PL231404B1 - Method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose - Google Patents
Method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and celluloseInfo
- Publication number
- PL231404B1 PL231404B1 PL418265A PL41826516A PL231404B1 PL 231404 B1 PL231404 B1 PL 231404B1 PL 418265 A PL418265 A PL 418265A PL 41826516 A PL41826516 A PL 41826516A PL 231404 B1 PL231404 B1 PL 231404B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cellulose
- pgo
- graphene oxide
- suspension
- membrane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania membran z tlenku grafenu lub jego pochodnych i celulozy, przeznaczonych zwłaszcza do oznaczania metali ciężkich ponadto do usuwania śladowych ilości metali ciężkich z roztworu oraz ich zatężania. Sposób polega na tym, że w pierwszym etapie rozprasza się tlenek grafenu (GO) lub pochodną tlenku grafenu (PGO) w wodzie otrzymując roztwór bazowy w postaci zawiesiny GO/PGO - H2O, po czym do roztworu bazowego dodaje się mocznik w proporcji co najmniej 1:4, w stosunku do ilości GO/PGO oraz wodorotlenek sodu lub potasu w proporcji co najmniej 1:2 w stosunku do ilości użytego mocznika, następnie do tak przygotowanej zawiesiny wprowadza się celulozę w proporcji co najmniej 1:2 w stosunku do użytego GO/PGO, doprowadza się do jej całkowitego rozpuszczenia, po czym roztwór zakwasza się, a po zakwaszeniu zawiesiny przepuszcza się ją przez filtr membranowy o wielkości porów nie większej niż 1 µm, przy czym objętość zawiesiny przepuszczanej przez membranę dobiera się tak, by zawierała taką masę GO/PGO, by na 1 cm2 membrany przypadało od 0,03 do 1 mg GO/PGO, następnie otrzymaną membranę po uprzednim osuszeniu poddaje się prasowaniu z siłą nacisku co najmniej 20 kN, korzystnie 130 - 140 kN.The subject of the application is a method of obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose, intended especially for the determination of heavy metals and for removing trace amounts of heavy metals from solutions and concentrating them. The method consists in the first stage of dispersing graphene oxide (GO) or a derivative of graphene oxide (PGO) in water, obtaining a base solution in the form of a GO/PGO - H2O suspension, and then urea is added to the base solution in a proportion of at least 1 :4, in relation to the amount of GO/PGO and sodium or potassium hydroxide in a proportion of at least 1:2 in relation to the amount of urea used, then cellulose is introduced into the suspension prepared in this way in a proportion of at least 1:2 in relation to the GO/PGO used. PGO is dissolved completely, then the solution is acidified, and after the suspension is acidified, it is passed through a membrane filter with a pore size of no more than 1 µm, and the volume of the suspension passed through the membrane is selected to contain such a mass of GO /PGO, so that there is 0.03 to 1 mg of GO/PGO per 1 cm2 of the membrane, then the obtained membrane, after drying, is pressed with a pressure of at least 20 kN, preferably 130 - 140 kN.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania membran z tlenku grafenu lub jego pochodnych i celulozy, przeznaczonych zwłaszcza do oznaczania metali ciężkich przy użyciu specyficznych metod spektroskopowych, na przykład rentgenowskiej spektroskopii fluorescencyjnej lub spektrometrii emisji optycznej ze wzbudzeniem w indukowanej plazmie, ponadto do usuwania śladowych ilości metali ciężkich z roztworu oraz ich zatężania.The subject of the invention is a method of obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose, intended in particular for the determination of heavy metals using specific spectroscopic methods, for example X-ray fluorescence spectroscopy or excited plasma optical emission spectrometry, and also for removing trace amounts of heavy metals from solution and their concentration.
Z dotychczasowego stanu techniki znane są membrany wykonane z celulozy i grafenu. Na przykład z opisu patentowego CN104474919 znane są membrany wykonane z octanu celulozy oraz grafenu, wykorzystywane w procesie osmozy. W celu wytworzenia membran przygotowuje się roztwór zawierający octan celulozy (od 5 do 25%), grafen (od 0,01 do 2%) i inne dodatki (od 1 do 15%) rozpuszczone w acetonie i dimetyloformamidzie, dimetyloacetamidzie lub N-metyloacetamidzie. Roztwór miesza się do rozpuszczenia składników przez 2 do 18 godzin w temperaturze od 5 do 75°C, po czym mieszaninę nakłada się na nośnik metodą inwersji faz w celu wytworzenia membrany. W opisanej metodzie do wytworzenia membran stosowany jest grafen a nie tlenek grafenu, przez co będą one wykazywać nieprównanie mniejsze właściwości adsorpcyjne lub ich zupełny brak w stosunku do jonów metali. Ponadto metoda wymaga zastosowania związków toksycznych, takich jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid lub N-metyloacetamid, co jest jej dodatkową niedogodnością tego rozwiązania.From the prior art, membranes made of cellulose and graphene are known. For example, from the patent description CN104474919, membranes made of cellulose acetate and graphene, used in the osmosis process, are known. For the production of membranes, a solution is prepared containing cellulose acetate (5 to 25%), graphene (0.01 to 2%) and other additives (1 to 15%) dissolved in acetone and dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylacetamide. The solution is stirred until the ingredients are dissolved for 2 to 18 hours at 5 to 75 ° C, then the mixture is applied to the support by phase inversion to form a membrane. In the described method, for the production of membranes, graphene is used, not graphene oxide, so that they show incomparably lower adsorption properties or their complete absence in relation to metal ions. Moreover, the method requires the use of toxic compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylacetamide, which is an additional disadvantage of this solution.
