PL230421B1 - Sposób domieszkowania na typ n nanostrukturalnej warstwy półprzewodnikowej ZnO - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób domieszkowania na typ n nanostrukturalnej warstwy półprzewodnikowej ZnO, to znaczy warstwy zawierającej różne wykrystalizowane formy ZnO jak nanosłupki czy nanodruty. Ponieważ warstwy takie charakteryzują się rozwiniętą powierzchnią, to struktury je zawierające mogą być stosowane w absorpcyjnych przyrządach elektronicznych, a zwłaszcza w sensorach substancji organicznych czy w ogniwach fotochemicznych.

Dzięki aktywnej chemicznie powierzchni tlenek cynku jest materiałem o wysokim potencjale dla zastosowań w przyrządach czujnikowych i fotowoltaicznych. Zastąpienie cienkich warstw tlenku cynku jego nanostrukturami zwiększa czułość i wydajność takich przyrządów na dwa sposoby. Po pierwsze zwiększa dostępną powierzchnię dla absorpcji cząsteczek wykrywanej substancji czy fotonów. Po drugie powoduje transfer większości swobodnych nośników z kryształów do stanów powierzchniowych (N. Yamazoe, Sens. Actuators B 5 (1991) 7), co zdecydowanie podnosi czułość materiału na reakcje powierzchniowe.

W publikacjach: L. Vayssieres, Adv. Mater. 15 (2003) 464, H. Zhang i in., CrystEngComm 14 (2012) 1775-1782, czy Z.L. Wang, Mater. Today 7 (2004) 26-33) opisano na przykład nanostruktury tlenku cynku, które są wytwarzane w szerokim zakresie morfologii - od nanosłupków i nanodrutów, przez nanokwiaty do nanostruktur hierarchicznych. Nanostruktury te można otrzymać za pomocą różnych technik jak na przykład za pomocą epitaksji z wiązek molekularnych, przez osadzanie z fazy par, rozpylanie katodowe czy osadzanie z roztworów.

Ze względu na nieciągły charakter warstw nanostrukturalnych, ich domieszkowanie jest utrudnione i nie może się odbywać za pomocą standardowej metody implantacji jonami domieszki, gdyż nie jest możliwa precyzyjna przestrzenna kontrola dawki. Ponadto, część implantowanej dawki wbudowywana byłaby w podłoże, na którym znajdują się już nanostruktury. Co więcej, w przypadku większości metod (z wyjątkiem epitaksji z wiązek molekularnych) nie jest możliwe aktywne domieszkowanie w czasie wzrostu ze źródła czystej domieszki ze względu na odmienny charakter wzrostu warstwy ZnO i domieszki, co może skutkować wyjściem poza warunki procesowe konieczne dla wzrostu nanostruktur i prowadzić do osadzenia cienkiej zwartej warstwy mieszaniny faz ZnO i materiału domieszki. Dlatego też w celu wytworzenia domieszkowanych nanostruktur stosuje się gotowe prekursory zawierające ZnO i domieszkę, z których osadza się nanostrukturalne warstwy. Zastosowanie takich prekursorów podczas wzrostu, pociąga za sobą konieczność ścisłej kontroli ilości domieszki w podawanych prekursorach, zatem często podawane są prekursory o różnym stopniu domieszkowania dla uzyskania określonego poziomu koncentracji domieszki w wytwarzanych nanostrukturach. Zwykle, aby uzyskać warstwy ZnO o n typie przewodnictwa stosuje się domieszki pierwiastków metali z grupy III - Al, Ga oraz In. Podczas wytwarzania cienkich warstw ZnO często wprowadzany jest do nich w sposób nieintencjonalny wodór. Źródłami wodoru są m.in. prekursory reakcji w procesach MOCVD i ALD oraz ściany reaktorów procesowych wykonane ze stali nierdzewnej, z których następuje wydyfundowywanie wodoru. Wodór w ZnO znajdujący się w pozycji międzywęzłowej sieci krystalicznej stanowi płytki donor, jednak jego koncentracja nie jest kontrolowana podczas wyżej opisanych procesów. Z kolei bezpośrednie kontrolowane domieszkowanie wodorem podczas wytwarzania ZnO jest ryzykowne ze względu na niebezpieczeństwo eksplozji podczas pracy w mieszaninie tlenu i wodoru.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu domieszkowania warstw nanostrukturalnego tlenku cynku na typ n, sposobu, który będzie niezwiązany z technologią wytwarzania samych nanostruktur.

Sposób domieszkowania nanostrukturalnej warstwy półprzewodnikowej ZnO według wynalazku polega na tym, że osadzone na amorficznym lub krystalicznym podłożu dowolną techniką nanostruktury ZnO poddaje się wygrzewaniu. Wygrzewanie to prowadzi się w przepływie mieszaniny argonu o czystości 6N z wodorem o czystości co najmniej 5N, przy czym względna zawartość wodoru w mieszaninie wynosi 5-20%, przy przepływie argonu od 1 do 3 I na minutę, w temperaturze 300°C-600°C, przez czas od 10 sekund do 10 minut.

Sposób według wynalazku umożliwia intencjonalne domieszkowania tlenku cynku na typ n, a liczba wprowadzanych atomów wodoru jest kontrolowana poprzez temperaturę, stężenie wodoru w atmosferze oraz czas trwania procesu wygrzewania. Szerokie spektrum podlegających zmianom parametrów oraz ich zakres umożliwia osiągnięcie kontrolowanego poziomu przewodnictwa dla nanostruktur wytwarzanych z wykorzystaniem różnych technik. Szczególnie ważną zaletą tego sposobu, z punktu widzenia zastosowania go do nanostruktur ZnO jest izotropowość wbudowywania się wodoru, co powoduje równomierne rozłożenie domieszki w nanokryształach. Ponadto, poddanie takiej war

PL 230 421 Β1 stwy działaniu wodoru w warunkach określonych sposobem według wynalazku nie zmienia własności większości podłoży używanych do wzrostu nanostruktur ZnO, w szczególności szafiru, krzemu, kwarcu czy szkła.

Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na przykładzie domieszkowania nanoporowatego ZnO osadzonego na podłożu krzemowym na drodze magnetronowego reaktywnego rozpylania katodowego z wygrzewaniem poosadzeniowym. Domieszkowanie zgodnie z sposobem według wynalazku prowadzone było na drodze wygrzewania w piecu impulsowym w temperaturze 500°C w przepływie mieszaniny argonu o czystości 6N i wodoru o czystości 5N z generatora wodoru. Przepływ argonu wynosił 2,5 I na minutę, a przepływ wodoru - 250 ml na minutę. Czas wygrzewania wynosił 1 minutę. Na skutek przeprowadzonego procesu rezystywność warstw spadła z wartości 10 ΜΩ na kwadrat do poziomu pojedynczych kQ na kwadrat. Badania dyfrakcji rentgenowskiej i skaningowej mikroskopii elektronowej nie wykazały zmian w mikrostrukturze domieszkowanej warstwy.

Claims (1)

1. Sposób domieszkowania nanostrukturalnej warstwy półprzewodnikowej ZnO na typ n, w którym osadzone na amorficznym lub krystalicznym podłożu dowolną techniką nanostruktury ZnO wygrzewa się w przepływie wodoru, znamienny tym, że wygrzewanie prowadzi się w przepływie mieszaniny argonu o czystości 6N z wodorem o czystości co najmniej 5N, przy czym względna zawartość wodoru w mieszaninie wynosi 5-20% przy przepływie argonu od 1 do 3 I na minutę, w temperaturze 300°C-600°C, przez czas od 10 sekund do 10 minut.