PL230394B1 - Sposób mikrobiologicznego oczyszczania biogazu w obecności tlenowych form azotu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób eliminacji zanieczyszczeń biogazu, zwłaszcza związków siarki, prowadzony w obecności tlenowych form azotu w biofiltrze zawierającym złoże biologiczne. Wynalazek należy do dziedziny biotechnologicznych metod oczyszczania biogazu pozyskiwanego z różnych źródeł.

Biogaz jest mieszaniną gazów fermentacyjnych powstałą w wyniku aktywności bakterii beztlenowych, powodujących rozkład substancji organicznej. Jest to surowiec uzyskiwany w wyniku rozkładu substancji organicznych przez metanogenne bakterie beztlenowe, charakteryzujący się różnym składem, zależnym od wielu czynników, do których zaliczyć można początkowy skład i postać substancji organicznej, jej wilgotność, odczyn, temperaturę i ciśnienie procesu. Mieszanina biogazu zazwyczaj zawiera około 55-65% metanu (ChL), 30-45% dwutlenku węgla (CO2), 0,01-5% siarkowodoru (H2S) oraz niskie stężenia azotu, tlenu i pary wodnej. Procentowy udział metanu w biogazie stanowi o wartości opałowej tego paliwa. Wyróżnia się dwa główne typy biogazu: biogaz składowiskowy, powstający samorzutnie na składowiskach odpadów oraz biogaz produkowany na drodze celowej fermentacji w bioreaktorach (głównie w oczyszczalniach ścieków lub w biogazowniach rolniczych. Gaz wysypiskowy powstaje w wyniku biochemicznych przemian odpadów zawierających substancje biodegradowalne. Główne składniki gazu wysypiskowego to: metan, dwutlenek węgla i azot. Poza tym, w gazie mogą występować: tlen, wodór, amoniak, związki siarki, węglowodory alifatyczne inne niż metan, węglowodory aromatyczne, chlorowcopochodne.

Gaz wysypiskowy może powodować liczne zagrożenia związane z degradacją środowiska, m.in. kwaśne deszcze i potęgowanie efektu cieplarnianego. Gaz wysypiskowy stwarza także zagrożenia dla ludzi, co związane jest z rozprzestrzenianiem związków odorowych, związków toksycznych i skażeniem wód gruntowych. Z w/w względów powszechne staje się pozyskiwanie gazu wysypiskowego.

Jednak jego uzdatnianie do składu umożliwiającego wprowadzenie do sieci gazowej jest niezwykle kłopotliwe i kosztowne przy zastosowaniu metod konwencjonalnych, opartych głównie o wykorzystanie właściwości sorpcyjnych węgla aktywnego.

Biogaz powstaje w wyniku fermentacji beztlenowej (metanowej) osadu czynnego wykorzystywanego w procesie oczyszczania ścieków. Beztlenowa stabilizacja polega na rozkładzie substancji organicznej zawartej w osadach w warunkach beztlenowych. Bakterie beztlenowe rozkładają substancje organiczne na związki proste. Końcowymi produktami procesów biochemicznych w tym procesie są gazy, głównie metan i dwutlenek węgla. Powstaje też H2S, wodór, azot i osady.

Jedną z metod mogącą mieć zastosowanie w utylizacji biologiczno-organicznych odpadów pochodzących z rolnictwa oraz z przemysłu spożywczego jest anaerobowa (beztlenowa) produkcja biogazu. Produkcja biogazu z odchodów zwierzęcych w biogazowniach rolniczych powoduje eliminację patogenów w procesie fermentacji, takich jak bakterie Salmonelli, Escherichia Coli, tuberkulozy, wirusy pryszczycy. Dodatkowo osiąga się poprawę warunków nawożenia pól w porównaniu z nieprzefermentowaną gnojowicą oraz zdolność do utrzymania równowagi humusu w glebie i zniszczenia nasion chwastów, a tym samym zmniejszenia zużycia chemicznych środków ochrony roślin. Poprzez wytwarzanie i wykorzystanie biogazu z odchodów zwierzęcych osiąga się redukcję emisji odorów o ponad 80%, zmniejsza się ryzyko zanieczyszczenia wód gruntowych i powierzchniowych, ogranicza się swobodną emisję gazów cieplarnianych, w tym metanu. Obserwowaną potrzebą w stanie techniki jest zwiększenie wartości kalorycznej uzyskiwanego biogazu jako paliwa. Różnica pomiędzy wartością opałową metanu i biogazu pokazuje, że oczyszczanie biogazu ze zbędnych domieszek powoduje znaczne podwyższenie jego kaloryczności. Główną przyczynę obniżenia wartości opałowej paliwa stanowi obecność zanieczyszczeń, zwłaszcza H2S.

