PL230299B1 - Sposób zwiększania odporności korozyjnej powierzchniowych warstw azotku tytanu na stopach magnezu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania odporności korozyjnej powierzchniowych warstw azotków tytanu na stopach magnezu pod kątem poszerzenia możliwości wykorzystania stopów magnezu na części maszyn i urządzeń eksploatowanych w warunkach dużych narażeń na korozję w środowisku chlorków, a jednocześnie na zużycie mechaniczne, w szczególności tribologicznie.

Stopy magnezu, ze względu na niską gęstość i inne korzystne własności, stanowią atrakcyjne tworzywo metaliczne do zastosowań konstrukcyjnych i funkcjonalnych. Z uwagi jednak na stosunkowo słabe własności powierzchniowe pewne obszary zastosowań pozostają dla stopów magnezu niedostępne. Szczególnym, wciąż otwartym problemem, jest uzyskanie jednoczesnej wysokiej odporności korozyjnej i tribologicznej. Zastosowanie na stopach magnezu odpowiednich warstw powierzchniowych, zwłaszcza azotków, które charakteryzują się jednocześnie bardzo dobrymi własnościami tribologicznymi, jak i wysoką odpornością na korozję, może stanowić potencjalnie skuteczne rozwiązanie tego problemu. Powłoki azotków wytwarzane na stopach magnezu metodami typu PVD poprzez rozpylanie magnetronowe lub odparowanie w łuku, znacząco poprawiają odporność na zużycie przez tarcie stopów magnezu. Główną wadą tych powłok jest jednak relatywnie słaba odporność na korozję, zdeterminowana ograniczoną szczelnością, wynikającą z naturalnej porowatości i defektów struktury głównie w postaci tzw. kropel, kraterów i mikro otworów, będących źródłem nieciągłości, charakterystycznych dla powłok wytwarzanych metodami PVD, co jak dotąd wyklucza ich wykorzystanie w praktyce przemysłowej. Trzeba podkreślić, że z uwagi na katodowy charakter powłok przewodzących prąd, w tym azotków chromu i tytanu, szczelność powłok jest krytycznym warunkiem dobrej odporności na korozję. W przeciwnym wypadku wskutek penetracji środowiska korozyjnego poprzez nieciągłości w warstwie dochodzi do tworzenia się ogniw korozyjnych pomiędzy relatywnie szlachetną powłoką, a bardzo aktywnym chemicznie podłożem, co w konsekwencji skutkuje intensywną korozją o charakterze galwanicznym. Stąd poszukiwania rozwiązań umożliwiających zwiększenie odporności korozyjnej powłok poprzez ich uszczelnienie neutralizujące skutki występowania w powłokach nieuniknionych, generowanych metodami PVD defektów. Zwrócić wypada uwagę na stosunkowo rzadko podejmowany przez badaczy imperatyw zapewnienia, jednoczesnej z wysoką odpornością na korozję warstw powierzchniowych na stopach magnezu, odporności na uszkodzenia mechaniczne takie jak punktowe perforacje, zarysowania i zużycie eksploatacyjne warstw, zwłaszcza przez tarcie, gwarantującej utrzymanie szczelności w warunkach narażeń mechanicznych.

W opisie patentowym US 4980203 przedstawiono sposób wytwarzania chemiczną metodą osadzania z fazy gazowej (CVD) szczelnych antykorozyjnych powłok ochronnych zbudowanych z wierzchniej warstwy tlenków tytanu, aluminium, cyrkonu, chromu lub krzemu, usytuowanej na pośredniej powłoce aluminium. Powłoki te uszczelniano we wrzącej kąpieli wodnej trwające 30 minut, co bez wątpienia skutkuje wysoką odpornością korozyjną. Tlenki będące z natury swojej materiałami twardymi, ale jednocześnie kruchymi nie gwarantują jednak odporności na podwyższone narażenia mechaniczne, w tym na zużycie przez tarcie, zwłaszcza w warunkach dużych nacisków. Można również przypuszczać, że przyczepność takich warstw jest ograniczona.

