowy. Uzyskano produkt w postaci fioletowego ciała stałego (297,0 mg; 0,54 mmol). Wydajność 37%.In three argon-filled Schlenk flasks with mixing elements, the following were prepared as follows: a suspension of [Ni (Br) 2 (DME)] (451.8 mg; 1.46 mmol) in THF (10 mL), cyclopentadiene solution (134 μL; 1.61 mmol) in THF (5 mL) and a suspension of 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -3,4,5,6,7,8-hexahydro-1,3-diazocinium bromide (644.0 mg ; 1.50 mmol) in THF (10 mL). The cyclopentadiene solution and the NHC ligand precursor suspension were cooled to -40 ° C and a solution of butyllithium in hexane (1.55 mol / L) was added dropwise under argon: 1.13 mL and 1.15 mL, respectively. The resulting mixtures were stirred at -40 ° C for 15 minutes. After this time, stirring was carried out at room temperature. After 30 minutes, the nickel complex suspension and the solution prepared by adding butyllithium to cyclopentadiene were cooled to -40 ° C. Under argon, the resulting lithium cyclopentadienyl solution was transferred to the suspension [Ni (Br) 2 (DME)]. The resulting mixture was stirred at -30 ° C for 45 minutes. After this time, the contents of the flask, in which the carbene precursor was deprotonated, were added, cooled to -30 ° C. The resulting mixture was left in a -30 ° C cooling bath over a magnetic stirrer until it was brought up to room temperature and for another 18 hours. The contents of the reaction flask were then evaporated under reduced pressure to give a red solid. The crude product was dissolved in 5 mL of toluene and applied to a chromatographic column packed with silica gel. Elution was carried out using a mixture of hexane / diethyl ether. The product was obtained in the form of a violet solid (297.0 mg; 0.54 mmol). Yield 37%.
1H NMR (400 MHz, CDCh): δ 7.13 (bs, 2H, m-ArH), 7.02 (bs, 2H, m-ArH), 4.12 (bs, 2H, CH2N), 3.68 (s, 5H, C5H5), 3.68 (bs, 2H, CH2N), 2.70 (bs, 6H, p-ArCHs), 2.40-1.75 (m, 6H, CH2-CH2-CH2) 2.39 (bs, 6H, o-ArCH3), 2.17 (bs, 6H, o-ArCH2). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 7.13 (bs, 2H, m-ArH), 7.02 (bs, 2H, m-ArH), 4.12 (bs, 2H, CH2N), 3.68 (s, 5H, C5H5) , 3.68 (bs, 2H, CH 2 N), 2.70 (bs, 6H, p-ArCHs), 2.40-1.75 (m, 6H, CH2-CH2-CH2) 2.39 (bs, 6H, o-ArCH3), 2.17 ( bs, 6H, o-ArCH 2 ).
13C NMR (100 MHz, CDCh): δ 148.2, 137.2, 135.0, 130.8, 129.0, 95.6, 56.6, 26.8, 24.1, 22.1, 20.9, 19.3. 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3): δ 148.2, 137.2, 135.0, 130.8, 129.0, 95.6, 56.6, 26.8, 24.1, 22.1, 20.9, 19.3.
Analiza elementarna (%mas). Obliczono dla C29H37BrN2Ni: C, 63.08; H, 6.75; N, 5.07. Otrzymano: C, 63.05; H, 6.75; N, 5.13.Elemental analysis (wt%). Calculated for C29H37BrN2Ni: C, 63.08; H, 6.75; N, 5.07. Found: C, 63.05; H, 6.75; N, 5.13.
PL 231 447 Β1PL 231 447 Β1
Przykład 5Example 5
Otrzymywanie kompleksu 1e (Ar = 2,4,6-trimetylofenyl; X = Cl, n = 1)Preparation of complex 1e (Ar = 2,4,6-trimethylphenyl; X = Cl, n = 1)
W trzech wypełnionych argonem kolbach Schlenka z elementami mieszającymi przygotowano odpowiednio: zawiesinę [Ni(CI)2(DME)j (278,0 mg; 1,27 mmol) wTHF (6 mL), roztwór cyklopentadienu (116 μί; 1,38 mmol) w THF (4,5 mL) oraz zawiesinę tetrafluoroboranu 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-3,4,5,6-tetrahydropirymidyniowego (531,0 mg; 1,30 mmol) w THF (9 mL). Roztwór cyklopentadienu oraz zawiesinę prekursora liganda NHC ochłodzono do -40°C i w atmosferze argonu wkroplono roztwór butylolitu w heksanie (1,51 mol/L), odpowiednio: 1,00 mL i 0, 96 mL. Powstałe mieszaniny mieszano w temperaturze -40°C przez 15 minut. Po tym czasie mieszanie prowadzono w temperaturze pokojowej.Three argon-filled Schlenk flasks with mixing elements were prepared with: a suspension of [Ni (CI) 2 (DME) j (278.0 mg; 1.27 mmol) in THF (6 mL), cyclopentadiene solution (116 μί; 1.38 mmol), respectively ) in THF (4.5 mL) and a suspension of 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -3,4,5,6-tetrahydropyrimidinium tetrafluoroborate (531.0 mg; 1.30 mmol) in THF ( 9 mL). The cyclopentadiene solution and the NHC ligand precursor suspension were cooled to -40 ° C and a solution of butyllithium in hexane (1.51 mol / L) was added dropwise under argon: 1.00 mL and 0.96 mL, respectively. The resulting mixtures were stirred at -40 ° C for 15 minutes. After this time, stirring was carried out at room temperature.