H2S powstaje podczas fermentacji metanowej wskutek: a) beztlenowego rozkładu związków organicznych (białek zawierających aminokwasy siarkowe, tioalkoholi, tioglikozydów, alkaloidów), b) dysymilacyjnej redukcji siarczanów (oddychania siarczanowego), c) redukcji siarki elementarnej (oddychania siarkowego). H2S jest istotnym składnikiem wpływającym na koszty związane z zagospodarowaniem biogazu, jego stężenie może bowiem wynosić od 0,1 do 10 g H2S/m³ (0,01-5% objętości). Tak więc najważniejszym procesem uzdatniania biogazu wykorzystywanego do spalania jest więc jego odsiarczanie. Potrzeba odsiarczania biogazu wynika również z konieczności wyeliminowania negatywnego oddziaływania H2S na urządzenia do spalania biogazu, ochrony silników agregatów prądotwórczych, ochrony palników kotłów i samych kotłów przed korozją. Siarka obecna w biogazie może powo

PL 230 394 Β1 dować awarie układów kogeneracyjnych, co znacznie skraca czas ich eksploatacji. Konieczność usuwania H2S z biogazu wynika m.in. z jego bezpośredniego udziału w powstawaniu agresywnego kwasu siarkowego. Zasiarczony gaz powoduje korozję rurociągów, armatury i elementów kotła czy zbiornika gazu, co prowadzi do częstych awarii i znacznie skraca okres eksploatacji. W wyniku spalania zasiarczonego biogazu dochodzi do wzmożonej emisji dwutlenku siarki, gazu odpowiedzialnego za powstawanie kwaśnych deszczy.

Przy produkcji i wykorzystaniu biogazu preferowane są technologie nie stwarzające obciążeń dla środowiska naturalnego. Wskutek spalania biogazu o niskim stopniu oczyszczenia może bowiem nastąpić wzrost emisji tlenków siarki, azotu, tlenku i dwutlenku węgla. W zależności od źródła pozyskiwania biogaz może zawierać szereg substancji, które podczas spalania mogą przyczyniać się do niekontrolowanego wzrostu silnie toksycznych związków chemicznych, jak dwutlenek siarki. Tak więc jednocześnie istnieje potrzeba ograniczenia emisji H2S jako składnika o silnym działaniu toksycznym, szkodliwie oddziaływującego na zdrowie ludzkie i środowisko naturalne. Pozostały procent innych zanieczyszczeń stanowią amoniak i tlenek węgla oraz substancje organiczne i pyły.

Przy doborze metody odsiarczania biogazu można wzorować się na metodach odsiarczania paliw gazowych, opracowanych i udoskonalonych dla potrzeb przemysłu petrochemicznego oraz górnictwa nafty i gazu. Ogólnie metody odsiarczania można podzielić na: a) suche, b) mokre, c) biologiczne.

Metody suche odsiarczania biogazu oparte są przede wszystkim na adsorpcji na sorbentach stałych, tlenkach metali lub węglu aktywnym. Charakteryzują się tym, że proces chemicznego wiązania H2S przebiega w stanie suchym, w układzie gaz-ciało stałe. Kolejną technologią suchą jest odsiarczanie biogazu z wykorzystaniem tlenku żelaza w postaci granulek. W technologii tej na skutek kontaktu powierzchniowego ze złożem H2S reaguje z wodorotlenkiem żelaza. W wyniku tej reakcji siarka łączy się z żelazem w siarczek żelaza i wydziela się para wodna lub woda.

Skuteczność odsiarczania metodami suchymi uzależniona jest głównie od początkowego stężenia H2S doprowadzanego do systemu odsiarczania. Przy początkowym stężeniu H2S ok. 1400 mg/m³ wydajność odsiarczania wynosi ok. 30%; dla stężenia H2S - 280 mg/m³ wartość redukcji H2S to 75%. Złoże stałe z upływem czasu odsiarcza biogaz coraz gorzej - w pierwszym miesiącu świeżo załadowane złoże stałe czyści biogaz z 2000 mg/m³ H2S do 280 mg/m³. Po miesiącu to samo złoże czyści biogaz z 2700 mg/m³ do 1700 mg/m³. Kłopotliwe jest również ręczne usuwanie złoża zarówno w przypadku rudy darniowej jak i granulatu tlenku żelaza, do tego dochodzą konieczność stosowania dodatków koagulanów w procesie oczyszczania, co w wyraźny sposób podwyższa koszty oczyszczania ścieków. Występuje również trudność w utrzymaniu stabilności całego procesu odsiarczania.

