PL231108B1 - Sposób utleniania limonenu - Google Patents
Sposób utleniania limonenuInfo
- Publication number
- PL231108B1 PL231108B1 PL420247A PL42024717A PL231108B1 PL 231108 B1 PL231108 B1 PL 231108B1 PL 420247 A PL420247 A PL 420247A PL 42024717 A PL42024717 A PL 42024717A PL 231108 B1 PL231108 B1 PL 231108B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- oxidation
- catalyst
- methanol
- mol
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 94
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 47
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 102000018779 Replication Protein C Human genes 0.000 claims description 2
- 108010027647 Replication Protein C Proteins 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 12
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 11
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 8
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 5
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 4
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności jako katalizatora węgla aktywnego i metanolu jako rozpuszczalnika.
Węgle aktywne to termin ogólny określający wysokoporowate materiały węglowe. Dolna granica objętości porów węgla aktywnego wynosi 0,2 cm3/g, a powierzchni właściwej wyznaczonej metodą BET 400 m2/g. Średnice porów wahają się w granicach od 0,3 do kilkuset nm. Ich właściwości sprawiają, że są zwykle stosowane jako sorbenty lub nośniki katalizatorów, rzadziej jako katalizatory.
Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w czasopiśmie Catalysis Today 102-103 (2005) 67-77 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol.
A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H2O2. Stosunek molowy katalizator: nadtlenek wodoru: CH3COONH4: limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku utleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksylimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen.
E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5, 2000, 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen/H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w temperaturze 70°C, w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6 mol/dm3 jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w temperaturze 70°C, w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6 mol/dm3 na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy.
W zgłoszeniu P 412905 przedstawiono sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym, stosowanych jako katalizator. Takie węgle aktywne charakteryzują się obecnością grup sulfonowych na powierzchni, które sprzyjają utlenianiu limonenu. W temperaturze 60-70°C, przy użyciu nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonen, alkoholu perillowy, karwon i karweol.
PL 231 108 B1
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu w temperaturze 70°C, za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z wielu produktów). Zawartość żelaza w katalizatorze wahała się w granicach od 0,01-45% masowych.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 414162 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-2. W wyniku reakcji utleniania limonenu w temperaturze 60-70°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu otrzymywano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowy, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 416144 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węgli aktywnych modyfikowanych plazmą. Utlenianiu limonenu prowadzono w temperaturze 60-80°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu. Stosując takie katalizatory można otrzymać dwukrotnie wyższą selektywności przemiany do karweolu i alkoholu perilowego w stosunku do niemodyfikowanego EuroPh oraz zahamować tworzenie się diolu 1,2-epoksylimonenu i karwonu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 416570 znany jest sposób utleniania limonenu, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w obecności katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika. Jako katalizator stosowano mezoporowate materiały węglowe otrzymane z pulpy pomarańczowej opisane w zgłoszeniu patentowym P 416376 impregnowane żelazem o zawartości żelaza w materiale w ilości 0,1-10% masowych. Produktami były diol 1,2-epoksylimonenu, karwon, karweol i alkohol perillowy.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 418159 znany jest sposób wytwarzania węgla aktywnego z folii otrzymywanych z karboksymetyloskrobi. Polega on na mieszaniu źródła węgla aktywnego z aktywatorem, przy czym jako aktywator stosowano wodny roztwór KOH. Stosunek wagowy źródła węgla do aktywatora wynosił 1 : 0,25-5, a temperatura karbonizacji 400-1000°C.
Nieoczekiwanie okazało się, że węgiel aktywny otrzymywany z folii produkowanych z karboksymetyloskrobi może być katalizatorem procesu utleniania limonenu.
Sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora w postaci węgla aktywnego i metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się węgiel aktywny w ilości 4% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, otrzymany ze zmieszania folii na bazie karboksymetyloskrobi z wodnym roztworem KOH jako aktywatorem, przy stosunku wagowym karboksymetyloskrobi do aktywatora 1 : 0,25-5, pozostawieniu mieszaniny na czas 0-24 godziny w celu impregnacji, następnie suszeniu otrzymanej mieszaniny, jej karbonizacji w temperaturze 400-1000°C, w atmosferze gazu obojętnego chemicznie, przemywaniu i suszeniu. Proces utleniania limonenu prowadzi się w temperaturach 80-120°C, w czasie 6 godzin, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, przy stężeniu metanolu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 70% wagowych.
Utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym w autoklawie wyposażonym we wkładkę teflonową.
Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, metanol, limonen i na końcu utleniacz.
Podczas utleniania stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę. Podczas otrzymywania węgla aktywnego po ochłodzeniu, po karbonizacji otrzymany produkt przemywa się wodą destylowaną do odczynu obojętnego, traktuje kwasem solnym i ponownie przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego i tak otrzymany węgiel aktywny suszy się.
Gaz obojętny chemicznie w procesie karbonizacji podaje się z prędkością 0,5-50 l/h. Jako gaz obojętny chemicznie stosuje się azot lub dowolny gaz szlachetny.
Zaletą proponowanego sposobu utleniania jest możliwość wykorzystania do produkcji katalizatora odpadów z produkcji folii otrzymywanego. Stosując temperaturę 80°C można otrzymać z wysoką selektywnością 1,2-epoksylimonen, natomiast prowadzenie utleniania w 120°C pozwala uzyskać z wysoką selektywnością alkohol perillowy. Obydwa te związki mają szerokie zastosowania: w medycynie, w przemyśle perfumeryjnym (przygotowywanie kompozycji zapachowych), spożywczym, w kosmetyce i w produkcji polimerów. Zastosowana metoda utleniania z wykorzystaniem autoklawu jest bezpieczniejsza niż z użyciem reaktora szklanego.
PL 231 108 B1
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Folię uciera się w moździerzu do otrzymania proszku. Sproszkowany materiał impregnuje się nasyconym roztworem KOH w stosunku masowym węgiel:modyfikator 1:1 i pozostawia w celu impregnacji na okres 3 godzin. Następnie umieszcza się w suszarce na okres 19 godzin w celu wyschnięcia materiału. Po upływie tego czasu sproszkowany materiał wygrzewa się w piecu rurowym w temperaturze 700°C, przy przepływie azotu 18 l/h. Tak otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną. Następnie traktuje się 1 mol/dm3 HCl i pozostawia na okres 19 godzin. Po upływie tego czasu HCl wypłukuje się wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Otrzymany produkt suszy się w temperaturze 200°C. Produktem końcowym był węgiel aktywny co potwierdzono metodą XRD, o powierzchni właściwej wynoszącej 760 m2/g, który wykorzystano do utleniania limonenu.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,055 g katalizatora, 0,517 g limonenu, 2,157 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,634 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 80°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 52% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 5% mol, selektywność karwonu 9% mol, selektywność karweolu 12% mol, a selektywność alkoholu perillowego 22% mol. Konwersja limonenu wynosiła 9% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 9% mol.
P r z y k ł a d II
Folię uciera się w moździerzu do otrzymania proszku. Sproszkowany materiał impregnuje się nasyconym roztworem KOH w stosunku masowym węgiel:modyfikator 1:5 i pozostawia w celu impregnacji na okres 3 godzin. Następnie umieszcza się w suszarce na okres 0 godziny w celu wyschnięcia materiału. Po upływie tego czasu sproszkowany materiał wygrzewa się w piecu rurowym w temperaturze 400°C, przy przepływie azotu 18 l/h. Tak otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną. Następnie traktuje się 1 mol/dm3 HCl i pozostawia na okres 19 godzin. Po upływie tego czasu HCl wypłukuje się wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Otrzymany produkt suszy się w temperaturze 200°C. Produktem końcowym był węgiel aktywny co potwierdzono metodą XRD, o powierzchni właściwej wynoszącej 520 m2/g, który wykorzystano do utleniania limonenu.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,057 g katalizatora, 0,507 g limonenu, 2,145 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,619 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 100°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 26% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 7% mol, selektywność karwonu 14% mol, selektywność karweolu 19% mol, a selektywność alkoholu perillowego 34% mol. Konwersja limonenu wynosiła 6% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 63% mol.