Po 30 minutach zawiesinę kompleksu niklu oraz roztwór przygotowany przez dodanie butylolitu do cyklopentadienu ochłodzono do -40°C. W atmosferze argonu przeniesiono uzyskany roztwór cyklopentadienylolitu do zawiesiny [Ni(Br)2(DME)j. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze -30°C przez 45 minut. Po tym czasie dodano do niej ochłodzoną do -30°C zawartość kolby, w której prowadzono deprotonowanie prekursora karbenu. Otrzymaną mieszaninę pozostawiono w łaźni chłodzącej -30°C nad mieszadłem magnetycznym do uzyskania temperatury pokojowej i przez kolejne 18 godzin. Następnie odparowano pod obniżonym ciśnieniem zawartość kolby reakcyjnej uzyskując czerwone ciało stałe. Surowy produkt rozpuszczono w 5 mL toluenu i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Elucję prowadzono stosując mieszaninę heksan/eter dietylowy. Uzyskano produkt w postaci fioletowego ciała stałego (192,0 mg; 0,40 mmol). Wydajność 32%.After 30 minutes, the nickel complex suspension and the solution prepared by adding butyllithium to cyclopentadiene were cooled to -40 ° C. The resulting cyclopentadienyl lithium solution was transferred under argon to a suspension of [Ni (Br) 2 (DME) j. The resulting mixture was stirred at -30 ° C for 45 minutes. After this time, the contents of the flask, in which the carbene precursor was deprotonated, were added, cooled to -30 ° C. The resulting mixture was left in a -30 ° C cooling bath over a magnetic stirrer until it was brought up to room temperature and for another 18 hours. The contents of the reaction flask were then evaporated under reduced pressure to give a red solid. The crude product was dissolved in 5 mL of toluene and applied to a chromatographic column packed with silica gel. Elution was carried out using a mixture of hexane / diethyl ether. The product was obtained in the form of a violet solid (192.0 mg; 0.40 mmol). 32% yield.
1H NMR (400 MHz, CDCIs): δ 7.15 (s, 2H, m-ArH), 7.03 (s, 2H, m-ArH), 4.10 (s, 5H, C5H5), 3.40 (m, 4H, CH2N), 2.58 (s, 6H, p-ArCHs), 2.40 (s, 6H, o-ArCHs), 2.28 (m, 2H, CH2), 2.14 (s, 6H, o-ArCHs). 13C NMR (100 MHz, CDCIs): δ 203.8, 144.6, 137.6, 137.5, 134.7, 130.4, 128.5, 93.5, 47.2, 29.8, 21.2, 19.7, 18.3. 1 H NMR (400 MHz, CDCls): δ 7.15 (s, 2H, m-ArH), 7.03 (s, 2H, m-ArH), 4.10 (s, 5H, C 5 H 5 ), 3.40 (m, 4H , CH 2 N), 2.58 (s, 6H, p-archs), 2.40 (s, 6H, o-archs), 2.28 (m, 2H, CH 2), 2.14 (s, 6H, o-archs). 13 C NMR (100 MHz, CDCIs): δ 203.8, 144.6, 137.6, 137.5, 134.7, 130.4, 128.5, 93.5, 47.2, 29.8, 21.2, 19.7, 18.3.
