PL231393B1

PL231393B1 - Sposób wytwarzania folii kompozytowej organiczno-ceramicznej o właściwościach piezoelektrycznych oraz folia kompozytowa organiczno-ceramiczna o właściwościach piezoelektrycznych

Info

Publication number: PL231393B1
Application number: PL403327A
Authority: PL
Inventors: Bogusław Królikowski; Janusz Dzwonkowski; Ewa Klimiec; Wiesław Zaraska; Andrzej Cichocki
Original assignee: Instytut Inzynierii Mat Polimerowych I Barwnikow; Instytut Tech Elektronowej
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2019-02-28
Also published as: PL403327A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii kompozytowej organiczno-ceramicznej o właściwościach piezoelektrycznych oraz folia kompozytowa organiczno-ceramiczna o właściwościach piezoelektrycznych.

Elementy piezoelektryczne w technice są szeroko stosowane, służą między innymi do wytwarzania czujników odkształceń mechanicznych, do badania stanu budowli i różnych konstrukcji. Znajdują wykorzystanie również w automatyzacji jak chociażby manipulatory przemysłowe, w pomiarach, czy też diagnostyce (zwłaszcza ultradźwiękowej). Stosowanie typowych kompozytów, w postaci elementów ceramicznych było nieco ograniczone ze względu na ich kruchość. Z chwilą pojawienia się polimerowych kompozytów organiczno-ceramicznych, które cechuje elastyczność, rozszerzyło się znacznie spektrum ich zastosowania.

Z publikacji: M. Malinowski „Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości, zastosowania” , Prace Instytutu Elektrotechniki, zeszyt 243, 2009, str. (101-113) znany jest kompozyt folii PVDF z montmorylonitem. Dodatek montmorylonitu sprawia że powstaje faza β wykazująca właściwości piezoelektryczne bez potrzeby orientacji folii.

Z publikacji: M. Olszowy „Właściwości dielektryczne i piezoelektryczne kompozytów PZT z PVC o sposobie łączenia faz 0-3”, Zeszyty naukowe, Chemia, Politechnika Śląska 2001, z 146, str. (295 -298) znany jest kompozyt ceramiki PZT [Pb(ZrxTi1-x)O3] z polichlorkiem winylu (PVC), o właściwościach piezoelektrycznych.

Z opisów patentowych U.S. 3 931 446, U.S. 4 241 128, znane są sposoby otrzymywania folii PVDF [poli(fluorku winylidenu)] oraz jej modyfikowania pod kątem uzyskania jak najkorzystniejszego efektu piezo i piro-elektrycznego. W obu przypadkach właściwości piezoelektryczne i piroelektryczne folii uzyskuje się przez orientację folii (rozciąganie), podczas której faza a przechodzi w fazę β, a następnie jej polaryzację w polu elektrycznym o dużym natężeniu.

Z opisu U.S. 5 254 296 znany jest sposób, w którym folię PVDF po procesie orientowania (rozciągania mechanicznego) polaryzuje się w procesie koronowania.

Natomiast ze zgłoszenia patentowego P. 399828 znana jest folia o właściwościach piezoelektrycznych, wytworzona na bazie folii poliolefinowych (PE) lub polipropylenu (PP) i napełniacza glinokrzemianowego typu montmorylonit o budowie lamelarnej. Wytłoczoną folię o grubości poniżej 100 μm orientuje się jedno lub dwuosiowo w zakresie od 2:1 do 5:1 jednocześnie podgrzewając do temperatury 100-50°C, po czym poddaje się ją polaryzacji w polu elektrycznym o dużym natężeniu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania taniej folii kompozytowej, która charakteryzowałaby się właściwościami piezoelektrycznymi lepszymi od właściwości piezoelektrycznych folii z samego polipropylenu czy polietylenu. Folii, której właściwości piezoelektryczne byłyby porównywalne z właściwościami piezoelektrycznymi folii z PVDF, która jest droga.

