PL231041B1

PL231041B1 - Method for recovery of potassium sulfate (VI) from glycerine wastes occurring in the production of biodiesels

Info

Publication number: PL231041B1
Application number: PL413256A
Authority: PL
Inventors: Piotr Radomski; Zbigniew Wzorek; Sylwester Żelazny
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2019-01-31
Also published as: PL413256A1

Abstract

Sposób odzyskiwania siarczanu (VI) potasu z odpadów glicerynowych powstających przy produkcji biodiesli polega na tym, że odpad glicerynowy, zwłaszcza MONG, spala się w atmosferze powietrza jako paliwo samodzielne lub razem z gazem ziemnym w zakresie temperatur 400 - 1600°C, najkorzystniej w temperaturze powyżej 800°C. Otrzymany na tej drodze K2SO4 charakteryzuje się wysoką czystością, nawet do 99%.The method of recovery of potassium sulphate (VI) from glycerine waste generated in the production of biodiesel consists in the fact that the glycerine waste, especially MONG, is combusted in the air atmosphere as an independent fuel or together with natural gas in the temperature range of 400 - 1600°C, most preferably at above 800°C. The K2SO4 obtained in this way is characterized by high purity, even up to 99%.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

DZIEDZINA TECHNIKITECHNICAL FIELD

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania siarczanu potasu z odpadów glicerynowych pochodzących z produkcji biodiesli, zwłaszcza MONG. Pozostałości te charakteryzują się wysoką zawartością siarczanu (VI) potasu.The present invention relates to a method of recovering potassium sulphate from glycerin waste from the production of biodiesel, especially MONG. These residues are characterized by a high content of potassium sulphate (VI).

STAN TECHNIKISTATE OF THE ART

W trakcie produkcji biodiesla oprócz surowych olejów roślinnych stosowane są zużyte oleje roślinne i kwasy tłuszczowe, metanol, a także substancje wspomagające proces: wodorotlenek potasu, kwas siarkowy (VI), gliceryna, dodatki uszlachetniające. Proces otrzymywania biodiesli prowadzony jest na drodze transestryfikacji alkalicznej, a następnie kwaśnej. Jako katalizator podczas transestryfikacji alkaicznej stosuje się wodorotlenek potasu, zaś podczas transestryfikacji kwaśnej - kwas siarkowy (VI). Wodorotlenek potasu rozpuszcza się w metanolu i podaje do instalacji, stężony kwas siarkowy może być podawany bezpośrednio do estryfikacji bądź do zakwaszania gliceryny.During the production of biodiesel, in addition to raw vegetable oils, used vegetable oils and fatty acids, methanol, as well as substances supporting the process: potassium hydroxide, sulfuric (VI) acid, glycerin, additives are used. The process of biodiesel production is carried out by alkaline and then acid transesterification. Potassium hydroxide is used as the catalyst for the alkaline transesterification and sulfuric acid (VI) in the acidic transesterification. Potassium hydroxide is dissolved in methanol and fed to the installation, concentrated sulfuric acid can be fed directly to esterification or to acidify glycerin.

W wyniku reakcji transestryfikacji powstają estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych biodiesel, oraz wydziela się gliceryna. Proces prowadzony jest poprzez korektę wartości pH mieszaniny reakcyjnej.As a result of the transesterification reaction, methyl esters of higher fatty acids biodiesel are formed, and glycerin is released. The process is carried out by correcting the pH value of the reaction mixture.