P r z y k ł a d III
Folię uciera się w moździerzu do otrzymania proszku. Sproszkowany materiał impregnuje się nasyconym roztworem KOH w stosunku masowym węgiel: modyfikator 1:0,25 i natychmiast umieszcza się w suszarce na okres 24 godziny w celu wyschnięcia materiału. Po upływie tego czasu sproszkowany materiał wygrzewa się w piecu rurowym w temperaturze 1000°C, przy przepływie azotu 18 l/h. Tak otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną. Następnie traktuje się 1 mol/dm3 HCl i pozostawia na okres 19 godzin. Po upływie tego czasu HCl wypłukuje się wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Otrzymany produkt suszy się w temperaturze 200°C. Produktem końcowym był węgiel aktywny co potwierdzono metodą XRD, o powierzchni właściwej wynoszącej 798 m2/g, który wykorzystano do utleniania limonenu.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,063 g katalizatora, 0,509 g limonenu, 2,358 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,589 g. Później autoklaw zamykano
PL 231 108 B1 szczelnie i podgrzewano do temperatury 120°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 20% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 12% mol, selektywność karwonu 10% mol, selektywność karweolu 11% mol, a selektywność alkoholu perillowego 47% mol. Konwersja limonenu wynosiła 11% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 55% mol.
P r z y k ł a d IV
Folię uciera się w moździerzu do otrzymania proszku. Sproszkowany materiał impregnuje się nasyconym roztworem KOH w stosunku masowym węgiel: modyfikator 1:1 i pozostawia w celu impregnacji na okres 1 godziny. Następnie umieszcza się w suszarce na okres 24 godziny w celu wyschnięcia materiału. Po upływie tego czasu sproszkowany materiał wygrzewa się w piecu rurowym w temperaturze 800°C, przy przepływie azotu 18 l/h. Tak otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną. Następnie traktuje się 1 mol/dm3 HCl i pozostawia na okres 19 godzin. Po upływie tego czasu HCl wypłukuje się wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Otrzymany produkt suszy się w temperaturze 200°C. Produktem końcowym był węgiel aktywny co potwierdzono metodą XRD, o powierzchni właściwej wynoszącej 869 m2/g, który wykorzystano do utleniania limonenu.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,068 g katalizatora, 0,506 g limonenu, 2,758 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,592 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 120°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 7% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 13% mol, selektywność karwonu 16% mol, selektywność karweolu 8% mol, a selektywność alkoholu perillowego 55% mol. Konwersja limonenu wynosiła 41% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 84% mol.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora w postaci węgla aktywnego i metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się węgiel aktywny w ilości 4% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, otrzymany ze zmieszania folii na bazie karboksymetyloskrobi z wodnym roztworem KOH jako aktywatorem, przy stosunku wagowym karboksymetyloskrobi do aktywatora 1: 0,25-5, pozostawieniu mieszaniny na czas 0-24 godziny w celu impregnacji, następnie suszeniu otrzymanej mieszaniny, jej karbonizacji w temperaturze 400-1000°C, w atmosferze gazu obojętnego chemicznie, przemywaniu i suszeniu, przy czym proces utleniania limonenu prowadzi się w temperaturach 80-120°C, w czasie 6 godzin, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 70% wagowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym w autoklawie wyposażonym we wkładkę teflonową.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, metanol, limonen i na końcu utleniacz.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas utleniania stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po ochłodzeniu po karbonizacji otrzymany produkt przemywa się wodą destylowaną do odczynu obojętnego, traktuje kwasem solnym i ponownie przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego i tak otrzymany węgiel aktywny suszy się.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz obojętny chemicznie podaje się z prędkością 0,5-50 l/h.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny chemicznie stosuje się azot lub dowolny gaz szlachetny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420247A PL231108B1 (pl) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | Sposób utleniania limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420247A PL231108B1 (pl) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | Sposób utleniania limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL420247A1 PL420247A1 (pl) | 2018-07-30 |