Metody mokre odsiarczania biogazu polegają na płukaniu biogazu różnymi roztworami pochłaniającymi H2S. Rozwinięcie tej metody doprowadziło do opracowania technologii, które można podzielić na dwie grupy: a) pochłanianie H2S i odpędzanie go z roztworu płuczącego w stanie niezmienionym, b) pochłanianie H2S i utlenianie go do innych związków siarki (w najnowszych metodach do siarki elementarnej). Większość komercyjnych technologii usuwania H2S opiera się na procesach chemicznych. Przy stosowaniu w/w metod odsiarczania napotyka się obecnie na szereg problemów m.in. konieczność utrzymywania wilgoci w złożu rudy, konieczność regeneracji/uszlachetniania rudy darniowej (odsiarczanie przebiega efektywniej w środowisku alkalicznym). Regeneracja rudy darniowej zachodzi pod wpływem kontaktu z tlenem w warunkach wilgotnych, co oznacza, że wydobytą rudę przesypuje się ręcznie co jakiś czas dla zintensyfikowania kontaktu z tlenem atmosferycznym, polewając pryzmę wodą. Kolejnym problemem jest generowanie odpadów i związana z tym konieczność wykonywania ciągłych analiz biogazu celem stwierdzenia momentu, w którym należy wymienić materiał filtrujący. Zaniedbanie tej czynności nie tylko przyczynia się do szybszych awarii urządzeń do energetycznego wykorzystania biogazu, ale również w wyniku spalania źle oczyszczonego biogazu do atmosfery emitowane są znaczne ilości tlenków siarki. Układ odsiarczania biogazu oparty na wodorotlenku żelaza traci swoją efektywność wraz z czasem eksploatacji oraz wzrostem stężenia H2S w biogazie kierowanym do odsiarczalnika - na podstawie przeprowadzonych pomiarów można stwierdzić, iż spadek efektywności wynosi średnio 50% w ciągu 6 miesięcy. Dodatkowo omawiany układ odsiarczania powoduje znaczny wzrost stężenia tlenu w oczyszczanym biogazie, co powoduje zmniejszenie stężenia objętościowego metanu odsiarczonym biogazie i tym samym spadek jego kaloryczności.

Wady stosowania metod mokrych to m.in. wysokie nakłady inwestycyjne oraz wysokie nakłady na utrzymanie układów, często przewyższające potencjalne korzyści płynące z energii uzyskiwanej

PL 230 394 Β1 w urządzeniach kogeneracyjnych, konieczność stosowania drogich odczynników chemicznych, konieczność zastosowania wysokich nakładów energetycznych dla reakcji oraz problem z zagospodarowaniem i unieszkodliwieniem odpadów powstających podczas oczyszczania.

Z w/w powodów pożądany jest rozwój biologicznych metod oczyszczania biogazu jako alternatywy dla procesów chemicznych. Metody te mają duży potencjał by przezwyciężyć pewne bądź wszystkie niedogodności, które powodują metody chemiczne. Metody biologiczne oczyszczania biogazu zakładają biodegradację H2S - usuwanie H2S z biogazu za pośrednictwem bakterii siarkowych na drodze biochemicznej w specjalnych urządzeniach - bioreaktorach. Stanowią atrakcyjną opcję ze względu na niskie nakłady kapitałowe oraz brak negatywnego wpływu na środowisko naturalne. Zanieczyszczenia powstające na skutek działalności mikroorganizmów osadzonych na wypełnieniu rozkładane są do nieszkodliwych produktów jak woda, CO2 i związki mineralne. Główne założenia metod biotechnologicznych to dysponowanie odpowiednimi, specjalnie do tego celu wyselekcjonowanymi drobnoustrojami oraz znajomość warunków, w których mogą być one skutecznie użyte.

Obecnie problemem kluczowym jest brak wysoce skutecznych metod biologicznego oczyszczania biogazu w skali przemysłowej. Na świecie trwają obecnie intensywne badania dotyczące wykorzystania metod biologicznych pozwalających na usuwanie H2S oraz pochodnych siarki. Jednak nie natrafiono na doniesienia literaturowe, które wskazywałyby na zastosowanie w skali przemysłowej rozwiązań podobnych do proponowanego w ramach niniejszego projektu. Warunki przemysłowe oczyszczania biogazu różnią się od układów laboratoryjnych i stwarzają dodatkowe trudności w zaprojektowaniu rozwiązania umożliwiającego uzyskanie biogazu o wysokim stopniu oczyszczenia. Wpływ na to mają m.in. wahania w składzie biogazu, zmiany stężenia H2S czy zmiany różnorodności mikroorganizmów. Proces uzyskiwania i oczyszczania biogazu w warunkach przemysłowych jest dynamiczny i wypracowanie określonych parametrów dla takiego układu stwarza szczególne trudności specjalistom. Innym problemem związanym ze stosowaniem metod biologicznych jest natomiast obecność siarki elementarnej w instalacji na której prowadzi się odsiarczanie gazu. Związki siarki utleniane są do siarki elementarnej, która zalega w układzie i musi być regularnie usuwana.