Analiza elementarna (%mas). Obliczono dla C27H33CIN2Ni*(3/2)H2O: C, 64.00; H, 7.16; N, 5.53. Otrzymano: C, 64.21; H, 6.88; N, 5.17.Elemental analysis (wt%). Calculated for C27H33CIN2Ni * (3/2) H20: C, 64.00; H, 7.16; N, 5.53. Found: C, 64.21; H, 6.88; N, 5.17.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412811A PL231447B1 (en) | 2015-06-22 | 2015-06-22 | Method for obtaining semi-sandwich complexes of nickel(II) with N-heterocyclic carbene ligands, preferably with six-, seven- or eight-membered heterocyclic arrangement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412811A PL231447B1 (en) | 2015-06-22 | 2015-06-22 | Method for obtaining semi-sandwich complexes of nickel(II) with N-heterocyclic carbene ligands, preferably with six-, seven- or eight-membered heterocyclic arrangement |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL412811A1 PL412811A1 (en) | 2017-01-02 |
| PL231447B1 true PL231447B1 (en) | 2019-02-28 |
Family
ID=57629161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL412811A PL231447B1 (en) | 2015-06-22 | 2015-06-22 | Method for obtaining semi-sandwich complexes of nickel(II) with N-heterocyclic carbene ligands, preferably with six-, seven- or eight-membered heterocyclic arrangement |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231447B1 (en) |
-
2015
- 2015-06-22 PL PL412811A patent/PL231447B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL412811A1 (en) | 2017-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bedford et al. | Iron phosphine catalyzed cross-coupling of tetraorganoborates and related group 13 nucleophiles with alkyl halides | |
| Weber et al. | Dinuclear Gold− Silver Resting States May Explain Silver Effects in Gold (I)-Catalysis | |
| Standley et al. | A broadly applicable strategy for entry into homogeneous nickel (0) catalysts from air-stable nickel (II) complexes | |
| Wang et al. | Iron-catalyzed cycloaddition reaction of diynes and cyanamides at room temperature | |
| Hao et al. | Effect of different carboxylates on a series of Ag (I) coordination compounds with benzoguanamine ligand | |
| Tsang et al. | Synthesis, structure, and catalytic applications for ortho-and meta-carboranyl based NBN pincer-Pd complexes | |
| Shaffer et al. | Palladium (II) 3-iminophosphine complexes as intermolecular hydroamination catalysts for the formation of imines and enamines | |
| Liu et al. | Transition-metal-free C–P bond formation via decarboxylative phosphorylation of cinnamic acids with P (O) H compounds | |
| Blanco et al. | Luminescent homo-and heteropolynuclear gold complexes stabilized by a unique acetylide fragment | |
| Liu et al. | Four-coordinate iron (II) diaryl compounds with monodentate N-heterocyclic carbene ligation: synthesis, characterization, and their tetrahedral-square planar isomerization in solution | |
| Barwick-Silk et al. | Rh (DPEPhos)-catalyzed alkyne hydroacylation using β-carbonyl-substituted aldehydes: mechanistic insight leads to low catalyst loadings that enables selective catalysis on gram-scale | |
| Deetlefs et al. | Stoichiometric and catalytic reactions of gold utilizing ionic liquids | |
| van Koten | Organocopper Compounds: From Elusive to Isolable Species, from Early Supramolecular Chemistry with RCuI Building Blocks to Mononuclear R2–n CuII and R3–m CuIII Compounds. A Personal View | |
| Yao et al. | Synthesis, reactivity, and structural transformation of mono-and binuclear carboranylamidinate-based 3d metal complexes and metallacarborane derivatives | |
| Aydemir et al. | Aminophosphine–palladium (II) complexes: Synthsesis, structure and applications in Suzuki and Heck cross-coupling reactions | |
| Chen et al. | Nickel (II) complexes containing bidentate diarylamido phosphine chelates: Kumada couplings kinetically preferred to β-hydrogen elimination | |
| JP5916767B2 (en) | Hydrogenation of dienal with rhodium complex under carbon monoxide free atmosphere | |
| Reesbeck et al. | Diazoalkanes in low-coordinate iron chemistry: Bimetallic diazoalkyl and alkylidene complexes of iron (II) | |
| Frauhiger et al. | C–H and C–C Bond Formation Promoted by Facile κ3/κ2 Interconversions in a Hemilabile “Click”-Triazole Scorpionate Platinum System | |
| Yan et al. | N, S-chelating triazole-thioether ligand for highly efficient palladium-catalyzed Suzuki reaction | |
| Su et al. | Isolation and Reactivity of 1, 4, 2-Diazaborole | |
| Hill et al. | Synthesis of a stable methylidyne complex | |
| Cloke et al. | Trialkylsilyl-substituted pentalene ligands | |
| Pasquini et al. | One‐Pot Desilylation/Dimerization of Terminal Alkynes by Ruthenium and Acid‐Promoted (RAP) Catalysis | |
| Chai et al. | Dicarbanion compounds: The bridge between organometallic reagents and mononuclear heterocycles |