Sposób wytwarzania folii kompozytowej organiczno-ceramicznej o właściwościach piezoelektrycznych według wynalazku polega na tym, że najpierw do osnowy granulatu polipropylenu (PP) dodaje się w znany sposób (pudrowanie) modyfikator. Następnie ujednorodnia się całą kompozycję do postaci regranulatu, uzyskany regranulat w znany sposób (wytłaczanie) przeprowadza się do postaci folii, którą orientuje się i poddaje polaryzacji.

W sposobie tym osnową jest granulat polipropylenu (PP) o budowie regularnej syndiotaktyczny lub izotaktyczny o stopniu wykrystalizowania < 60%. Do takiego granulatu dodaje się modyfikatora w postaci sproszkowanej mieszanki kaolinitu i krzemionki, w ilości 5-20% masowych, korzystnie w ilości 5% masowych. Z ujednorodnionej kompozycji wytłacza się folię o grubości ~ 100 μm i orientuje się ją jednolub dwuosiowo w zakresie od 2:1 do 5:1, korzystnie w zakresie 4:1 w temperaturze 80 do 100°C, korzystnie 85°C.

Zorientowaną folię polaryzuje się w polu elektrycznym o dużym natężeniu, 50 do 150 V/Lim w temperaturze 60 do 100°C, korzystnie 80-90°C.

Folia kompozytowa według wynalazku zawiera 80 do 95% mas. polipropylenu (PP) o budowie regularnej (syndiotaktyczny lub izotaktyczny) o stopniu wykrystalizowania < 60% oraz 5-20% mas. modyfikatora. Modyfikatorem jest sproszkowana mieszanka kaolinitu i krzemionki a zwłaszcza submikrokrystalicznej krzemionki i kaolinitu płytkowego o wielkości cząstek - 1,5:6,0 μm, w której zawartość kaolinitu wynosi 35% mas., zawartość krystalicznej krzemionki SiO2 wynosi 55% mas., a zawartość amorficznej krzemionki SiO2 - 10% mas..

PL 231 393 B1

Wytworzona sposobem według wynalazku folia kompozytowa jest termicznie odporniejsza od folii z polipropylenu bezpostaciowego a także od folii z polipropylenu o dużym stopniu wykrystalizowania. Charakteryzuje się lepszymi właściwościami piezoelektrycznymi o czym świadczy wyższe napięcie piezoelektryczne przy tych samych naprężeniach.

Temperatura Tm tego kompozytu mierzona metodą prądów termostymulowanych TSDC (są to prądy depolaryzacji materiału pod wpływem temperatury) wynosi 110°C. Uzyskana folia jest termicznie odporniejsza od czystej folii z polipropylenu bezpostaciowego (ataktycznego), (temp. Tm = 60°C), a także odporniejsza od folii z czystego polipropylenu o dużym stopniu wykrystalizowania (syndiotaktyczny i izotaktyczny, Tm = 75°C). Ponadto folia ta charakteryzuje się także lepszymi właściwościami piezoelektrycznymi tj. generuje wyższe napięcie piezoelektryczne pod wpływem tych samych naprężeń mechanicznych. Dodatkowym atutem folii wg. wynalazku jest brak efektu piroelektrycznego, równoległego z efektem piezoelektrycznym, co w wielu rozwiązaniach konstrukcyjnych jest bardzo ważne. Na przykład w czujnikach piezoelektrycznych wykorzystujących folię PVDF dąży się do minimalizacji wpływu efektu piroelektrycznego, ponieważ powoduje on zakłócenie pomiarów. Efekt ten zmniejsza się stosując dodatkowe rozwiązania konstrukcyjne jak np. filtry RC.

Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na czterech przykładach wykonania folii kompozytowej, które różnią się parametrami polaryzacji.

Na rysunku Fig. 1. i Fig. 2 przedstawiono zależności prądów TSDC od temperatury dla folii wytworzonej z czystego polipropylenu (bez zawartości modyfikatora) o dużym stopniu wykrystalizowania, polaryzowanej w różnych temperaturach. Na Fig. 3. i Fig. 4. przedstawiono zależności prądów TSDC od temperatury dla folii wytworzonej odpowiednio w przykładzie I i w przykładzie II. Natomiast na Fig. 5 pokazano za pomocą krzywych 1-4 zależność napięcia piezoelektrycznego od naprężenia dla przykładowych folii z 5% zawartością modyfikatora, polaryzowanych w różnych warunkach zgodnie z przykładem I do IV oraz dla folii bez modyfikatora - krzywa 0, a na Fig. 6 przedstawiono zależność współczynnika napięciowego g33 od naprężenia dla tych folii.