| PL231108B1 true PL231108B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=62954783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL420247A PL231108B1 (pl) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | Sposób utleniania limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231108B1 (pl) |
-
2017
- 2017-01-19 PL PL420247A patent/PL231108B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL420247A1 (pl) | 2018-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | Selective and metal-free oxidation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran over nitrogen-doped carbon materials | |
| Li et al. | Cellulosic protic ionic liquids hydrogel: A green and efficient catalyst carrier for Pd nanoparticles in reduction of 4-nitrophenol in water | |
| Villa et al. | Acid‐Functionalized Mesoporous Carbon: An Efficient Support for Ruthenium‐Catalyzed γ‐Valerolactone Production | |
| Ahmad et al. | Graphene-based carbocatalysts for carbon–carbon bond formation | |
| Chen et al. | Polyoxometalate-based ionic liquid as thermoregulated and environmentally friendly catalyst for starch oxidation | |
| Lee et al. | Polymer brushes via controlled, surface‐initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) from graphene oxide | |
| Nandan et al. | Cobalt-entrenched N-, O-, and S-tridoped carbons as efficient multifunctional sustainable catalysts for base-free selective oxidative esterification of alcohols | |
| Cai et al. | Hybrid of polyoxometalate-based ionic salt and N-doped carbon toward reductant-free aerobic hydroxylation of benzene to phenol | |
| Oliveira et al. | Limonene oxidation over V2O5/TiO2 catalysts | |
| Dey et al. | Microporous polyurethane material for size selective heterogeneous catalysis of the Knoevenagel reaction | |
| Yang et al. | Mechanism into selective oxidation of cinnamaldehyde using β-cyclodextrin polymer as phase-transfer catalyst | |
| Perazzolo et al. | PEO‐b‐PS block copolymer templated mesoporous carbons: a comparative study of nitrogen and sulfur doping in the oxygen reduction reaction to hydrogen peroxide | |
| Dou et al. | Etherification of 5‐Hydroxymethylfurfural to Biofuel Additive Catalyzed by Aquivion® PFSA Modified Mesoporous Silica | |
| Hdidou et al. | Synthesis of CoFeO mixed oxides via an alginate gelation process as efficient heterogeneous catalysts for lignin depolymerization in water | |
| Mager et al. | Functionalization of carbon xerogels for the preparation of palladium supported catalysts applied in sugar transformations | |
| Shen et al. | Highly selective mono-epoxidation of dicyclopentadiene with aqueous H2O2 over heterogeneous peroxo-phosphotungstic catalysts | |
| Jian et al. | Catalytic properties of N-hydroxyphthalimide immobilized on a novel porous organic polymer in the oxidation of toluene by molecular oxygen | |
| Alotaibi et al. | Selective oxidation of cyclohexene through gold functionalized silica monolith microreactors | |
| Hong et al. | Bio-based green solvent for metal-free aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfural over nitric acid-modified starch | |
| Jafarpour et al. | Catalytic activity and selectivity of reusable α-MoO 3 nanobelts toward oxidation of olefins and sulfides using economical peroxides | |
| Oliveira et al. | Oxidation of limonene over carbon anchored transition metal Schiff base complexes: Effect of the linking agent | |
| Moghadasi et al. | Preparation and identification of MCM-41 catalyst and its application in the oxidation reaction of sulfide to sulfoxide | |
| Nguyen et al. | One-pot aerobic conversion of fructose to 2, 5-diformylfuran using silver-decorated carbon materials | |
| Li et al. | Engineering Ru (N^ N) 3-modified covalent organic framework for photocatalytic olefin epoxidation | |
| PL231108B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu |