PL230600B1 - Sposob oczyszczania wod zwrotnych i produkcyjnych pochodzacych zwlaszcza z procesu wydobywania gazu lupkowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wód zwrotnych i produkcyjnych pochodzących zwłaszcza z procesu wydobywania gazu łupkowego.

Technika wydobywania gazu i węglowodorów ciekłych ze złóż skał porowatych jest znana od kilkudziesięciu lat. Polega ona na wtłoczeniu do złóż wody z dodatkami pod wysokim ciśnieniem, która powoduje spękanie złoża i w ten sposób uwalnia zalegający w nich gaz i węglowodory ciekłe.

Aby płyn szczelinujący spełnił swoje zadanie musi on zawierać odpowiednie dodatki, które można podzielić na następujące grupy: środki rozpuszczające minerały np. kwas solny, stabilizatory lepkości, inhibitory korozji, środki antybakteryjne, inicjatory rodników; środki redukujące tarcie, substancje zagęszczające, czynniki chelatujące, odtleniacze, środki ułatwiające transport solanek, czynniki regulujące pH, antyskalanty zapobiegające wytrącaniu się osadu w rurach, surfaktanty, propanty tj. substancje stałe zapobiegające zamykaniu się szczelin np. piasek.

Wyżej wymienione grupy mogą być tworzone przez kilkaset różnych substancji. Niektóre z nich dopuszczone do stosowania w USA wyliczone są w raporcie:

UNITED STATES HOUSE OF REPRESENTATIVES-COMMITTEE ON ENERGY AND COMMERCE MINORITY STAFF, „CHEMICALS USED IN HYDRAULIC FRACTURING” prepared by committee staff for: Henry A. Waxman Ranking Member, Committee on Energy and Commerce Edward J. April 2011.

Kilkadziesiąt z tych substancji uznawanych jest za kancerogenne według raportu z grudnia 2012 nr EPA/601/R-12/011, „Study of the Potential Impacts of Hydraulic Fracturing on Drinking Water Resources United States Environmental Protection Agency” PROGRESS REPORT, US Environmental Protection Agency Office of Research and Development Washington, DC.

Według tego raportu spośród 750 płynów użytych w procesie szczelinowania 650 zawierało substancje uważane za rakotwórcze, szkodliwe dla zdrowia ludzkiego i środowiska.

Większość z tych substancji powraca na powierzchnię wraz z wypłukiwanymi z kruszonej skały licznymi związkami mineralnymi w postaci stałej i rozpuszczonej.

W skład tych wód wchodzą m.in. roztwory soli, zawiesina substancji rodzimych ze skał, naturalne substancje promieniotwórcze (NORM - normally occuring radioactive materials).

Ilość i charakter substancji zawartych w wodzie wypływającej spod ziemi sprawiają, że odpad ten jest bardzo trudny do oczyszczania.

Według raportu nr FKZ 3711 23 299 Federalnego Urzędu Ochrony Środowiska Niemiec: „Umweltauswirkungen von Fracking bei der Aufsuchung und Gewinnung von Erdgas aus unkonventionellen Lagerstatten - Risikobewertung, Handlungsempfehlungen und Evaluierungbestehender rechtlicher Regelungen und Verwaltungsstrukturen im Auftrag des Umweltbundesamtes, August 2012” stężenie niektórych substancji szkodliwych przekracza nawet dziesiątki tysięcy razy ich zawartości dopuszczalne w wodzie pitnej.

Na świecie przyjęto następujące cele oczyszczania tych ścieków: skierowanie ich z powrotem pod ziemię do specjalnych studni lub kawern, zagospodarowanie do ponownego użycia do szczelinowania, oczyszczenie do stanu pozwalającego na zrzut do ekosystemu wodnego.

W zależności od przyjętego sposobu zagospodarowania tych wód stosuje się różne metody i stopnie ich oczyszczania.