Z dokumentu EP1604727 znany jest proces odsiarczania biogazu prowadzony z użyciem organizmów halotolerancyjnych (np. Thiobacillus), na nośniku zraszanym wodnym roztworem zawierającym jony żelaza i jony siarczanowe. Proces przebiega w warunkach tlenowych z zastosowaniem w pożywce składników odżywczych typu (NH4)2SO4, KOI, K2HPO4, MgSO4, Ca(NO3)2. W omawianym procesie oczyszczania zachodzi reakcja prowadząca do otrzymania jako produktu siarki elementarnej.

Z dokumentu WO2008131034 znany jest sposób usuwania H2S z biogazu powstałego w środowisku beztlenowym z zastosowaniem systemu zraszanego biofiltra. W procesie wykorzystano podłoże naturalne lub sztuczne (pianka poliuretanowa), zastosowano szczepy bakterii utleniających H2S, szczepy pozyskano z gorących źródeł, gdzie rozwijają się w pH 3. Jako pożywka do zraszania stosowany jest płynny ściek zawierający mikroelementy: potas, fosfor, żelazo. H2S utleniany jest do siarki i SO4²-.

Z publikacji WO05037403 znany jest biofiltr zawierający zaprojektowane wypełnienie, na którym immobilizowane są mikroorganizmy wybrane z grupy: Thiobacillus thioparus, begigiatoa, thopthrix genera, feroxidants. Jednym z produktów końcowych oczyszczania jest siarka elementarna.

Tak więc ze stanu techniki wynika potrzeba opracowania rozwiązania znoszącego dotychczasowe przeszkody.

Celem wynalazku jest 97-100% redukcja H2S prowadzona w warunkach przemysłowych, co pozwoli osiągnąć parametry porównywalne z gazem ziemnym. Celem wynalazku jest wybór optymalnych warunków procesu zapewniających wysoką efektywność odsiarczania na skalę przemysłową. Kolejnym celem wynalazku jest zminimalizowanie produkcji siarki w procesie oczyszczania biogazu i powstających złogów w instalacji, na której prowadzony jest proces.

Nieoczekiwanie cel ten osiągnięto w niniejszym wynalazku.

Istotą wynalazku jest sposób mikrobiologicznego oczyszczania biogazu powstającego w procesie fermentacji metanowej osadów organicznych w zbiorniku fermentacyjnym polegający na usuwaniu zanieczyszczeń, zwłaszcza H2S, w warunkach beztlenowych, na instalacji zawierającej biofiltr wypełniony złożem biologicznym zraszanym pożywką mineralną, na którym immobilizowane są mikroorganizmy zdolne do rozkładu siarkowodoru, charakteryzujący się tym, że złoże biologiczne zrasza się pożywką w postaci roztworu zawierającego azotany soli metali alkalicznych I i II grupy układu okresowego, przy czym stężenie jonów azotanowych w pożywce zawiera się w granicach od 20 do 2500 mg/l, korzystnie w granicach 50 do 1000 mg/L, podczas gdy stężenie oczyszczanego H2S wynosi 100-3000 ppm.

PL 230 394 Β1

Korzystnie, stężenie azotanów w pożywce zawiera się w granicach 50-200 mg/L, przy czym stężenie doprowadzanego do instalacji H2S wynosi 300 ppm. Korzystnie, stężenie azotanów w pożywce zawiera się w granicach 260-800 mg/L, przy czym stężenie doprowadzanego do instalacji H2S wynosi 720 ppm. Korzystnie, objętościowe natężenie przepływu pożywki zraszającej złoże biologiczne zawiera się w granicach 5 L/h do 500 L/h na jeden metr sześcienny złoża.

Korzystnie, wartość S/N wynosi od 1 do 30, bardziej korzystnie 2 do 20.

Korzystnie, temperatura procesu wynosi 10 do 35°C, korzystnie 20-30°C.

Korzystnie, pH pożywki wynosi 5-8, korzystnie nie mniej niż 5,5 i nie więcej niż 7,0-7,5.