Po zakończeniu reakcji mieszanina jest rozdzielana na drodze sedymentacji. Fazę górną stanowi biodiesel, fazę dolną gliceryna. Otrzymane estry metylowe poddaje się przemywaniu oraz suszeniu, po czym stanowią produkt handlowy. Powstająca w procesie transestryfikacji gliceryna surowa, dolna faza procesu sedymentacji, jest zakwaszana przy użyciu kwasu siarkowego i podlega dekantacji. W wyniku tego procesu otrzymuje się fazę glicerynową zawierającą metanol oraz fazę tłuszczową zawierającą siarczan (VI) potasu K2SO4. Faza zawierająca tłuszcze, szlamy siarczanu (VI) potasu jest przemywana metanolem, a otrzymany w ten sposób K2SO4 stanowi produkt handlowy spełniający wymagania stawiane nawozom. Pozostałość po tym procesie kierowana jest do odzysku metanolu. Faza gl icerynowa jest destylowana, a pozyskana gliceryna techniczna po wcześniejszym odwodnieniu i oczyszczeniu stanowi produkt handlowy. Produkty uboczne zarówno po destylacji gliceryny oraz regeneracji metanolu są łączone i stanowią produkt uboczny MONG.After completion of the reaction, the mixture is separated by sedimentation. The upper phase is biodiesel, the lower phase is glycerin. The obtained methyl esters are washed and dried, and then they are a commercial product. The crude glycerin formed in the process of transesterification, the lower phase of the sedimentation process, is acidified with sulfuric acid and decanted. As a result of this process, a glycerin phase containing methanol and a fat phase containing potassium sulphate (VI) K2SO4 are obtained. The fat-containing phase, the potassium sulphate sludge, is washed with methanol, and the K2SO4 obtained in this way is a commercial product that meets the requirements for fertilizers. The remainder of this process is directed to the methanol recovery. The glycerin phase is distilled, and the obtained technical glycerin, after prior dehydration and purification, constitutes a commercial product. The by-products from both glycerin distillation and methanol regeneration are combined and constitute a by-product of MONG.

Odpad glicerynowy MONG charakteryzuje się wysoką zawartością gliceryny i siarczanu (VI) potasu. Ponadto występują w nim kwasy tłuszczowe oraz inne produkty uboczne procesu transestryfikacji. Produkt ten zawiera nieznaczne ilości wody stanowiącej najwyżej 1% masy odpadu. Skład odpadu glicerynowego MONG jest zmienny i zależy w głównej mierze od warunków prowadzenia procesu otrzymywania biodiesli oraz stosowanych surowców w postaci olejów i tłuszczów. Jednakże dominującymi składnikami w nim występującymi są^: siarczan potasu oraz pozostałość po destylacji gliceryny - tłuszcze i inne produkty odpadowe procesu produkcji biodiesli.MONG glycerin waste is characterized by a high content of glycerin and potassium sulphate (VI). In addition, there are fatty acids and other by-products of the transesterification process. This product contains insignificant amounts of water, constituting at most 1% of the weight of the waste. The composition of MONG glycerin waste is variable and depends mainly on the conditions of the biodiesel production process and the raw materials used in the form of oils and fats. However, the dominant ingredients in it are ^: potassium sulphate and the residue from glycerin distillation - fats and other waste products of the biodiesel production process.

Odpad ten sprawia duży kłopot, dlatego też są poszukiwane metody jego utylizacji. Rozwiązania pozwalające na zagospodarowanie odpadu MONG ograniczają się głównie do współspalania z inną biomasą, zagospodarowania rolniczego - nawóz, dodatek do żywności. Nie jest znany sposób odzyskiwania bezwodnego siarczanu (VI) potasu z odpadów glicerynowych, między innymi MONG.This waste causes a lot of trouble, therefore methods of its disposal are sought after. Solutions enabling the management of MONG waste are mainly limited to co-combustion with other biomass, agricultural management - fertilizer, food additive. It is not known how to recover anhydrous potassium sulphate from glycerin waste, inter alia MONG.

W bazach patentowych nie znaleziono opisów patentowych dotyczących przetwarzania odpadów glicerynowych w aspekcie odzysku siarczanu (VI) potasu.There are no patents in the patent databases concerning the processing of glycerin waste in terms of the recovery of potassium sulphate (VI).