Wysoki stopień zanieczyszczenia wód zwrotnych powoduje, że do uzyskania zakładanego finalnego stanu oczyszczenia stosuje się kombinacje wielu sposobów i technologii.

Do najczęściej stosowanych należą: separacja części stałych na sitach, hydrocyklonach, wirówkach i dekanterach, złożach piaskowych, separacja części stałych i niektórych związków chemicznych za pomocą takich rodzajów filtracji membranowej: mikrofiltracja MF 10-0,1 pm, ultrafiltracja -UF0,05-5 nm, nanofiltracja NF - 5-0,5 nm, odwrócona osmoza RO - 0,1-0,01 nm, membrany ciekło-gazowe, flotacja, dezynfekcja za pomocą promieni UV lub chloru, procesy wymiany jonowej, elektrodializa, elektrodejonizacja, złoża filtracyjne z węgla aktywnego, koagulacja, odparowanie z wykorzystaniem różnych technologii, wykorzystanie metod biologicznych, składowanie w środowisku naturalnym w celu naturalnego odparowania i przetworzenia osadu przez bakterie.

Dobór technologii oczyszczania zależy głównie od: składu płynu szczelinującego, składu wypłukiwanych wód złożowych, wymaganych parametrów końcowych wody po oczyszczeniu.

Przykład kombinacji zastosowanych metod do oczyszczania ciekłych odpadów z procesu szczelinowania przedstawia opis patentowy US 8273320B2. W procesie oczyszczania stosuje się filtrację

PL 230 600 B1 wstępną, ultrafiltrację, koagulację chemiczną, flokulację polimerową, odwróconą osmozę i odparowanie. Z kolei opis patentowy US 2008/0237141A1 przedstawia sposób oczyszczania wód zwrotnych za pomocą ozonu i procesu filtracji. Natomiast w opisie US 8318027 przedstawiono mobilną instalację oczyszczania wód zwrotnych wykorzystującą zjawisko ozonowania połączonego z działaniem ultradźwięków, a patent US8158097 opisuje metodę odzysku czystych soli z wody zwrotnej za pomocą kombinacji metod chemicznych, koagulacji polimerowej, odparowania, ultrafiltracji i odwróconej osmozy.

Sposób według wynalazku polega na tym, że proces oczyszczania wód zwrotnych i produkcyjnych pochodzących zwłaszcza z procesu wydobywania gazu łupkowego realizuje się etapowo z wykorzystaniem fizykochemicznych procesów oddzielania zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych. Wody traktuje się wysoko rozdrobnionym materiałem węglowym w ilości 0,1-10% w stosunku do wody, dodaje koagulanta polimerowego w ilości 10-100 ppm i oddziela osad, następnie osad poddaje się oddziaływaniu mieszaniny koagulantów żelazowo-glinowych oraz drobnoziarnistego sorbentu mineralnego, korzystnie haloizytowego, w skład którego wchodzi haloizyt surowy, haloizyt kalcynowany oraz aktywowany i po wymieszaniu zawiesiny poddaje się ją procesowi flokulacji za pomocą flokulantów polimerowych, a następnie procesowi separacji wytrąconych części stałych, po czym oczyszczoną wodę przepuszcza się przez mineralne złoże filtracyjne składające się z kalcynowanego oraz aktywowanego kwasem lub zasadą minerału o właściwościach sorpcyjnych i jonowymiennych, korzystnie haloizytu.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że istota wynalazku polega na zastosowaniu drobnoziarnistych materiałów wysoce uwęglonych tworzących aglomeraty z niepolarnymi komponentami organicznymi, które oddziela się, a wstępnie oczyszczone wody zwrotne poddaje się procesom koagulacji z zastosowaniem koagulantów stanowiących mieszaninę soli żelaza i glinu oraz mineralnych sorbentów, korzystnie haloizytowych. Po procesie koagulacji odpad jest poddawany procesowi agregacji, korzystnie za pomocą flokulantów polimerowych, a następnie filtracji mającej na celu oddzielenie osadów. Te zabiegi koagulacji, flokulacji i separacji stanowią I stopień oczyszczania. Drugi stopień oczyszczania (II) następuje na złożu sorpcyjnym. Woda jest z kolei poddawana procesowi usuwania soli (stopień III). Końcowy produkt może być ponownie wykorzystany w procesie technologicznym lub skierowany do ekosystemu wodnego albo do oczyszczalni ścieków.