Membrany z grafenu i celulozy znane są również z opisu patentowego CN104927090. Preparatyka tych membran polega na rozproszeniu grafenu w cieczy jonowej wykorzystując ultradźwięki. Następnie w przygotowanym roztworze rozpuszcza się celulozę, po czym wytrąca się ją tworząc membranę z grafenu i celulozy. Również w tym rozwiązaniu stosowanie grafenu zamiast tlenku grafenu prowadzi do znacznie gorszych właściwości adsorpcyjnych lub ich zupełnego braku w stosunku do jonów metali.Graphene and cellulose membranes are also known from CN104927090. The preparation of these membranes is based on the dispersion of graphene in the ionic liquid using ultrasound. Then, cellulose is dissolved in the prepared solution, and then it is precipitated to form a graphene-cellulose membrane. Also in this solution, the use of graphene instead of graphene oxide leads to much worse adsorption properties or their complete absence in relation to metal ions.
Znane są również półprzepuszczalne membrany wykonane z tlenku grafenu (GO) i celulozy oraz ich zastosowanie. Między innymi z publikacji: D. Han, L. Yan, W. Chen, W. Li, P.R. Bangal, Cellulose/graphite oxide composite films with improved mechanical properties over a wide range of temperaturę, „Carbohydrate Polymers”, 2011, 83, 966-972, znane są półprzepuszczalne membrany wytwarzane poprzez zanurzanie płytek z nałożoną warstwą mieszaniny tlenku grafenu i rozpuszczonej celulozy w roztworze kwasu siarkowego(VI). W końcowym etapie otrzymywania membran powyższym sposobem mogą występować problemy wynikające z zanurzania płytek z nałożoną warstwą mieszaniny tlenku grafenu i celulozy w roztworze kwasu, czego efektem mogą być zniszczenia struktury nałożonej warstwy. Dodatkowo metoda ta jest możliwa do przeprowadzenia tylko dla stosunku GO/celuloza, który mieści się w zakresie 0,1-0,3 g GO/4,0 g celulozy (co stanowi 2,5-7,5% GO w stosunku do celulozy), a większe ilości GO powodowały trudności w otrzymaniu końcowej membrany - rozpadała się. Tak niska graniczna wartość GO w stosunku do celulozy istotnie ogranicza właściwości adsorpcyjne membrany.Semipermeable membranes made of graphene oxide (GO) and cellulose and their use are also known. Among others, from the publications: D. Han, L. Yan, W. Chen, W. Li, P.R. Bangal, Cellulose / graphite oxide composite films with improved mechanical properties over a wide range of temperature, "Carbohydrate Polymers", 2011, 83, 966-972, are known semi-permeable membranes produced by dipping plates with a layer of a mixture of graphene oxide and dissolved cellulose in sulfuric acid solution (VI). In the final stage of preparing membranes by the above method, problems may arise due to the immersion of the layered plates with the mixture of graphene oxide and cellulose in the acid solution, which may result in the destruction of the structure of the applied layer. Additionally, this method is feasible only for the GO / cellulose ratio, which is in the range of 0.1-0.3 g GO / 4.0 g cellulose (which is 2.5-7.5% of GO in relation to cellulose ), and larger amounts of GO made it difficult to obtain the final membrane - it disintegrated. Such a low threshold value of GO in relation to cellulose significantly reduces the adsorption properties of the membrane.
Z publikacji: A. Kafy et al., Cellulose nanocrystal/graphene oxide composite film as humidity sensor, Sensors and Actuators A, 2016, 247, 221-226 znany jest sposób otrzymywania kompozytów z tlenku grafenu i celulozy stosowanych jako czujniki wilgotności. W metodzie tej celulozę zakwasza się jeszcze przed dodaniem GO. Następnie powstałą zawiesinę łączy się z GO i miesza, po czym nanosi na szalkę Petriego i suszy w temperaturze 60°C. Wskazana metoda umożliwia otrzymanie membran, w których GO stanowi tylko do 10%. W publikacji nie ma mowy na temat prasowania membran, co dodatkowo poddaje pod wątpliwość ich trwałość w danym zakresie pH. Ponadto m embrany otrzymywane przez nanoszenie na szalkę Petriego są zazwyczaj niejednorodne i pozbawione powtarzalności. Metoda ta jest trudna do zastosowania w warunkach przemysłowych.From the publication of: A. Kafy et al., Cellulose nanocrystal / graphene oxide composite film as humidity sensor, Sensors and Actuators A, 2016, 247, 221-226, a method of obtaining graphene oxide and cellulose oxide composites used as humidity sensors is known. In this method, the cellulose is acidified even before the addition of GO. Then the resulting suspension is combined with GO and mixed, then placed in a petri dish and dried at 60 ° C. The indicated method makes it possible to obtain membranes in which GO is only up to 10%. The publication does not mention the pressing of membranes, which additionally questions their durability in a given pH range. In addition, the m embras obtained by application to a petri dish are usually heterogeneous and devoid of repeatability. This method is difficult to apply in industrial conditions.