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu odzysku siarczanu (VI) potasu z odpadów glicerynowych, między innymi MONG, powstających przy produkcji biodiesli.The aim of the invention is to develop a method for the recovery of potassium sulphate from glycerin waste, including MONG, generated in the production of biodiesel.

ISTOTA WYNALAZKUSUMMARY OF THE INVENTION

Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób odzysku siarczanu (VI) potasu z odpadów glicerynowych powstających przy produkcji biodiesli, charakteryzujący się tym, że odpady glicerynowe, zwłaszcza MONG, spala się w atmosferze powietrza jako paliwo samodzielne lub razem z gazem ziemnym w zakresie temperatur od 400-16OO°C.The essence of the solution according to the invention is a method of recovering potassium sulphate from glycerin waste generated in the production of biodiesel, characterized in that glycerin waste, especially MONG, is burned in the air atmosphere as a separate fuel or together with natural gas in the temperature range from 400 to 16OO ° C.

Korzystnie odpady glicerynowe, zwłaszcza MONG, wprowadza się do rozgrzanej komory pieca dozując go rozpyłowo przez palnik gazowy w takiej ilości aby temperatura pieca nie wzrosła o więcej niż 10°C względem temperatury zadanej, przy czym przed wprowadzeniem do pieca odpady glicerynowe, zwłaszcza MONG, podgrzewa się do temperatury 50-70°C.Preferably, glycerin waste, especially MONG, is introduced into the heated furnace chamber by spraying it through a gas burner in such an amount that the furnace temperature does not increase by more than 10 ° C in relation to the set temperature, while glycerin waste, especially MONG, is heated before it is introduced into the furnace. up to 50-70 ° C.

Odpady glicerynowe takie jak MONG cechują się wartością opalową w zakresie 11-22 MJ kg^-1, w temperaturze około 25°C są w postaci gęstej, lepkiej cieczy. W temperaturze powyżej 400°C w atmosferze powietrza stają się palne, ze względu na zawartość gliceryny oraz tłuszczów. NieznacznyGlycerin waste, such as MONG, has a calorific value in the range of 11-22 MJ kg ^-1 , at a temperature of about 25 ° C it is in the form of a thick, viscous liquid. They become flammable in the air atmosphere at temperatures above 400 ° C due to the content of glycerin and fats. Slight

PL 231 041 B1 wzrost temperatury tj. 30-50°C względem 25°C powoduje zmianę lepkości cieczy - odpad staje się znacznie płynniejszy.The increase in temperature, i.e. 30-50 ° C in relation to 25 ° C, causes a change in the viscosity of the liquid - the waste becomes much smoother.

Siarczan (VI) potasu K2SO4 jest substancją stalą, niepalną, odporną na wysokie temperatury topi się w temperaturze powyżej 1600°C. Wysoka temperatura przemian fizycznych siarczanu (VI) potasu powoduje, iż można go wydzielić z odpadów glicerynowych MONG na drodze ich spalania. Wysoka odporność termiczna stwarza warunki prowadzenia procesu w relatywnie szerokim zakresie temperatur, począwszy od 400°C nawet do 1600°C. Wysoka zawartość gliceryny i tłuszczów stwarzają warunki dla samoistnego utrzymania płonięcia. Pozostałością po spaleniu materiału jest siarczan (VI) potasu - stanowiący około 22% mas. odpadu glicerynowego MONG.Potassium sulphate (VI) K2SO4 is a solid substance, non-flammable, resistant to high temperatures, melts at temperatures above 1600 ° C. The high temperature of physical transformation of potassium sulphate (VI) causes that it can be separated from MONG glycerin waste by incineration. High thermal resistance creates conditions for carrying out the process in a relatively wide temperature range, ranging from 400 ° C to even 1600 ° C. The high content of glycerin and fats creates conditions for spontaneous maintenance of combustion. The residue after burning the material is potassium sulphate (VI) - constituting about 22% by mass. glycerin waste MONG.