Znane jest zgłoszenie patentowe P-401207, w którym opisano sposób zwiększania odporności korozyjnej stopów magnezu polegający na wytworzeniu na stopie magnezu metodami PVD kompozytowej warstwy azotku tytanu typu TiN+Ti+AI+AhMg2+Ali2Mgi7, którą poddaje się uszczelnianiu metodą hydrotermiczną poprzez obróbkę we wrzącej kąpieli wodnej. Stop magnezu z warstwą kompozytową uzyskuję wysoką, porównywalną z odpornością stali kwasoodpornej odporność korozyjną w wyniku kluczowego zabiegu uszczelnienia warstwy, które następuje wyłącznie w sytuacji jednoczesnej obecności podwarstwy aluminium i synergicznego działania wrzącej kąpieli wodnej. Główną wadą rozwiązania jest brak zachowania pasywnego tak uszczelnionej warstwy.

Celem wynalazku jest podwyższenie odporności korozyjnej powierzchniowych warstw azotku tytanu wytwarzanych na stopach magnezu metodami PVD, w stopniu nadającym stopom magnezu wysokie własności użytkowe w aspekcie jednoczesnej wysokiej odporności na korozję i zużycie przez tarcie, umożliwiające ich wykorzystanie na odpowiedzialne wyroby eksploatowane w trudnych warunkach korozyjnych i tribologicznych, w miejsce znacznie cięższych stali, z których są one aktualnie wykonywane.

Sposób zwiększania odporności na korozję warstw azotku tytanu na stopach magnezu, w którym warstwę ochronną wytwarza się jako warstwę wieloskładnikową złożoną kolejno z zewnętrznej warstwy azotku tytanu i podwarstw tytanu, przy czym proces wytwarzania warstwy prowadzi się fizyczną metodą

PL 230 299 Β1 osadzania z fazy gazowej (PVD) przy temperaturze podłoża od 100 do 300°C, w czasie od 1 do 3 godzin, według wynalazku charakteryzuje tym, że otrzymaną w ten sposób warstwę kompozytową poddaje się ciśnieniowemu hydrotermicznemu zabiegowi uszczelniania w atmosferze przegrzanej pary wodnej o temperaturze od 110-150°C, przy ciśnieniu w zakresie od 1,2-2,0 bara w czasie od 10 do 60 minut, stosując do tego zabiegu wodę dejonizowaną.

Korzystnym jest, jeżeli zewnętrzną warstwę azotku tytanu nanosi się metodą odparowania w łuku elektrycznym, zaś podwarstwy aluminium i tytanu nanosi się metodą rozpylania magnetronowego.

Zaletą wynalazku jest opracowanie metody wytwarzania na stopach magnezu całkowicie szczelnych powierzchniowych warstw azotku tytanu typu TiN, które nadają tym wysoce aktywnym chemicznie stopom niespotykanie dobrą odporność korozyjną w silnie agresywnym środowisku chlorków. Warstwy te charakteryzują się jednocześnie wysoką przyczepnością do podłoża i odpornością na uszkodzenia mechaniczne, w tym zwłaszcza na zużycie tribologiczne, co otwiera perspektywy nowych jakościowo zastosowań w złożonych trudnych warunkach eksploatacji. Efekty zastosowanego nowego ciśnieniowego sposobu uszczelniającej obróbki hydrotermicznej warstw w atmosferze pary wodnej, z uwagi na uzyskanie wysokiego potencjału korozyjnego Ekor = -50 mV, a zwłaszcza szerokiego zakresu pasywnego z dodatnim potencjałem przebicia wynoszącym ok. E_np= +400 mV, przewyższają wyniki uszczelniania warstw stosowaną uprzednio metodą hydrotermiczną polegającą na obróbce we wrzącej kąpieli wodnej, opisaną w zgłoszeniu patentowym P-401207. W konsekwencji odporność na korozję stopu magnezu typu AZ91D, na którym testowano opracowane rozwiązanie, pokrytego warstwą azotku tytanu uszczelnioną ciśnieniową metodą hydrotermiczną, jest lepsza od stali kwasoodpornej typu 316L, zwłaszcza w aspekcie potencjału przebicia, który jest wyższy o ok. AEkor= 120 mV. Wytworzone opracowaną metodą wieloskładnikowe warstwy azotku tytanu podwyższają odporność na zużycie przez tarcie stopu magnezu AZ91D do poziomu zbliżonego do odporności tribologicznej stali łożyskowej typu 100Cr6. Istotną zaletą opracowanego sposobu zwiększania odporności na korozję poprzez ich uszczelnienie ciśnieniową metodą hydrotermicznego jest jego prostota, relatywna dostępność, niski koszt i mała czasochłonność oraz ekologiczny charakter.