Preparatyka membran z tlenku grafenu i octanu celulozy znana jest również z opisu patentowego CNI05169964. Zgodnie z tym rozwiązaniem w celu uzyskania membrany przygotowuje się roztwór zawierający octan celulozy (od 15 do 30%), tlenek grafenu (od 0,0001 do 0,01%), formamid (od 10 do 35%) i aceton (od 35 do 70%). Membrany otrzymuje się przez ich wytrącenie w procesie inwersji faz. W powyższej metodzie stosuje się bardzo niewielkie ilości GO stąd ich właściwości adsorpcyjne w stosunku do jonów metali nie są zadowalające. Można się spodziewać, że każde zwiększenie zawartości GO w membranach otrzymywanych sposobem według rozwiązania CN 10516996 będzie prowadzić do ich niestabilności w roztworach.The preparation of graphene oxide and cellulose acetate membranes is also known from the patent description CNI05169964. According to this solution, to obtain the membrane, a solution is prepared containing cellulose acetate (from 15 to 30%), graphene oxide (from 0.0001 to 0.01%), formamide (from 10 to 35%) and acetone (from 35 to 70%). Membranes are obtained by their precipitation in a phase inversion process. In the above method, very small amounts of GO are used, hence their adsorption properties towards metal ions are not satisfactory. It can be expected that any increase in the GO content of the membranes obtained by the method of CN 10516996 will lead to their instability in solutions.
Celem niniejszego wynalazku jest wskazanie nowego sposobu otrzymywania membran z tlenku grafenu lub jego pochodnych i celulozy, który w porównaniu do znanych metod byłby stosunkowoThe aim of the present invention is to indicate a new method of obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose, which compared to known methods would be relatively
PL 231 404 B1 nieskomplikowany, mniej czasochłonny i przede wszystkim pozwalał uzyskać membrany o dobrych właściwościach adsorpcyjnych oraz trwałe w szerokim zakresie pH, również w warunkach intensywnego wytrząsania.The solution was simple, less time-consuming and, above all, it allowed to obtain membranes with good adsorption properties and stable in a wide pH range, also under intense shaking conditions.
Cel ten udało się zrealizować poprzez opracowanie sposobu otrzymywania membran z tlenku grafenu lub jego pochodnych i celulozy, polegającego na tym, że w pierwszym etapie rozprasza się tlenek grafenu (GO) lub pochodną tlenku grafenu (PGO) w wodzie otrzymując roztwór bazowy w postaci zawiesiny GO/PGO - H2O, po czym do roztworu bazowego dodaje się mocznik w proporcji co najmniej 1:4, korzystnie 1:1 w stosunku do ilości GO/PGO oraz wodorotlenek sodu lub potasu w proporcji co najmniej 1:2, korzystnie 3:2 w stosunku do ilości użytego mocznika. Do tak przygotowanej zawiesiny wprowadza się celulozę, korzystnie w postaci celulozy mikrokrystalicznej lub nanocelulozy, w proporcji co najmniej 1:2, korzystnie 1:1 w stosunku do użytego GO/PGO, doprowadza się do jej całkowitego rozpuszczenia, po czym roztwór zakwasza się, korzystnie 30%-owym kwasem siarkowym(VI). W kwaśnym środowisku celuloza koaguluje, tworzy większe agregaty, oplatając cząsteczki tlenku grafenu lub jego pochodnej i ulegając ponownemu wytrąceniu. Po zakwaszeniu zawiesiny przepuszcza się ją przez filtr membranowy o wielkości porów nie większej niż 1 μm, korzystnie 0,45 μm, przy czym objętość zawiesiny przepuszczanej przez membranę dobiera się tak, by zawierała taką masę GO/PGO, by na 1 cm2 membrany przypadało od 0,03 do 1, korzystnie 0,4 mg GO/PGO. Zmieniając ilość GO przypadającą na 1 cm2 można wpływać na maksymalną pojemność adsorpcyjną membran w stosunku do jonów metali. Następnie otrzymaną membranę po uprzednim osuszeniu poddaje się prasowaniu z siłą nacisku co najmniej 20 kN, korzystnie 130-140 kN.This goal was achieved by developing a method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose, consisting in the first stage of dispersing graphene oxide (GO) or a derivative of graphene oxide (PGO) in water to obtain a base solution in the form of a GO suspension / PGO - H2O, then urea in a proportion of at least 1: 4, preferably 1: 1 in relation to the amount of GO / PGO, and sodium or potassium hydroxide in a proportion of at least 1: 2, preferably 3: 2, are added to the base solution. in proportion to the amount of urea used. Cellulose, preferably in the form of microcrystalline cellulose or nanocellulose, in the proportion of at least 1: 2, preferably 1: 1 with respect to the GO / PGO used, is introduced into the suspension prepared in this way, and then the solution is acidified, preferably 30% sulfuric acid (VI). In an acidic environment, cellulose coagulates, creates larger aggregates, entangling particles of graphene oxide or its derivative and undergoes re-precipitation. After acidification of the suspension, it is passed through a membrane filter with a pore size of not more than 1 μm, preferably 0.45 μm, the volume of the suspension passed through the membrane being selected so that it contains such a mass of GO / PGO that 1 cm 2 of the membrane covers from 0.03 to 1, preferably 0.4 mg GO / PGO. By changing the amount of GO per 1 cm 2, one can influence the maximum adsorption capacity of membranes in relation to metal ions. Then the obtained membrane, after prior drying, is pressed with a pressing force of at least 20 kN, preferably 130-140 kN.