Folia kompozytowa organiczno-ceramiczna według wynalazku zawiera 80 do 95% mas. polipropylenu (PP) o budowie regularnej (syndiotaktyczny lub izotaktyczny) i o stopniu wykrystalizowania <60% oraz 5 do 20% mas. modyfikatora.

Aby folia ta uzyskała właściwości piezoelektryczne lepsze od właściwości piezoelektrycznych folii z czystego polipropylenu bezpostaciowego i czystego polipropylenu o dużym stopniu wykrystalizowania, konieczne jest nadanie jej odpowiedniej struktury, poprzez dobranie właściwego składu chemicznego i odpowiednią obróbkę termiczno-mechaniczno-elektryczną.

Dla wytworzenia tej folii najpierw sporządza się kompozyt organiczno-ceramiczny, w którym osnową jest krystaliczny polipropylen (PP) a modyfikatorem ceramicznym mieszanka krzemionki i kaolinitu w ilości 5-20% masowych o ściśle określonym składzie i strukturze. W przykładach jest to mieszanina submikrokrystalicznej krzemionki i kaolinitu płytkowego o wielkość cząstek - 1,5:6,0 μm, w której zawartość kaolinitu wynosi 35% mas., zawartość krystalicznej krzemionki SiO2 - 55% mas., zawartość amorficznej krzemionki SiO2 - 10% mas..

Modyfikator ten wprowadzany jest do osnowy polimerowej w znany sposób, tzn. jest nanoszony na pierwotny granulat polimerowy metodą pudrowania a następnie kompozycja ta jest ujednorodniana metodą wytłaczania dwuślimakowego współbieżnego.

Wynikiem takiego działania jest otrzymanie kompozycji polimerowej w postaci regranulatu, który następnie jest przetwarzany w znany sposób (metodą wytłaczania wstęgi tworzywa z głowicy płaskoszczelinowej) na płaską folię o grubości ok. 100 μm. W przykładowych sposobach zastosowano wytłaczanie wstęgi tworzywa z głowicy płaskoszczelinowej ale z równym skutkiem można stosować wytłaczanie z rozdmuchiwaniem z głowicy pierścieniowej w postaci rękawa.

Następnie uzyskaną folię o grubości 100 μm, podgrzewa się do temperatury 80-100°C, korzystnie 85°C i orientuje się jedno lub dwuosiowo do grubości 40-60 μm w zakresie od 2:1 do 5:1, korzystnie 4:1, po czym poddaje się polaryzacji. Polaryzację prowadzi się w temperaturze od 60 do 100°C, korzystnie 80 do 90°C w polu elektrycznym o natężeniu od 50 do 150 V^m., korzystnie 100 do 150 V/Lim. Dla określenia właściwości piezoelektrycznych folii wytworzonych w przykładach 1-4 poddano je procesowi ściskania w kierunku 33 (tj. gdy kierunek działającej siły był zgodny z kierunkiem natężenia pola elektrycznego w materiale i prostopadły do powierzchni folii) przy naprężeniu liniowo narastającym od 0 do 12 N/cm².

PL 231 393 B1

P r z y k ł a d I

Folię na osnowie PP, o zawartości 5% mas. modyfikatora i grubości 100 μm ogrzewano do temperatury 85°C i rozciągano wzdłużnie w stosunku 4:1. Folię o grubości 40 μm poddano polaryzacji polem elektrycznym o natężeniu 150 V/Lim, w temp. 80°C, przez 2 godziny. Napięcie piezoelektryczne przy naprężeniu 12 N/ cm² wynosiło 35 V (krzywa 1 na Fig. 5). Temperatura Tm wynosiła 110°C (Fig. 3).