Biologiczne oczyszczanie gazów jest realizowane głównie w następujących typach instalacji, którymi są biofiltry, bioskrubery i biofiltry z warstwą nawadnianą zwane bioreaktorami trójfazowymi. Systemy te składają się z trzech faz: stałej (wypełnienie), ciekłej i gazowej. Również prowadzone w nich procesy zachodzą wg takiego samego mechanizmu. Zanieczyszczenia zawarte w gazach są sorbowane i przenoszone do fazy wodnej, a następnie są rozkładane przez drobnoustroje do związków nieorganicznych jak woda, sole mineralne.

W bioskruberach zanieczyszczenia z gazów odlotowych są absorbowane w cieczy, w której rozproszone są mikroorganizmy, natomiast biologiczna regeneracja cieczy przebiega w odstojniku. Absorpcja i regeneracja zachodzi zatem w dwóch oddzielnych aparatach. System ten składa się z kolumny, w której zanieczyszczenia gazowe absorbowane są przez ciecz odprowadzoną następnie do bioreaktora. W bioreaktorze zachodzi mikrobiologiczny rozkład związków organicznych zawartych w fazie ciekłej.

Nishimura i Yoda (Nashimura S., i Yoda M., 1997. Removal of hydrogen sulfide from anaerobie biogas Rusing a bio-scrubber. Water Science and Technology 36 (6-7): 349-356) z powodzeniem wykorzystali bioskruber do oczyszczania biogazu powstającego podczas fermentacji beztlenowej. Bioreaktor zasilany był powietrzem i osadami powstającymi podczas procesu oczyszczania ścieków. 99% H2S została utleniona do siarczanów.

W oparciu o bioskruber holenderska firma PAQUES opracowała przemysłową technologię odsiarczania biogazu TIOPAQ. Metoda ta jest bardzo efektywna, zapewnia redukcję związków siarki zawartych w biogazie na poziomie 99%. Związki siarki są utleniane głównie do siarki elementarnej, która musi być usuwana z układu.

Wbiofiltrach głównym elementem filtra biologicznego jest warstwa porowatego materiału filtracyjnego zasiedlonego przez mikroorganizmy. Nośnikiem jest często materiał biologiczny (kora, torf, kompost, osady ściekowe) zawierający składniki odżywcze. W biofiltrach nawilżane gazy odlotowe przepuszczane są przez biologiczne złoża stałe, w których dzięki unieruchomionym w złożach mikroorganizmom ulegają degradacji. Podczas powolnego przedmuchiwania gazów przez warstwę materiału filtracyjnego zanieczyszczenia są sorbowane, a następnie rozkładane przez mikroorganizmy. Działanie mikroorganizmów prowadzi do regeneracji złoża - sorbentu. W biofiltrach - inaczej niż w bioskruberach sorpcja i rozkład zanieczyszczeń zachodzą w tym samym miejscu urządzenia. Wadą biofiltrów jest występująca z czasem niehomogeniczność złoża, zakwaszanie (H2SO4, HCI) i zbijanie się materiału filtracyjnego.

W bioreaktorach trójfazowych mikroorganizmy osadzane są na wypełnieniu stałym i obojętnym dla mikroorganizmów (pierścienie Raschiga, kulki szklane, ceramika, plastik lub inne materiały syntetyczne). Faza ciekła (woda wraz z solami odżywczymi) spływa cienkim filmem w dół po wypełnieniu, zwilżając warstwę biologiczną. Zanieczyszczony gaz płynie współprądowo względem cieczy. Zanieczyszczenia absorbowane w cieczy dyfundują do warstwy biologicznej (biofilmu na powierzchni wypełnienia), gdzie ulegają biodegradacji. Absorpcja i regeneracja zanieczyszczeń przebiegają w jednym aparacie. Porównując metody biodegradacji należy zwrócić uwagę na fakt, iż szybkość eliminacji zanieczyszczeń w bioreaktorze trójfazowym jest wyższa aniżeli w bioskruberze, przy równoczesnym mniejszym zużyciu energii. Należy również zwrócić uwagę na fakt bardzo dobrej zdolności kontroli procesu biodegradacji zanieczyszczeń prowadzonej w reaktorach trójfazowych. Bakterie rozwijają się w bioreaktorze (tzw. płuczce przeciwprądowej), pełniącej rolę absorbera, wypełnionej elementami z tworzywa sztucznego. Złoże to umożliwia lokalizację i namnażanie bakterii. Dla zapewnienia właściwych warunków rozwoju bakterii konieczne jest zastosowanie dodatkowych urządzeń wspomagających proces, głównie zapewniających odpowiednią ilość tlenu. Tlen wtłaczany jest do rurociągu biogazu przed reaktorem biologicznym. Ilość tlenu dobierana jest automatycznie i proporcjonalnie do przepływu biogazu. Jednocześnie na odpływie biogazu z reaktora następuje pomiar ilości tlenu w biogazie. Jako pożywka dla mikroorganizmów wykorzystywane są wody nadosadowe z zagęszczacza grawitacyjnego.

PL 230 394 Β1

Przedmiotowy wynalazek zrealizowano z wykorzystaniem systemu opartego na biofiltrach zraszanych. Biofiltr zraszany to biofiltr wypełniony nośnikiem syntetycznym, ceramicznym lub węglem aktywnym. Gaz zanieczyszczony wprowadzany jest od dołu urządzenia, a recyrkulowana woda zawierająca składniki odżywcze zrasza wypełnienie od góry. Mikroorganizmy są immobilizowane na nośniku. Przykładem przemysłowego wykorzystania biofiltra zraszanego w procesie mikrobiologicznego odsiarczania jest system MICROBIAL. System ten oparty jest o działanie bakterii siarkowych w warunkach tlenowych, które są zraszane wstępnie oczyszczonymi ściekami. Bakterie pożądane w biodegradacji H2S powinny wykazywać: a) wysoką zdolność do utleniania H2S i b) minimalne wymagania pokarmowe. W ostatnich latach na świecie prowadzono badania nad grupami drobnoustrojów fotoautotroficznych oraz chemotroficznych.

Wybrane rodzaje chemotrofów i możliwe dalsze sposoby rozkładu H2S

Rodzaj bakterii	Donor elektronów	Akceptor elektronów	Źródło węgla	Produkty
Thiobacillus sp. (ogólnie)	S°, H2S, S2O32-	O2	CO2	SO42-
Thiobacillus denitrificans	S°, H2S, S2O32-	O2, NO3*	CO2	SO42-, N2
Thiobacillus ferrooxidans	Fe2\ S°, H2S	02	CO2	Fe3\ SO42-

Z punktu widzenia oczyszczania biogazu najważniejszym przedstawicielem rodzaju Thiobacillus jest T. denitrificans. Bakteria jest szeroko rozpowszechnionym, dobrze scharakteryzowanym gatunkiem bezwzględnie chemolitoautotroficznych bakterii o nietypowych cechach biochemicznych. Thiobacillus denitrificans jest najlepiej poznanym gatunkiem posiadającym zdolność do utleniania nieorganicznych związków siarki (H2S, tiosiarczan). Dodatkowo w warunkach beztlenowych wykazuje zdolność do denitryfikacji, czyli redukcji azotanów do N2. Różni się od wielu innych znanych chemolitotroficznych bakterii utleniających siarkę, takich jak np. Acidiothiobacillus ferrooxidans tym, że jest względnym beztlenowcem i może oddychać tlenowo lub poprzez denitryfikację. Ponadto w odróżnieniu od bezwzględnych chemolitotroficznych beztlenowców nie zakwasza środowiska i preferuje obojętne pH środowiska, w którym żyje. Dzięki swoim właściwościom bakterie te są szczególnie ważne dla bioremediacji środowiska. Mikroorganizmy wykorzystane w wynalazku stanowią konsorcjum drobnoustrojów wyizolowanych ze środowisk naturalnych bogatych w siarkę. Tworzą one specyficzną grupę zdolną do wydajnego oczyszczania biogazu. Doświadczenia wg wynalazku wykonywano w biofiltrze pracującym jako element instalacji przemysłowej. Proces prowadzony jest w biofiltrach wypełnionych złożami różnego typu (naturalne i syntetyczne). Złoża zostały zaszczepione grupą drobnoustrojów pobranych ze środowisk naturalnych, bogatych w siarkę. Drobnoustroje prowadzące rozkład zanieczyszczeń są immobilizowane na materiale stanowiącym wypełnienie. Tworzą one specyficzny układ (biofilm), który charakteryzuje się wysoką wydajnością rozkładu H2S. Zastosowanie azotanów w procesie, ma wpływ na eliminację etapu wprowadzania do biogazu powietrza oraz znacznie usprawnia proces oczyszczania biogazu. W efekcie technologia proponowana w ramach niniejszego projektu staje się niezwykle konkurencyjna w stosunku do istniejących rozwiązań.

Proces prowadzony jest w warunkach beztlenowych. Oczyszczany biogaz nie jest rozcieńczany tlenem, co jest istotne, ponieważ pozwala uniknąć niebezpieczeństwa utworzenia się wybuchowej mieszaniny tlenu i biogazu. Brak konieczności napowietrzania pozwala jednocześnie obniżyć koszty utrzymania instalacji. Obecne na rynku systemy wymagają dostarczania tlenu do układu.

Proces według wynalazku nie powoduje odkładania się siarki elementarnej oraz obniżenia pH, co stanowi dużą korzyść, ponieważ nie ma konieczności usuwania nadmiaru siarki z układu oraz korygowania pH. Większość bakterii siarkowych rozwija się w niskim pH, realizowany proces przebiega natomiast przy pH obojętnym i nie wymaga jego korekty.

Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia instalację do oczyszczania biogazu zbudowaną z biofiltra wypełnionego nośnikiem. Gaz zanieczyszczony wprowadzany jest od dołu urządzenia, a recyrkulowana woda zawierająca składniki odżywcze zrasza wypełnienie od góry. Mikroorganizmy są immobilizowane na nośniku. Fig. 2 przedstawia wpływ stężenia azotanów będących jednym ze składników pożywki na redukcję H2S oraz na proces tworzenia się jonów siarczanowych zamiast siarki elementarnej. Stężenie H2S w wprowadzonym do oczyszczania biogazie wynosi 300 ppm. Wykres przedstawia zmiany stężenia siarczanów w czasie prowadzenia procesu. Wyraźnie widać, że proces przebiega z utworzeniem siarczanów a ich stężenie systematycznie

PL 230 394 Β1 wzrastało. Fig. 3 przedstawia wpływ stężenia azotanów na redukcję H2S oraz na proces tworzenia się jonów siarczanowych zamiast siarki elementarnej. Stężenie H2S wprowadzonym do oczyszczania biogazie wynosi 720 ppm. Fig. 4 przedstawia szybkość zużywania azotanów (V) oraz zmiany stężenia siarczanów w zależności od stężenia siarkowodoru w biogazie podawanym procesowi desulfuryzacji.

Przykład 1

Biogaz powstający w procesie fermentacji metanowej kieruje się pod ciśnieniem 3-5 kPa do rurociągu (3) a stąd do układu biologicznego odsiarczania. Ilość przepływającego gazu reguluje się przy pomocy regulatora przepływu (13). Pomiar i rejestrację stężenia H2S na wlocie i wylocie z biofiltra dokonuje się przy pomocy czujników stężenia H2S (11). Złoże biologiczne, które stanowi porowaty materiał filtracyjny (2) umożliwiający tworzenie się specyficznego biofilmu o aktywności zabezpieczającej oczyszczania biogazu znajduje się w kolumnie biofiltra (1). Dla zapewnienia optymalnych warunków do rozwoju i selekcji drobnoustrojów złoże biofiltra zrasza się od góry (10) specyficzną pożywką zawierającą azotany o odpowiednim stężeniu. Ściekającą przez złoże na spód kolumny pożywkę odprowadza się do zbiornika (4). Z niego, pożywkę zawraca się przy pomocy pompy (8) poprzez miernik przepływu pożywki (9) do zraszaczy (10). Zbiornik do przetrzymywania pożywki (4) posiada grzałkę (7) wraz z czujnikiem temperatury (5) umożliwiającym utrzymywanie stałej temperatury oraz czujnik poziomu pożywki (6). Dopływ biogazu do instalacji odcina zawór (12).

Eksperyment wykonano przy stężeniu H2S na wlocie instalacji 300 ppm. Stężenie azotanów w pożywce zawierało się w granicach 200 mg/L - 50 mg/L. Redukcję H2S z biogazu na poziomie 97-100% uzyskuje się przy stężeniu azotanów w pożywce nie niższym niż 50 mg/L. Zależność ta występuje wtedy, gdy stężenie H2S w biogazie nie przekracza wartości 500 mg/dm³ (Fig. 2). Niższe stężenie azotanów nie zapewnia uzyskania tak wysokich redukcji H2S. Przykładowo 90,1% redukcji H2S uzyskano przy stężeniu azotanów w pożywce wynoszącym 29,3 mg/dm³, 54,8% redukcji H2S to stężenia azotanów w pożywce 14,4 mg/dm³.

Fig. 3 przedstawia zależność efektów odsiarczania biogazu od stężenia azotanów w pożywce. Do układu odsiarczania doprowadzano biogaz o zawartości siarkowodoru 720 ppm. Z danych przedstawionych na fig. widać, że wysoką ponad 99% redukcję siarkowodoru uzyskiwano wówczas, gdy stężenie azotanów w pożywce utrzymywało się na poziomie od 800 mg/dm³ do ok. 260 mg/dm³. Poniżej tej wartości odnotowano pogorszenie redukcji siarkowodoru i przy stężeniu azotanów w pożywce 146 mg/dm³ uzyskano jedynie 73% redukcję siarkowodoru.