Najkorzystniej, do sporządzenia roztworu bazowego stosuje się tlenek grafenu lub pochodną tlenku grafenu i wodę w proporcji 1:1 GO/PGO - Vh2o [mg/mL]. Takie stężenie umożliwia uzyskanie jednorodnej mieszaniny, to jest z dokładnie rozproszonym GO/PGO w całej objętości cieczy. Jednorodna mieszanina o ściśle ustalonym stężeniu w późniejszym etapie ułatwi pobieranie określonych ilości GO/PGO - pobierając daną objętość mieszaniny uzyskuje się pewność, że znajduje się w niej pożądana masa GO/PGO, pojemność adsorpcyjna nie będzie zaniżona, a przepływ przez membranę również będzie odpowiedni.Most preferably, graphene oxide or a derivative of graphene oxide and water in the ratio 1: 1 GO / PGO - Vh20 [mg / mL] are used to prepare the base solution. Such a concentration makes it possible to obtain a homogeneous mixture, i.e. with a finely dispersed GO / PGO throughout the entire volume of the liquid. A homogeneous mixture with a strictly defined concentration at a later stage will facilitate the collection of specific amounts of GO / PGO - by taking a given volume of the mixture, you can be sure that the desired GO / PGO mass is in it, the adsorption capacity will not be underestimated, and the flow through the membrane will also be appropriate.
Korzystnie, roztwór bazowy otrzymuje się poddając mieszaninę GO/PGO z wodą procesowi sonikacji prowadzonemu w łaźni ultradźwiękowej w czasie niezbędnym do dokładnego rozproszen ia GO/PGO w wodzie, najkorzystniej w czasie od 15 do 45 minut.Preferably, the stock solution is obtained by subjecting the GO / PGO mixture with water to a sonication process carried out in an ultrasonic bath for the time necessary to thoroughly disperse the GO / PGO in the water, most preferably from 15 to 45 minutes.
Korzystnie, do sporządzenia roztworu bazowego stosuje się wodę destylowaną lub redestylowaną lub dejonizowaną lub ultraczystą. Im wyższy poziom czystości wody tym korzystniej dla jakości otrzymanych membran. Im czystsza woda tym mniej niepożądanych zanieczyszczeń w otrzymanych membranach. Woda może zawierać śladowe ilości metali, które będą adsorbowane na powierzchni tlenku grafenu lub jego pochodnej.Preferably, distilled or redistilled or deionized or ultrapure water is used to prepare the base solution. The higher the water purity level, the better for the quality of the obtained membranes. The purer the water, the less undesirable impurities in the resulting membranes. Water may contain trace amounts of metals that will adsorb to the surface of graphene oxide or its derivative.
Korzystnie, jako pochodną tlenku grafenu stosuje się tlenek grafenu z grupą etylenodiaminową GO-NH-C2H4-NH2 lub grupą tiolową GO-SH lub grupą aminową GO-NH2 lub grupą cyjanową GO-CN.Preferably, as a derivative of graphene oxide, graphene oxide with the ethylene diamine group GO-NH-C2H4-NH2 or the thiol group GO-SH or the amino group GO-NH2 or the cyano group GO-CN is used.
Korzystnie, proces rozpuszczania celulozy w zawiesinie prowadzi się w łaźni ultradźwiękowej poddając mieszaninę sonikacji w czasie niezbędnym do rozpuszczenia celulozy, najkorzystniej w czasie od 10 do 45 minut.Preferably, the dissolution of the cellulose in suspension is carried out in an ultrasonic bath by sonicating the mixture for the time necessary to dissolve the cellulose, most preferably between 10 and 45 minutes.
Korzystnie, jako filtr membranowy stosuje się filtr z nylonu lub poliestru lub poliamidu lub najkorzystniej z celulozy lub pochodnej celulozy, na przykład z nitrocelulozy lub z octanu celulozy.Preferably, a nylon or polyester or polyamide filter or most preferably a cellulose or cellulose derivative, for example nitrocellulose or cellulose acetate, is used as the membrane filter.
Korzystnie, filtr membranowy z osadzonym GO/PGO i celulozą przed etapem suszenia i prasowania przemywa się wodą w celu jego oczyszczenia i usunięcia nadmiaru cząsteczek rozpuszczalnych reagentów, zwłaszcza kwasu i mocznika oraz ewentualnych jego zanieczyszczeń, które mogły zostać wprowadzone przy użyciu substratów o niższym stopniu czystości.Preferably, the membrane filter with GO / PGO and cellulose deposited before the drying and pressing step is washed with water in order to clean it and remove excess particles of soluble reagents, especially acid and urea, and any impurities that may have been introduced by using lower-purity substrates. .
Korzystnie, do przemywania filtra membranowego z osadzonym GO/PGO stosuje się wodę destylowaną lub redestylowaną lub dejonizowaną lub ultraczystą. Im wyższy poziom czystości wody tym korzystniej dla jakości otrzymanych membran. Im czystsza woda tym mniej niepożądanych zanieczyszczeń w otrzymanych membranach.Preferably, distilled or redistilled or deionized or ultrapure water is used to wash the GO / PGO deposited membrane filter. The higher the water purity level, the better for the quality of the obtained membranes. The purer the water, the less undesirable impurities in the resulting membranes.
Korzystnie, proces prasowania membrany prowadzi się przy sile nacisku 140 kN w czasie 1 minuty, przy czym im wyższa wartość siły nacisku tym proporcjonalnie niższa wartość wymaganego czasu prasowania.Preferably, the pressing process of the membrane is carried out with a pressing force of 140 kN for 1 minute, the higher the pressing force value, the proportionally lower the value of the required pressing time.