Siarczan (VI) potasu znajduje zastosowanie głównie w rolnictwie jako dodatek potasowy do nawozów. Potas jest pierwiastkiem, który ma decydujące znaczenie dla życia roślin przez udział w procesie fotosyntezy węglowodanów.Potassium sulphate (VI) is mainly used in agriculture as a potassium additive to fertilizers. Potassium is an element that is of decisive importance for plant life by participating in the photosynthesis of carbohydrates.

Sposób według wynalazku zilustrowano na poniższych przykładach, nie ograniczających zakresu jego ochrony.The method according to the invention is illustrated in the following non-limiting examples.

PRZYKŁADYEXAMPLES

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Próbkę odpadu glicerynowego MONG o masie 300 g spalono w piecu komorowym w temperaturze 800°C. Proces spalania prowadzono w atmosferze powietrza ze swobodnym jego dostępem. Spalanie prowadzono do całkowitego wypalenia gliceryny oraz tłuszczów - do uzyskania stałej masy tygla, do którego wprowadzono odpad przed spalaniem. Po 3 godzinach termicznej obróbki tygiel wraz z popiołem miał stałą masę. Pozostałość po spaleniu stanowił popiół, który pozostał w tyglu. Popiół ten poddano analizie rentgenowskiej, która potwierdziła obecność wyłącznie jednej fazy stałej, a mianowicie siarczanu (VI) potasu. Dodatkowo przy pomocy analizy chemicznej określono czystość otrzymanego siarczanu (VI) potasu, która wynosiła 99%. Ogółem po spaleniu 300 g odpadu glicerynowego MONG otrzymano 65,4 g bezwodnego siarczanu (VI) potasu o czystości jak wyżej.A sample of MONG glycerin waste weighing 300 g was burned in a chamber furnace at a temperature of 800 ° C. The combustion process was carried out in an air atmosphere with free access. The combustion was carried out until the glycerin and fats were completely burned out - until the crucible mass was constant, into which the waste was introduced before combustion. After 3 hours of thermal treatment, the mass of the crucible with the ash was constant. After burning, the ash remained in the crucible. This ash was subjected to X-ray analysis which confirmed the presence of only one solid phase, namely potassium sulphate. Additionally, the purity of the obtained potassium sulphate (VI) was determined by means of chemical analysis, which was 99%. In total, after the incineration of 300 g of MONG glycerin waste, 65.4 g of anhydrous potassium sulphate was obtained with the purity as above.

Proces spalania w piecu komorowym powtórzono w temperaturze 900°C w analogicznych warunkach jak we wcześniejszej próbie. Masa oraz czystość bezwodnego K2SO4 były identyczne jak przy spalaniu w niższej temperaturze.The combustion process in the chamber furnace was repeated at the temperature of 900 ° C under the same conditions as in the previous test. Mass and purity of anhydrous K2SO4 were identical to combustion at a lower temperature.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Próbkę odpadu glicerynowego MONG współspalano w laboratoryjnym, ćwierć - technicznym piecu obrotowym. Jako paliwo podstawowe stosowano gaz ziemny. Proces prowadzono w temperaturze 765°C, dozując rozpyłowo odpad glicerynowy do rozgrzanej komory pieca poprzez palnik gazowy. Aby ułatwić dozowanie odpadu glicerynowego wcześniej go podgrzewano do temperatury 50-70°C w celu upłynnienia. Ciekły odpad glicerynowy MONG dozowano w takiej ilości aby temperatura pieca nie wzrosła więcej niż 10°C względem temperatury zadanej, przy jednoczesnym ogrzewaniu pieca za pomocą palnika gazowego. W wyniku spalania odpadu glicerynowego MONG otrzymano popiół zawierający wyłącznie bezwodny siarczan (VI) potasu o czystości 99%, co potwierdzono analizą rentgenowską oraz chemiczną.A sample of MONG glycerin waste was co-incinerated in a laboratory, quarter - technical rotary kiln. Natural gas was used as the basic fuel. The process was carried out at a temperature of 765 ° C, by spraying the glycerin waste into the heated furnace chamber through a gas burner. To facilitate dosing of glycerin waste, it was previously heated to a temperature of 50-70 ° C to liquefy it. The liquid MONG glycerin waste was dosed in such an amount that the furnace temperature did not increase by more than 10 ° C in relation to the set temperature, while the furnace was heated with a gas burner. As a result of the incineration of MONG glycerin waste, ash containing only anhydrous potassium sulphate (VI) with a purity of 99% was obtained, which was confirmed by X-ray and chemical analysis.