Produkty stałe mogą zostać skierowane na składowisko odpadów lub też użyte jako surowce do dalszych procesów technologicznych.

Korzystnymi skutkami wynalazku jest uzyskanie wysokiego stopnia oczyszczenia wód. zwrotnych dzięki zastosowaniu stopniowego oczyszczania z równoczesnym wykorzystaniem wysoce uwęglonych drobnoziarnistych materiałów, koagulantów polimerowych i nieorganicznych oraz sorbentów mineralnych o zdolnościach jonowymiennych. Kolejny etap oczyszczania prowadzi się za pomocą mineralnego złoża sorpcyjnego złożonego z kalcynowanego haloizytu surowego i aktywowanego.

Takie wielostopniowe oczyszczanie pozwala oczyścić wody zwrotne do stopnia umożliwiającego ich ponowne użycie w procesie szczelinowania, zastosowania do różnych celów gospodarczych lub też skierowanie bezpośrednio do ekosystemu wodnego.

W przypadku konieczności otrzymania wody o wysokim stopniu czystości nadającej się do celów konsumpcyjnych, woda może być dodatkowo uszlachetniona w procesie destylacji lub elektroosmozy albo osmozy odwróconej.

Wysoka aktywność sorpcyjna haloizytu o różnym stopniu przetworzenia zapewnia usuwanie zanieczyszczeń, które w innych procesach usuwane są za pomocą działań wielostopniowych o wycinkowym charakterze działania.

Haloizytowe złoże filtracyjne zastępuje często stosowane drogie złoża z węgla aktywnego.

Dzięki tak szerokiemu zakresowi działania instalacja jest prosta w budowie i obsłudze, a koszty eksploatacji są niskie.

Zastosowanie wynalazku pozwala także na większy stopień odzysku wody.

Sposób według wynalazku objaśniono na rysunku, który przedstawia schemat sposobu oczyszczania w przykładzie wykonania. Wody zwrotne zgromadzone są w zbiorniku 1, skąd kierowane są do reaktora 2, do którego doprowadza się wysoce uwęglony drobnoziarnisty materiał z pojemnika 3, dodaje się koagulant polimerowy. Separacja wypadającego w postaci aglomeratów osadu zawierającego zanieczyszczenia organiczne następuje w osadniku 4.

Podstawowy proces koagulacji połączony z sorpcją głównych zanieczyszczeń jonowych prowadzi się w reaktorze 5. Do reaktora 5 podawana jest mieszanina koagulantów w postaci soli żelaza i glinu z zasobnika 6 oraz mieszanina sorbentów mineralnych, najkorzystniej pochodzących z przetwarzania

PL 230 600 B1 minerału haloizytu znajdujących się w pojemniku 7. Mieszanina sorbentów składa się z trzech komponentów: haloizytu suszonego, haloizytu kalcynowanego w temperaturze 600-950°C, haloizytu aktywowanego za pomocą kwasu, najkorzystniej siarkowego lub zasady, najkorzystniej sodowej w temperaturze ok. 100°C przez okres 1-3 godzin.

Ilość każdego z tych komponentów w mieszaninie wynosić może od 5 do 95%, a granulacja może zawierać się w granicach od 0 do 5 mm, najkorzystniej od 5 μm do 400 μm.

Mieszanina koagulantów i sorbentów podawana jest do reaktora 5 równocześnie przy ciągłym mieszaniu szybkim i prędkości mieszadła 100-300 obr/min. Następnie mieszanina kierowana jest do mieszalnika 8, gdzie ze zbiornika 9 podawany jest polimer, którego zadaniem jest przyspieszenie procesu flokulacji.