Celuloza jest związkiem trudno rozpuszczalnym w wielu uniwersalnych rozpuszczalnikach. W rozwiązaniu według niniejszego wynalazku wprowadzono do roztworu mocznik wraz z wodorotlenkiem sodu lub potasu, które tworzą środowisko, w którym celuloza dobrze się rozpuszcza. Również zeCellulose is a compound that is sparingly soluble in many universal solvents. In the solution of the present invention, urea is introduced into the solution together with sodium or potassium hydroxide, which create an environment in which the cellulose dissolves well. Also with
PL 231 404 B1 względu na rozpuszczalność najkorzystniej jest stosować celulozę mikrokrystaliczną lub nanocelulozę, które są częściowo zdepolimeryzowane, przez co ich cząsteczki są mniejsze i łatwiej rozpuszczają się w powyższym środowisku.For solubility reasons, it is most advantageous to use microcrystalline cellulose or nanocellulose, which are partially depolymerized, so that their particles are smaller and dissolve more easily in the above medium.
Przed procesem prasowania membrany poddaje się ją suszeniu w celu usunięcia wody, której nadmiar uniemożliwia odpowiednie sprasowanie membrany i wpływa na otrzymanie membran mniej stabilnych w środowisku wodnym, mogących się rozpadać.Before the pressing process, the membranes are dried in order to remove water, the excess of which prevents the membrane from being properly compressed and contributes to the production of membranes which are less stable in an aqueous environment and which may disintegrate.
Stosując rozwiązanie według wynalazku możliwe jest wykonanie membran wysokiej zawartości GO w stosunku do celulozy, najkorzystniej 1:1 GO/celuloza. Zwiększając istotnie zawartość tlenku grafenu w stosunku do celulozy - w porównaniu do rozwiązań znanych ze stanu techniki - zwiększamy pojemność adsorpcyjną przygotowanej membrany. Dzięki czemu membrana może na przykład zaadsorbować większe ilości metali z roztworu wodnego.Using the solution according to the invention, it is possible to make membranes with a high GO content in relation to cellulose, most preferably 1: 1 GO / cellulose. By significantly increasing the content of graphene oxide in relation to cellulose - compared to the solutions known from the state of the art - we increase the adsorption capacity of the prepared membrane. This allows the membrane, for example, to adsorb larger amounts of metals from an aqueous solution.
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie jednorodnych oraz trwałych stabilnych w roztworze wodnym membran z tlenku grafenu lub jego pochodnych i celulozy. Membrany wykonane tym sposobem, mimo iż zawierają tlenek grafenu lub jego pochodną, są trwałe i stabilne nie tylko w kwaśnym i obojętnym środowisku, ale również w środowisku zasadowym, co do tej pory trudno było uzyskać. Co ważne, sposób według wynalazku jest stosunkowo szybki, prosty w wykonaniu oraz wymaga niewielkiego nakładu środków finansowych w porównaniu do znanych dotychczas metod. Połączenie doskonałych właściwości celulozy oraz zalet tlenku grafenu lub jego pochodnych pozwala wytworzyć przyjazne dla środowiska membrany o szerokim horyzoncie zastosowań. Wspomniana wcześniej stabilność membran w roztworze wodnym otwiera możliwość wykorzystania ich do usuwania śladowych ilości, powszechnie obecnych w wodach metali ciężkich, takich jak ołów, kadm, kobalt i inne. Fakt wykorzystania ekologicznego materiału jakim jest celuloza, dodatkowo poszerza granicę ich potencjalnego wykorzystania w życiu codziennym, także przy bezpośrednim kontakcie z człowiekiem.The method according to the invention makes it possible to obtain homogeneous and stable membranes of graphene oxide or its derivatives and cellulose, stable in aqueous solution. Membranes made in this way, although they contain graphene oxide or its derivative, are stable and stable not only in an acid and neutral environment, but also in an alkaline environment, which has so far been difficult to obtain. Importantly, the method according to the invention is relatively quick, simple to implement and requires little financial outlay compared to the methods known to date. The combination of the excellent properties of cellulose and the advantages of graphene oxide or its derivatives allows for the production of environmentally friendly membranes with a wide range of applications. The aforementioned stability of membranes in aqueous solution opens the possibility of using them to remove trace amounts of heavy metals commonly present in water, such as lead, cadmium, cobalt and others. The fact of using ecological material, which is cellulose, additionally extends the limits of their potential use in everyday life, also in direct contact with people.
Zastosowanie tlenku grafenu lub jego pochodnych umożliwia użycie membran w chemii analitycznej, w technikach spektroskopowych do oznaczania, czy też zatężania nawet śladowych ilości jonów metali ciężkich.The use of graphene oxide or its derivatives enables the use of membranes in analytical chemistry, in spectroscopic techniques to determine or concentrate even trace amounts of heavy metal ions.
Przedmiot wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wpływ pH roztworu na odzysk wybranych metali ciężkich na membranach GO/celuloza, fig. 2 - zdjęcie gotowej membrany GO/celuloza otrzymanej według przykładu 1, natomiast fig. 3 - trwałość membran GO/celuloza otrzymanych według przykładu 1 intensywnie wytrząsanych w środowisku wodnym w czasie 180 minut w określonym pH.The subject of the invention will be explained in more detail on the basis of the following examples and in the drawing, in which Fig. 1 shows the effect of the pH of the solution on the recovery of selected heavy metals on GO / cellulose membranes, Fig. 2 - a photo of the finished GO / cellulose membrane obtained according to example 1, while 3 - the stability of the GO / cellulose membranes obtained according to example 1 intensively shaken in an aqueous medium for 180 minutes at a defined pH.