Podczas prowadzenia badań stwierdzono również, że siarkowodór ulega biokonwersji do siarczanów. Ich stężenie w pożywce zraszającej złoże biologiczne jest uzależnione od ilości siarkowodoru w doprowadzanym biogazie. Wykazano, że stężenie siarczanów w pożywce wynoszące 1600 mg/dm³ nie wpływa negatywnie na przebieg procesu.

Poddając oczyszczaniu biogaz zawierający 780 ppm siarkowodoru (ok. 1092 mg H2S/dm³) obserwowano w ciągu 9 dni spadek stężenia azotanów od wartości 778,7 mg/dm³ do 295,1 mg/dm³ redukcja o 62,1% (Fig. 4).

W tym samym czasie stężenie siarczanów wzrosło od wartości początkowej 51,1 mg/dm³ do 1167 mg/dm³, wartość ta nie wpływała ujemnie na efekt procesu odsiarczania.

Oczyszczając biogaz o stężeniu siarkowodoru wynoszącego 300 ppm (ok. 420 mg/dm³) stwierdzono po 11 dniach asymilację azotanów wynoszącą 96%, stężenie tego anionu obniżyło się od wartości 474,5 mg/dm³ do 14,6 mg/dm³. Wzrost stężenia siarczanów był w tym przypadku zdecydowanie wolniejszy w porównaniu do oczyszczania biogazu zawierającego siarkowodór o stężeniu 780 ppm. Wartość tego anionu (SO4‘) wzrosła od 51,1 mg/dm³ do 337,4 mg/dm³. Podobny charakter zmian azotanów (V) jak i zmian stężenia siarczanów zaobserwowano podczas oczyszczania biogazu zawierającego siarkowodór w stężeniu 110 ppm.

Biogaz jest energią odnawialną, przyjazną dla środowiska naturalnego i łatwo dostępną. Technologia oczyszczania biogazu jest rozwiązaniem niezbędnym do rozwoju energetyki opartej na biogazie, ponieważ pozwala usunąć zanieczyszczenia, które obecnie uniemożliwiają masowe wykorzystanie biogazu jako ekologicznego paliwa. Otrzymany oczyszczony biogaz znajduje szerokie zastosowanie może być zagospodarowany do produkcji energii cieplnej, produkcji energii elektrycznej, wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej w systemach skojarzonych, napędu pojazdów, do produkcji metanolu, przesyłany do sieci gazowej.

Natomiast zminimalizowanie produkcji siarki elementarnej przez konwersję zanieczyszczeń do siarczanów zapobiega tworzeniu się złogów i eliminuje konieczność ich usuwania z układu, co upraszcza prowadzenie procesu i zwiększa jego efektywność

Claims (7)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób mikrobiologicznego oczyszczania biogazu powstającego w procesie fermentacji metanowej osadów organicznych w zbiorniku fermentacyjnym, polegający na usuwaniu zanieczyszczeń, zwłaszcza H2S, w warunkach beztlenowych, na instalacji zawierającej biofiltr wypełniony złożem biologicznym zraszanym pożywką mineralną, zawierającym immobilizowane mikroorganizmy zdolne do rozkładu siarkowodoru, znamienny tym, że złoże biologiczne zrasza się pożywką w postaci roztworu zawierającego azotany soli metali alkalicznych I i II grupy układu okresowego, przy czym stężenie jonów azotanowych w pożywce zawiera się w granicach od 20 do 2500 mg/l, korzystnie w granicach 50 do 1000 mg/L, podczas gdy stężenie doprowadzanego do instalacji H2S wynosi 100-3000 ppm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie azotanów w pożywce zawiera się w granicach 50-200 mg/L, przy czym stężenie doprowadzanego do instalacji H2S wynosi 300 ppm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie azotanów w pożywce zawiera się w granicach 260-800 mg/L, przy czym stężenie doprowadzanego do instalacji H2S wynosi 720 ppm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętościowe natężenie przepływu pożywki zraszającej złoże biologiczne zawiera się w granicach 5 L/h do 500 L/h na jeden metr sześcienny złoża.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość S/N wynosi od 1 do 30, korzystnie 2 do 20.

6. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrz., znamienny tym, że temperatura procesu wynosi 10 do 35°C, korzystnie 20-30°C.

7. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrz., znamienny tym, że pH pożywki wynosi 5-8, korzystnie nie mniej niż 5,5 i nie więcej niż 7,0.