W czasie procesu koagulacji następuje łączenie się w grupy zanieczyszczeń zawartych w wodzie nie tylko postaci zjonizowanej, ale także wokół centrów stanowionych przez drobiny sorbentów, które sorbują na swej powierzchni nie tylko zawarte w wodzie nieorganiczne cząstki zjonizowane lub posiadające na swej powierzchni potencjał elektryczny, ale także cząstki materii organicznej, często także powierzchniowy potencjał elektryczny.

Tworzące się zarodki flokuł działają także jako sorbent na zasadzie wymiatania napotkanych związków na swej drodze.

Sam haloizyt w surowej postaci należy do glinokrzemianów warstwowych pochodzenia wulkanicznego z grupy kandytów. Są to minerały 2-warstwowe, złożone z tetraedrycznej warstwy SiO4 i warstwy oktaedrycznej, w środku której znajduje się atom Al powiązany z grupami hydroksylowymi OH i tlenem. Haloizyt jako jedyny z tej grupy odznacza się rozdzieleniem pojedynczych warstw krystalicznych, co w porównaniu z pozostałymi minerałami z grupy zapewnia mu dużą powierzchnię właściwą i reaktywność. W przypadku haloizytu reakcje zachodzić mogą zatem na całej powierzchni każdego kryształu, a nie tylko na powierzchni ziarna zbudowanego z setek lub tysięcy przylegających do siebie płytek. Ma to bardzo istotne znaczenie z uwagi na różnicę cech obu jego warstw - silikonowej - tetraedrycznej i glinowej - oktaedrycznej.

W surowym haloizycie po stronie tetraedrycznej bardzo aktywne są jony tlenu, natomiast po stronie oktaedrycznej główną rolę odgrywa aktywna grupa hydroksylowa OH. W strukturze haloizytu występują dwa rodzaje grup hydroksylowych: wewnętrzne, zlokalizowane na granicy warstwy oktaedrycznej i tetraedrycznej pakietu i powierzchniowe usytuowane na powierzchni płaszczyzny oktaedrycznej, co powoduje, że wiązania z innymi jonami następować mogą nie tylko na powierzchni warstw, ale także we wnętrzu kryształu. Na uwagę zasługuje szczególnie jon hydroksylowy z tej grupy mogący tworzyć silne wiązania z innymi pierwiastkami. W przypadku haloizytu dużą rolę w jego właściwościach sorpcyjnych odgrywają także krawędzie ziaren. Znajdują się na nich niewysycone, wiązania pochodzące ze wszystkich jonów brzegowych, a więc tlenowych, glinowych, krzemowych, hydroksylowych, a także z licznych atomów podstawionych za glin i krzem.

Haloizyt kalcynowany w temperaturze w zakresie 600-950°C różni się od haloizytu surowego tym, że traci on cząsteczki wody i ma skład chemiczny AbO3-2SiO2. Oktaedry glinowe przekształcają się w aktywną strukturę przestrzenną o budowie zbliżonej do tetraedrycznej, a atomy glinu zmieniają się w tzw. glin aktywny, zdolny do tworzenia różnych wiązań z adsorbowanymi jonami wielu pierwiastków, zapewniając wysokie zdolności sorpcyjne.

Mieszanina składająca się z haloizytu surowego i kalcynowanego posiada zatem bardzo szerokie możliwości sorpcyjne gazów, cieczy, metali w różnej postaci.

Haloizyt aktywowany kwasem lub zasadą posiada dodatkowo liczne porozrywane wiązania z niewysyconymi centrami aktywnymi, które są w stanie wiązać równocześnie jony i cząstki o zróżnicowanym potencjale elektrycznym. Odznacza się on także wysoką porowatością i powierzchnią właściwą.