P r z y k ł a d 1. GO/celulozaExample 1. GO / cellulose
Do 100 mL wody redestylowanej dodano 100 mg tlenku grafenu (GO). Zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej i poddano sonikacji w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz w czasie 30 minut w celu dokładnego rozproszenia GO w wodzie. Następnie do zawiesiny dodano 100 mg mocznika oraz 150 mg wodorotlenku sodu. Do tak przygotowanej zawiesiny wprowadzono 100 mg mikrokrystalicznej celulozy i całość poddano sonikacji w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz w czasie 15 minut. Po całkowitym rozpuszczeniu celulozy roztwór zakwaszono 0,5 mL 30%-owego kwasu siarkowego(VI). Otrzymaną zawiesinę w porcjach o objętości 2 mL przepuszczono pod zmniejszonym ciśnieniem przez filtry membranowe z nitrocelulozy o średnicy 2,5 cm i wielkości porów 0,45 μm. Każdy filtr z osadzonym tlenkiem grafenu i celulozą przemyto 10 mL wody redestylowanej, a następnie suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym poddano prasowaniu z siłą nacisku 130 kN przez jedną minutę. Membrany otrzymane w powyższy sposób charakteryzowały się doskonałą trwałością. Były stabilne w roztworze wodnym w szerokim zakresie pH (1-10), co pokazano na fig. 3, nie rozpadały się i były zdolne do adsorpcji jonów metali ciężkich (fig. 1), takich jak Pb(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) i Cu(II). Dzięki temu mogą znaleźć zastosowanie w chemii analitycznej zarówno przy usuwaniu jak i zatężaniu tych metali. Membrany są stabilne nawet po kilkukrotnym wytrząsaniu i mogą służyć oznaczaniu metali, które zostają zaadsorbowane na ich powierzchni.100 mg of graphene oxide (GO) was added to 100 mL of redistilled water. The suspension was placed in an ultrasonic bath and sonicated in a 240 W, 35 kHz ultrasonic bath for 30 minutes to thoroughly disperse the GO in the water. Then 100 mg of urea and 150 mg of sodium hydroxide were added to the suspension. 100 mg of microcrystalline cellulose was introduced into the suspension prepared in this way, and the whole was sonicated in an ultrasonic bath with the power of 240 W and the frequency of 35 kHz for 15 minutes. After complete dissolution of cellulose, the solution was acidified with 0.5 mL of 30% sulfuric acid (VI). The resulting suspension in 2 mL aliquots was passed under reduced pressure through nitrocellulose membrane filters with a diameter of 2.5 cm and a pore size of 0.45 μm. Each filter with deposited graphene oxide and cellulose was washed with 10 mL of redistilled water, then air-dried at room temperature for 24 hours, followed by pressing with a pressure of 130 kN for one minute. The membranes obtained as above showed excellent durability. They were stable in aqueous solution over a wide pH range (1-10), as shown in Fig. 3, did not disintegrate and were able to adsorb heavy metal ions (Fig. 1) such as Pb (II), Ni (II) , Co (II), Cd (II), Zn (II) and Cu (II). Thanks to this, they can be used in analytical chemistry both for the removal and concentration of these metals. The membranes are stable even after shaking several times and can be used to determine the metals that are adsorbed on their surface.
P r z y k ł a d 2. GO-SH/celulozaExample 2. GO-SH / cellulose
100 mg zmodyfikowanego o grupy tiolowe tlenku grafenu (GO-SH) dodano do 100 mL wody redestylowanej. Zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz i poddano sonikacji w czasie 30 minut w celu dokładnego rozproszenia (GO-SH) w wodzie. Następnie do zawiesiny dodano 100 mg mocznika oraz 150 mg wodorotlenku potasu. Do tak przygotowanej zawiesiny wprowadzono 150 mg celulozy i całość poddano sonikacji w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz w czasie 15 minut. Po całkowitym rozpuszczeniu celulozy roztwór zakwaszon o100 mg of thiol-modified graphene oxide (GO-SH) was added to 100 mL of redistilled water. The suspension was placed in a 240 W ultrasonic bath at 35 kHz and sonicated for 30 minutes to disperse thoroughly (GO-SH) in water. Then 100 mg of urea and 150 mg of potassium hydroxide were added to the suspension. 150 mg of cellulose was introduced into the suspension prepared in this way and the whole was sonicated in an ultrasonic bath with the power of 240 W and the frequency of 35 kHz for 15 minutes. After the cellulose is completely dissolved, the solution is acidified with
PL 231 404 B1 mL 30%-owego kwasu siarkowego(VI). Otrzymaną zawiesinę w porcjach objętości 1 mL przepuszczono przez filtry membranowe z nitrocelulozy o średnicy 2 cm wielkości porów 0,65 μm. Każdy filtr z osadzonym (GO-SH) i celulozą przemyto 10 mL wody redestylowanej i suszono w temperaturze 60°C przez 12 h, po czym poddano prasowaniu z siłą nacisku 80 kN przez 2 minuty. Otrzymano trwałe w szerokim zakresie pH (1-10) w środowisku wodnym membrany, które z powodzeniem można wykorzystać w oznaczaniu metali ciężkich oraz analizie specjacyjnej arsenu, czyli rozróżnienia arsenianów (III) i arsenianów (V) na drodze selektywnej adsorpcji arsenianów (III).PL 231 404 B1 mL 30% sulfuric acid. The obtained suspension in 1 mL aliquots was passed through nitrocellulose membrane filters with a diameter of 2 cm and a pore size of 0.65 μm. Each filter with embedded (GO-SH) and cellulose was washed with 10 mL of redistilled water and dried at 60 ° C for 12 h, followed by compression with a pressure of 80 kN for 2 minutes. The obtained membranes, stable in a wide range of pH (1-10) in the aqueous environment, can be successfully used in the determination of heavy metals and arsenic speciation analysis, i.e. the differentiation of arsenates (III) and arsenates (V) by selective adsorption of arsenates (III).