P r z y k ł a d II

Folię na osnowie PP, o zawartości 5% mas. modyfikatora i grubości 100 μm ogrzewano do temperatury 85°C i rozciągano wzdłużnie w stosunku 4:1. Folię o grubości 40 μm poddano polaryzacji polem elektrycznym o natężeniu 125 V/Lim, w temp. 80°C, w ciągu 2 godzin. Napięcie piezoelektryczne przy naprężeniu 12 N/cm² wynosiło 40 V (linia 2 na Fig. 5). Temperatura Tm wynosiła 110°C (Fig. 4).

P r z y k ł a d III

Folię na osnowie PP, o zawartości 5% mas. modyfikatora i grubości 100 μm ogrzewano do temperatury 85°C. Folię poddano polaryzacji polem elektrycznym o natężeniu 100 V/Lim w temp. 90°C, w czasie 1 h. Napięcie piezoelektryczne przy naprężeniu 12 N/cm² wynosiło 26 V (linia 3 na Fig. 5). Temperatura Tm wynosiła 110°C.

P r z y k ł a d IV

Folię na osnowie PP o zawartości 5% mas. modyfikatora i grubości 100 μm ogrzewano do temperatury 85°C. Folię o grubości 40 μm poddano polaryzacji polem elektrycznym o natężeniu 100 V/Lim w temp. 90°C, w czasie 2 h. Napięcie piezoelektryczne przy naprężeniu 12 N/cm² wynosiło 27,7 V (linia 4 na Fig. 5). Temperatura Tm wynosiła 110°C·.

Oba składniki folii kompozytowej, według wynalazku, zarówno polimer jak i modyfikator są substancjami tanimi, łatwo dostępnymi i z tego względu mogą z powodzeniem zastąpić drogie importowane folie z poli(fluorku winylidenu) typu Kynar, wykazując podobny, równorzędny efekt piezoelektryczny.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania folii kompozytowej organiczno-ceramicznej o właściwościach piezo-elektrycznych, w którym do polimerowej osnowy granulatu polipropylenu (PP) dodaje się w znany sposób modyfikator, ujednorodnia się całą kompozycję do postaci regranulatu a następnie z regranulatu, w znany sposób wytłacza się folię o standardowej grubości 100 μm, orientuje się ją, podgrzewa i polaryzuje się, znamienny tym, że do osnowy w postaci granulatu polipropylenu (PP) o budowie regularnej syndiotaktycznej lub izotaktycznej o stopniu wykrystalizowania < 60%, dodaje się modyfikator w postaci sproszkowanej mieszanki kaolinitu i krzemionki, w ilości 5-20% masowych, po czym wytłacza się folię, orientuje się ją jedno- lub dwuosiowo w zakresie od 2:1 do 5:1 w temperaturze 80-100°C, po czym polaryzuje w polu elektrycznym o natężeniu 50 do 150 V/Lim, temperaturach 60 do 100°C przez co najmniej 30 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do osnowy polipropylenu (PP), dodaje się modyfikator w postaci sproszkowanej mieszanki kaolinitu i krzemionki, w ilości - 5% masowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytłaczaną folię orientuje się jedno- lub dwuosiowo w zakresie 4:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że orientowanie folii prowadzi się w temperaturze 80-90°C.
5. Folia kompozytowa organiczno-ceramiczna o właściwościach piezoelektrycznych, znamienna tym, że zawiera 80 do 95% mas. polipropylenu (PP) o budowie regularnej syndiotaktycznej lub izotaktycznej i o stopniu wykrystalizowania < 60% oraz 5-20% mas., modyfikatora w postaci sproszkowanej mieszanki kaolinitu i krzemionki, w ilości 5-20% masowych.
6. Folia kompozytowa według zastrz. 5, znamienna tym, że modyfikatorem jest mieszanina submikrokrystalicznej krzemionki i kaolinitu płytkowego o wielkości cząstek 1,5:6,0 μm, w której zawartość kaolinitu wynosi 35% mas., zawartość krystalicznej krzemionki SiO2 wynosi 55% mas., a zawartość amorficznej krzemionki SiO2 - 10% mas..