Wyżej wymienione cechy sorbentów haloizytowych sprawiają, że są one w stanie absorbować zarówno kationy jak i aniony z roztworu, a także na zasadzie wiązań jonowych, wodorowych i van der Waalsa także związki o neutralnym ładunku powierzchniowym.

Duża porowatość i powierzchnia właściwa sorbentów w powiązaniu z aktywnym działaniem jonów z mieszanki koagulantów nieorganicznych sprawiają, że przy intensywnym mieszaniu istnieje możliwość wychwycenia wszystkich istotnych zanieczyszczeń zawartych w wodach zwrotnych i zgromadzenia ich w grupy tworzące zarodki flokuł.

Taka mieszanka kierowana jest do mieszalnika 8, w którym następuje flokulacja.

Mieszadło w mieszalniku 8 porusza się z prędkością ok. 20-40 obr/min. Do zbiornika doprowadzany jest ze zbiornika 9 flokulant polimerowy przyspieszający proces tworzenia się ze skoagulowanych

PL 230 600 B1 centrów dużych flokuł. Ponieważ proces flokulacji jest kilkakrotnie dłuższy od koagulacji zatem korzystne jest, aby zbiorników flokulacyjnych było odpowiednio więcej, co umożliwia sekwencyjne ich napełnianie i opróżnianie, a tym samym także zachowanie ciągłości całego procesu.

Mieszanina wody i flokuł poddana zostaje procesowi separacji części stałych od cieczy za pomocą prasy filtracyjnej 10. Do procesu separacji stosowany może być także separator lamelowy, dekanter lub wirówka talerzowa. Zagęszczony koncentrat stały zbierany jest w zbiorniku 11 w celu jego dalszego przetworzenia i ewentualnego odzysku niektórych związków albo też może być on deponowany na składowisku odpadów.

Woda po przejściu przez prasę filtracyjną 10 może zawierać jeszcze resztki zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich czy też cząstek organicznych. Do ich wychwycenia służy złoże sorpcyjne 12 składające się z haloizytu surowego i aktywowanego poddanego kalcynacji w temperaturze 600-950°C o uziarnieniu 0,2-10 mm.

Dzięki procesowi kalcynacji ziarna haloizytu uzyskują wysoką wytrzymałość mechaniczną zapewniającą mu zachowanie swej struktury w obecności wody i ropopochodnych, a także nabywają dodatkowych właściwości sorpcyjnych. Złoże sorpcyjne składające się z haloizytu o różnym stopniu przetworzenia charakteryzuje się zróżnicowaną wielkością porów w zakresie od mikroporów o wielkości 0,3 nm tworzonych przez tetraedry na powierzchni kryształu poprzez mezopory w nanorurkach o wielkości 10-15 nm do makroporów o wielkości mikrometrycznej istniejących pomiędzy luźno nieregularnie w objętości ziarna przestrzennie rozłożonymi pojedynczymi kryształami. Taka struktura pozwala na absorpcję cząstek i jonów o bardzo zróżnicowanym charakterze, wielkości i ładunku elektrycznym.

Mechanizm zjawisk sorpcyjnych jest bardzo złożony i istnieje wiele teorii próbujących wyjaśnić jego aspekty zależności od wielu czynników, takich jak: charakter wiązań pomiędzy sorbentem a sorbowaną substancją, wpływ temperatury, wilgotności, pH, ciśnienia, wielkość stężeń i wielu innych parametrów.

W przypadku haloizytu można stwierdzić, że istotną rolę w procesie sorpcyjnym odgrywają: powierzchnia tetraedralna (krzemowa) z aktywnymi jonami tlenu i krzemu, heksagonalne jamy po stronie tetraedralnej o średnicy ok. 0,3 nm, powierzchnia oktaedralna (glinowa) z jamami o nieregularnym kształcie, grupy hydroksylowe po stronie oktaedrycznej, jony glinu po stronie oktaedrycznej, jony brzegowe tlenu, glinu, krzemu i jony glinowe podstawione za krzem tetraedrach oraz jony żelaza, wapnia i magnezu podstawione za glin w oktaedrach.

Wszystkie te czynniki mogą tworzyć z absorbowaną substancją wiązania jonowe, van der Waalsa i kowalencyjne, co stwarza duże możliwości kombinacji związków sorpcyjnych.

W przypadku sorbentów haloizytowych niezmiernie ważną rolę odgrywa także duża, rozwinięta aktywna powierzchnia sorpcyjna ziaren, łatwo dostępna dla sorbowanych substancji przy małym oporze przepływu.

Dla przebiegu procesu sorpcji i trwałości złoża ważne są także takie cechy haloizytu jak: zachowywanie kształtu w warunkach obecności wody, wysoka odporność na działanie różnych związków chemicznych, wysoka wytrzymałość na ściskanie.

Złożona struktura i właściwości sorbentów haloizytowych sprawiają, że pochłaniają one nie tylko tak szkodliwe kationy jak ołów, cynk, chrom i kadm, ale także i szkodliwe aniony takie jak: arsen i selen oraz gazy takie jak: amoniak, siarkowodór oraz promieniotwórczy radon.

Złoże sorpcyjne 12 zapewnia usunięcie zanieczyszczeń pozostających jeszcze w wodzie, zwłaszcza metali ciężkich, w tym radioaktywnych pochodzących ze złóż łupków (tak zwanych NORM - Normally Occuring Radioactive Materials), resztek substancji ropopochodnych rozpuszczalnych w wodzie, jak na przykład węglowodorów monoaromatycznych z grupy BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) oraz zanieczyszczeń organicznych takich jak bakterie.

Pochłania ono także radioaktywny radon Rn 222, który rozpuszczony w wodzie w gazowej postaci tylko w niewielkim stopniu usuwany jest w procesie koagulacji, flokulacji i separacji mechanicznej.

Oczyszczona w ten sposób woda nadaje się do ponownego użycia w procesie szczelinowania i jej część przewidziana do tego celu gromadzona jest w zbiorniku 13. Ponieważ może ona zawierać jeszcze resztki rozpuszczonych soli w postaci chlorku sodu lub potasu, zatem w przypadku jej przeznaczenia do specjalnych celów technologicznych lub spożywczych jest ona kierowana do separatora 14. Jako separator służyć może elektrokoagulator, wymiennik pracujący na zasadzie odwróconej osmozy albo rekuperator typu MVR (mechaniczna rekompresja pary).

Instalacje tego typu służące do finalnego oczyszczania różnego rodzaju ścieków są od wielu lat powszechnie stosowane i dostępne na rynku.

Stężony koncentrat soli zbierany jest w zbiorniku 15, a oczyszczona woda w zbiorniku 16.

PL 230 600 Β1

Przykład realizacji wynalazku przedstawia tabela nr 1, która ilustruje stopień oczyszczenia wód zwrotnych pochodzących z odwiertu gazu łupkowego.

Do stopnia, w którym prowadzi się separacje materiałów organicznych niepolarnych zastosowano muł węglowy w ilości 10 kg/m³ wody oraz koagulant polimerowy w ilości 200 g/m³ wody.

Do stopnia koagulacyjnego zastosowano koagulant w postaci mieszaniny 60% siarczanu glinu i 40% siarczanu żelaza oraz mieszanki sorbentu mineralnego złożonego z: haloizytu suszonego 25%, haloizytu kalcynowanego - 40%, haloizytu aktywowanego kwasem siarkowym - 35%.

Sorbent posiadał granulację 15-300 pm.

Dawka koagulantów wynosiła 250 g/m³ wody oczyszczanej, a dawka sorbentów - 120 g/m³ wody oczyszczanej.

Przedmiotem oczyszczania były próbki wody zwrotnej z dwóch odwiertów.

Próbki oczyszczanych wód zwrotnych zgromadzono w zbiorniku 1 a następnie usunięto z nich substancje ropopochodne w postaci aglomeratu z wysoce uwęglonym materiałem drobnoziarnistym. Proces ten prowadzi się w reaktorze 2, a separacja po flokulacji zachodzi w osadniku 4. Wstępnie oczyszczona woda jest kierowana do reaktora 5 wyposażonego w mieszadło, do którego z zasobnika 6 wprowadzano mieszaninę koagulantów, a ze zbiornika 7 mieszankę pylistych sorbentów haloizytowych. Po procesie szybkiego mieszania wszystkich składników z prędkością 300 obr/min przez 3 minuty zawiesinę przepompowano do mieszalnika 8, do którego wprowadzono ze zbiornika 9 flokulant polimerowy w postaci roztworu wodnego. Zawiesinę mieszano przez 9 minut z prędkością obrotową mieszadła 22 obroty/minutę.

Skład obu wód zwrotnych przed i po kolejnych etapach oczyszczania podano w tabeli nr 1 i tabeli nr 2.

Tabela 1

Lp.	Badany parametr	Jedn.	Ściek surowy	Po I stopniu oczyszczenia	Po II stopniu oczyszczenia	Stan końcowy
1.	pH		7,8	7,6	7,5	7,5
2.	Przewodność	mS/cm	121	105	78	0,5
3.	Zawiesina TSS (Total Suspended Solids )	mg/1	322	128	29	3
4.	Rozpuszczone składniki stałe TDS (Total Dissolved Solids)	mg/1	65400	48600	22100	800
5.	Całkowity węgiel organiczny -TOC (Total Organie Carbon )	mgC/1	44	14	9	6
6.	Węglowodory (oleje) ekstrahowane nheksanem	mg/1	266	33	8	0
7.	Fosfor ogólny	mg/1	4	3	M	0,2
8.	Chlorki	mg/1	44500	38500	29400	475
9.	Siarczany	mg/1	340	410	290	155
10.	Bromki	mg/1	338	210	84	25
11.	Bar	mg/1	286	86	31	1

PL 230 600 Β1

12.	Bor	mg/1	18	14	6	0,5
13.	Wapń	mg/1	562	312	56	3
14.	Magnez	mg/1	110	26	3	0,4
15.	Żelazo	mg/1	25	33	8	0,1
16.	Glin	mg/1	0,3	0,3	0,2	0,1
17.	Sód	mg/1	28900	25200	19100	135
18.	Potas	mg/1	515	330	66	1
19.	Mangan	mg/1	6,6	3,2	1,1	1
20.	Stront	mg/1	454	155	12	1
21.	Arsen	Mg/I	<10,0	<5,0	<1,0	<1,0
22.	Kadm		<0,5	<0,5	<0,5	<0,5
23.	Chrom	Mg/I	18	6	4	2
24.	Miedź	mg/1	29	11	3	1
25.	Ołów	Mg/I	20	6	2	1
26.	Nikiel	pg/i	20	5	3	1
27.	Cynk	mg/1	5,0	3	1	0,2
28.	Suma węglowodorów mono aromatycznych X ΒΤΕΧ (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene)	μ&Ί	3,8	0,9	0	0

Zawiesinę z wyraźnie ukształtowanymi dużymi flokułami wprowadzono do prasy filtracyjnej, gdzie nastąpiło usunięcie części stałych.

Oczyszczony produkt przepuszczono następnie przez złoże filtracyjne składające się z mieszaniny kalcynowanego haloizytu surowego i aktywowanego w proporcji wagowej 1:1 i granulacji 0,3 do 5 mm.

Następnie, w celu usunięcia pozostałych rozpuszczonych soli, wodę przepuszczono przez rekuperatortypu MVR.