W wyniku spalenia odpadu glicerynowego typu MONG w piecu obrotowym otrzymano 211 g bezwodnego K2SO4 z 1 kg wprowadzonego odpadu glicerynowego. Proces współspalania odpadu glicerynowego MONG powtórzono w temperaturze 900°C otrzymując analogiczne rezultaty jak w niższej temperaturze.As a result of the combustion of MONG glycerin waste in a rotary kiln, 211 g of anhydrous K2SO4 were obtained from 1 kg of glycerin waste introduced. The process of co-incineration of MONG glycerin waste was repeated at 900 ° C, obtaining the same results as in the lower temperature.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Proces spalania próbki odpadu glicerynowego MONG przeprowadzono w laboratoryjnym, ćwierćtechnicznym piecu obrotowym. Odpad glicerynowy MONG wcześniej w celu upłynnienia podgrzany do temperatury 50-70°C, wprowadzano do komory pieca obrotowego rozpyłowo. Ze względu na to iż, odpad glicerynowy MONG jest niepalny w temperaturze niższej niż około 400°C, piec wcześniej ogrzano do temperatury 900°C przy zastosowaniu palnika gazowego (mieszanina gaz ziemny, powietrze). Po osiągnięciu zadanej temperatury zakończono ogrzewanie pieca gazem, a rozpoczęto wprowadzanie odpadu glicerynowego MONG. Odpad glicerynowy MONG wprowadzano w takiej ilości aby utrzymać temperaturę pieca na stałym poziomie. Jednocześnie wprowadzano do komory pieca powietrze, które jest niezbędne do przebiegu procesu spalania. W wyniku procesu otrzymano popiół zawierający wyłącznie bezwodny siarczan (VI) potasu o zawartości 99% K2SO4, co zostało potwierdzone stosowną analizą rentgenowską oraz chemiczną. Otrzymano identyczną wydajność procesu jak w przykładzie 2.The combustion process of the MONG glycerin waste sample was carried out in a laboratory, quarter-technical rotary kiln. The MONG glycerin waste, previously heated to a temperature of 50-70 ° C for liquefaction, was sprayed into the rotary furnace chamber. Due to the fact that the MONG glycerin waste is non-flammable at a temperature lower than about 400 ° C, the furnace was previously heated to a temperature of 900 ° C using a gas burner (a mixture of natural gas and air). After reaching the set temperature, the furnace heating with gas was finished, and the introduction of MONG glycerin waste was started. MONG glycerin waste was introduced in such an amount as to keep the furnace temperature constant. At the same time, air was introduced into the furnace chamber, which is necessary for the combustion process. As a result of the process, an ash containing only anhydrous potassium sulphate (VI) with 99% K2SO4 content was obtained, which was confirmed by appropriate X-ray and chemical analysis. The process yield was identical to that in example 2.

Claims

Patent claims

1. The method of recovering potassium sulphate (VI) from glycerin waste, especially MONG, generated in the production of biodiesel, characterized in that the glycerin waste generated in the production of biodiesel is burned in the air as a separate fuel or together with natural gas in the temperature range 400-1600 ^o C.

2. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that glycerin waste, especially MONG, is introduced into the heated chamber of the rotary kiln and dosed by spraying it through the gas burner in such an amount that the kiln temperature does not increase by more than 10 ° C in relation to the set temperature, and before introducing the waste into the kiln glycerol, especially MONG, is heated to 50-70 ° C.