P r z y k ł a d 3. GO-EDA/celulozaExample 3. GO-EDA / cellulose
Do 150 mL wody destylowanej dodano 150 mg pochodnej tlenku grafenu z grupą etylenodiaminową przedstawionej wzorem GO-NH-C2H4-NH2 (GO-EDA). Zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz i poddano sonikacji w czasie 45 minut, w celu dokładnego rozproszenia (GO-EDA) w wodzie. Następnie do zawiesiny dodano 70 mg mocznika oraz 85 mg wodorotlenku sodu. Do tak przygotowanej zawiesiny wprowadzono 75 mg nanocelulozy i całość poddano sonikacji w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz w czasie 20 minut. Po całkowitym rozpuszczeniu celulozy roztwór zakwaszono 0,75 mL 30%-owego kwasu siarkowego(VI). Otrzymaną zawiesinę w porcjach o objętości 2 mL przepuszczono przy użyciu pompy próżniowej przez filtr y membranowe z octanu celulozy o średnicy 3 cm i wielkości porów 0,3 μm. Każdy filtr z osadzonym (GO-EDA) i celulozą przemyto 15 mL wody destylowanej i suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 90°C przez 8 godzin, po czym poddano prasowaniu z siłą nacisku 200 kN przez 30 s. Otrzymano membrany z GO-EDA i celulozy, wykazujące wysoką trwałość mechaniczną oraz stabilność w roztworze wodnym w zakresie pH od 1 do 10. Membrany te umożliwiają przeprowadzenie adsorpcji jonów metali ciężkich, zwłaszcza Fe(III), Co(ll), Ni(II), Cu(Il), Zn(II) oraz Pb(II), Dzięki temu mogą znaleźć zastosowanie w usuwaniu tychże metali lub zatężaniu w celach analitycznych. Membrany są trwałe również bardzo długi czas po przeprowadzeniu procesu adsorpcji w roztworze wodnym i mogą być wielokrotnie poddawane dalszym badaniom.150 mg of a graphene oxide derivative with an ethylenediamine group represented by the formula GO-NH-C2H4-NH2 (GO-EDA) was added to 150 mL of distilled water. The suspension was placed in a 240 W ultrasonic bath at 35 kHz and sonicated for 45 minutes to disperse thoroughly (GO-EDA) in water. Thereafter, 70 mg of urea and 85 mg of sodium hydroxide were added to the suspension. 75 mg of nanocellulose was introduced into the prepared suspension and the whole was sonicated in an ultrasonic bath with the power of 240 W and the frequency of 35 kHz for 20 minutes. After complete dissolution of cellulose, the solution was acidified with 0.75 mL of 30% sulfuric acid (VI). The obtained suspension in 2 mL aliquots was passed by means of a vacuum pump through cellulose acetate membrane filters with a diameter of 3 cm and a pore size of 0.3 μm. Each filter with settled (GO-EDA) and cellulose was washed with 15 mL of distilled water and dried in a vacuum oven at 90 ° C for 8 hours, and then pressed with a pressure of 200 kN for 30 s. GO-EDA membranes were obtained and cellulose, showing high mechanical stability and stability in aqueous solution in the pH range from 1 to 10. These membranes allow adsorption of heavy metal ions, especially Fe (III), Co (II), Ni (II), Cu (Il), Zn (II) and Pb (II), so they can be used in the removal of these metals or concentration for analytical purposes. The membranes are also stable for a very long time after the adsorption process in an aqueous solution and may be subjected to further tests many times.