PL 230 600 Β1

Tabela 2

Lp.	Badany parametr	Jedn.	Ściek surowy	Po 1 stopniu oczyszczenia	Po II stopniu oczyszczenia	Stan końcowy po ΠI stopniu
1.	Żelazo	mg/L	55	42	3	0,1
2.	Mangan	mg/L	3,5	2,4	0,2	0
3.	Potas	mg/L	465	104	15	3
4.	Sód	mg/L	33200	25500	18900	480
6.	Bar	mg/L	Ϊ42	25	4	0,05
8.	Stront	mg/L	985	122	8	0,1
Ϊ1.	Zawiesina TSS(Total Suspended Solids )	mg/L	236	82	8	0
12.	Rozpuszczone składniki stałe - TDS ( Total Dissolved Solids)	mg/L	81800	55300	41400	940
13.	Oleje + tłuszcze	mgHx/ L	22	3	1	0
16.	Przewodność właściwa	umhos/ cm	122500	76300	58600	990
18.	Chlorki	mg/L	49800	3600	24600	730
19.	Siarczany	mg/L	136	288	110	45
20.	Fosfor ogólny	mg/L	2,07	1,22	0,11	0,03
21.	Całkowity węgiel organiczny -TOC (Total Organie Carbon)	mg/L	13	6(3)	3(1)	0

Dzięki zastosowaniu stopnia II i III ilość oczyszczonej wody w na wyjściu stopnia III wynosiła 85% ilości wody na wejściu tego stopnia. W rozwiązaniach, kiedy stopień ten jest obciążony większą ilością zanieczyszczeń udział wytrąconego koncentratu wynosi ok. 30%. Oznacza to, że do ponownego zagospodarowania jest więcej odzyskanej wody.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania wód zwrotnych i produkcyjnych pochodzących zwłaszcza z procesu wydobywania gazu łupkowego polegający na koagulacji, flokulacji, separacji i filtracji, znamienny tym, że wody traktuje się wysoko rozdrobnionym materiałem węglowym w ilości 0,1-10% w stosunku do wody, dodaje koagulanta polimerowego w ilości 10-100 ppm i oddziela osad,

   PL 230 600 Β1 przy czym wodę poddaje się oddziaływaniu mieszaniny soli żelazowych i glinowych oraz drobnoziarnistego sorbentu mineralnego, korzystnie haloizytowego, w skład którego wchodzi haloizyt surowy, haloizyt suszony kalcynowany oraz aktywowany i po wymieszaniu zawiesiny poddaje się ją procesowi flokulacji za pomocą flokulantów polimerowych, a następnie procesowi separacji części stałych, po czym oczyszczoną wodę przepuszcza się przez mineralne złoże filtracyjne składające się kalcynowanego surowego oraz aktywowanego kwasem lub zasadą minerału o właściwościach sorpcyjnych i jonowymiennych korzystnie haloizytu.
2. 2. Sposób oczyszczania wód według zastrz. 1, znamienny tym, że jako drobnoziarnisty materiał wysoce uwęglony stosuje się muły węglowe, pył koksowniczy, węgiel aktywny.
3. 3. Sposób oczyszczania wód według zastrz. 1, znamienny tym, że złoże filtracyjne składa się z mieszaniny kalcynowanego w temperaturze 600-950°C haloizytu surowego i aktywowanego kwasem lub zasadą w temperaturze 70-110°C przez czas od 1 do 3 godzin, przy czym stosunek masowy obu rodzajów haloizytu zawiera się w granicach 5 do 95%, a wielkość ziaren wynosi od 0,2 do 10 mm.
4. 4. Sposób oczyszczania wód według zastrz. 1, znamienny tym, że sorbent wspomagający koagulację i flokulację składa się z drobnoziarnistego minerału, korzystnie haloizytu w postaci haloizytu suszonego w temperaturze do 200°C, kalcynowanego w temperaturze 600-950° haloizytu surowego oraz haloizytu aktywowanego kwasem lub zasadą w temperaturze 70-110°C przez czas od 1 do 3 godzin, przy czym ziarnistość sorbentu zawiera się w granicach 0-1 mm, a udział poszczególnych frakcji zawiera się w granicach od 10 do 80%.