P r z y k ł a d 4. GO-NH2/celuIozaExample 4. GO-NH2 / target
100 mg zmodyfikowanego o grupy aminowe tlenku grafenu (GO-NH2) dodano do 100 mL wody. Zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz i poddan o sonikacji w czasie 40 minut, w celu dokładnego rozproszenia (GO-NH2) w wodzie. Następnie do zawiesiny dodano 175 mg mocznika oraz 200 mg wodorotlenku potasu. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 200 mg mikrokrystalicznej celulozy. Aby dokładnie rozpuścić celulozę roztwór poddano sonikacji w łaźni ultradźwiękowej o mocy 240 W i częstotliwości 35 kHz w czasie 25 minut. Po całkowitym rozpuszczeniu celulozy roztwór zakwaszono 1,5 mL 30%-owego kwasu siarkowego(VI). Otrzymaną zawiesinę w porcjach o objętości 0,5 mL przepuszczono przez filtr membranowy z nitrocelulozy o średnicy 1 cm i wielkości porów 0,2 μm. Każdy filtr z osadzonym (GO-NH2) i celulozą przemyto 20 mL wody redestylowanej i suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej przez 48 h, po czym poddano prasowaniu z siłą nacisku 100 kN przez 1,5 min. Otrzymane w ten sposób membrany wykazywały wysoką trwałość w wodnym środowisku w pH 1-10 nawet przy mocnym wytrząsaniu. Membrany dzięki posiadaniu w swojej strukturze GO-NH2 wykazują silne powinowactwo w kierunku jonów Pb2+. Dzięki temu membrany te z powodzeniem mogą znaleźć zastosowanie w chemii analitycznej w selektywnym oznaczaniu ołowiu w badanych próbkach.100 mg of amino-modified graphene oxide (GO-NH2) was added to 100 mL of water. The slurry was placed in a 240 W ultrasonic bath at 35 kHz and sonicated for 40 minutes to disperse (GO-NH2) thoroughly in the water. 175 mg of urea and 200 mg of potassium hydroxide were then added to the suspension. 200 mg of microcrystalline cellulose was added to the thus prepared suspension. To completely dissolve the cellulose, the solution was sonicated in a 240 W ultrasonic bath at 35 kHz for 25 minutes. After complete dissolution of cellulose, the solution was acidified with 1.5 mL of 30% sulfuric acid (VI). The obtained suspension in 0.5 mL aliquots was passed through a 1 cm diameter nitrocellulose membrane filter with a pore size of 0.2 μm. Each filter with deposited (GO-NH2) and cellulose was washed with 20 mL of redistilled water and air-dried at room temperature for 48 h, followed by compression with a pressure of 100 kN for 1.5 min. The membranes obtained in this way showed high stability in an aqueous medium at pH 1-10 even with vigorous agitation. The membranes, thanks to having GO-NH2 in their structure, show a strong affinity towards Pb 2+ ions. Thanks to this, these membranes can be successfully used in analytical chemistry in the selective determination of lead in tested samples.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418265A PL231404B1 (en) | 2016-08-08 | 2016-08-08 | Method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418265A PL231404B1 (en) | 2016-08-08 | 2016-08-08 | Method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418265A1 PL418265A1 (en) | 2018-02-12 |
| PL231404B1 true PL231404B1 (en) | 2019-02-28 |
Family
ID=61148604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418265A PL231404B1 (en) | 2016-08-08 | 2016-08-08 | Method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231404B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL238141B1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-07-12 | Akademia Techniczno Humanistyczna W Bielsku Bialej | Modified cellulose membranes and method for producing modified cellulose membranes |
-
2016
- 2016-08-08 PL PL418265A patent/PL231404B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418265A1 (en) | 2018-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102041519B1 (en) | Nanocomposite polymer-carbon based nanomaterial filter for the simultaneous removal of bacteria and heavy metals | |
| EP2274081B1 (en) | Cellulose hydrate membrane, method for the production thereof, and use thereof | |
| JP5278939B2 (en) | Soft and self-supporting protein nano thin film, its production method and application | |
| CN105617882B (en) | A kind of compound forward osmosis membrane of chitosan-modified stannic oxide/graphene nano and preparation method thereof | |
| EP0001233B1 (en) | Semi-permeable membranes from acrylonitrile copolymers and their application | |
| CN104548969A (en) | Method for preparing anti-pollution polysulfone porous membrane by self-assembling immobilization of metal ions | |
| EP2274080B1 (en) | Hydrophobic cellulose membrane, method for the production thereof, and use of same in hydrophobic interaction chromatography | |
| CN103212306A (en) | Cyclodextrin modified graphene filter membrane and preparation method thereof | |
| DE102007056423A1 (en) | Production and use of new polyanilines for water treatment | |
| CN110773007B (en) | Calcium alginate hydrogel filtering membrane containing black phosphorus/graphene oxide and preparation method thereof | |
| EP2271419B1 (en) | Method for substance separation using a cellulose hydrate membrane in size exclusion chromatography | |
| CN110743376A (en) | Novel PVDF-COF-MOFs ternary matrix mixed film and preparation method thereof | |
| JP5314591B2 (en) | Microporous membrane integrity test method | |
| CN113019305A (en) | Preparation and application of porous lanthanum carbonate hydroxide phosphate adsorbent | |
| DE102009057993A1 (en) | Grafted polymer polysaccharide matrix, process for its preparation and use | |
| Qiu et al. | Enhanced water permeability and rejection of As (III) in groundwater by nanochannels and active center formed in nanofibrillated celluloses UF membranes with ZIF-8 | |
| CN113244793A (en) | Preparation and application of durable high-flux emulsion separation membrane material | |
| TWI509006B (en) | Electrospinning solution, polyvinyl alcohol nanofibers and ion-exchange membrane | |
| Truong et al. | Chitosan/zeolite composite membranes for the elimination of trace metal ions in the evacuation permeability process | |
| CN108246124A (en) | A kind of preparation method with the pvdf membrane for being catalyzed self-cleaning function | |
| PL231404B1 (en) | Method for obtaining membranes from graphene oxide or its derivatives and cellulose | |
| KR20150000757A (en) | Microalgae bead, and preparing method of the same | |
| CN109569500A (en) | Sour modified meerschaum Biological nanocomposite of loading microorganisms and the preparation method and application thereof | |
| CN113813797B (en) | Preparation method of emulsion separation membrane with high flux and self-cleaning function | |
| CN114588882A (en) | Sodium alginate/molybdenum disulfide sponge-like adsorbent and preparation method and application thereof |