Wynalazek jest objaśniony w przykładzie opisanym poniżej, przedstawiającym sposób wytwarzania i uszczelniania wieloskładnikowej warstwy azotku tytanu na podwarstwie tytanu i aluminium na stopu magnezu AZ91D do odlewania ciśnieniowego, który jest stopem najczęściej stosowanym w praktyce przemysłowej.

Płasko próbkę stopu magnezu AZ91D o wymiarach 25x10x3 mm szlifowano na papierach ściernych, kończąc zabieg na papierze o gradacji 1500, a następnie polerowano w zawiesinie diamentowej o gradacji 0,25 pm, po czym odtłuszczono w acetonie. Na tak przygotowanym podłożu osadzano metodą rozpylania magnetronowego kolejno powłokę wewnętrzną aluminium o grubości 7 pm i pośrednią powłokę tytanu o grubości 1 pm, a następnie metodą odparowania w łuku elektrycznym zewnętrzną powłokę azotku tytanu o grubości 2,5 pm uzyskując wieloskładnikową warstwę powierzchniową azotku tytanu na podwarstwie tytanu i aluminium o charakterze dyfuzyjnym i gradientowym. Warstwę osadzano przy temperaturze podłoża w zakresie ok. 100 do 300°C w czasie od 1 do 3 godzin. Stwierdzono, że z uwagi na najprawdopodobniej podwyższoną temperaturę w strefie przypowierzchniowej w trakcie osadzania powłoki azotku tytanu, warstwa podlegała jednocześnie procesom dyfuzyjnym, skutkującym połączeniem powłok składowych i wytworzeniem warstwy dyfuzyjnej połączonej podłożem strefą faz międzymetalicznych typu Al-Mg o optymalnej grubości. Dyfuzyjny i gradientowy charakter wytworzonej warstwy jest korzystny z punktu widzenia odporności na narażenia mechaniczne, zwłaszcza tribologiczne. Wieloskładnikową warstwę dyfuzyjną, wytworzoną na stopie magnezu w podany powyżej sposób, poddano zabiegowi uszczelniania ciśnieniową metodą hydrotermiczną, której istotą jest obróbka prowadzona w czasie od 10 do 60 minut w atmosferze przegrzanej pary wodnej o temperaturze w zakresie od 110 do 150°C, w warunkach podwyższonego ciśnienia w zakresie od 1,2 do 2 bara. Ciśnieniowa operacja końcowego uszczelniania umożliwia zabudowanie tlenkami tytanu porów i wad budowy, nieuchronnie występujących w powłokach wytwarzanych metodami PVD, takimi jak stosowane w opisanej metodzie hybrydowej rozpylanie magnetronowe i odparowanie w łuku elektrycznym. Kluczowym dla uzyskania optymalnego uszczelnienia warstwy jest przy tym fakt realizacji obróbki hydrotermicznej w ośrodku gazowym, którym jest przegrzana para wodna, a zwłaszcza zastosowanie podwyższonego ciśnienia umożliwiającego wnikanie pary wodnej w głąb porów i generowanych przez wady budowy nieciągłości warstwy, a w konsekwencji skuteczne ich zabudowanie tlenkami tytanu w całej objętości warstwy. Jest to dużą zaletą w porównaniu do obróbki hydrotermicznej we wrzącej kąpieli wodnej,

PL 230 299 Β1 w przypadku której zabudowanie tlenkami ogranicza się głównie na powierzchni i strefy przypowierzchniowej. Uszczelnianie warstwy ochronnej w przegrzanej parze wodnej, stosowane dotychczas w praktyce utleniania anodowego, nie było jednak nigdy wykorzystywane do uszczelniania warstw azotków. Mechanizm uszczelniania jest inny niż w przypadku powłok tlenkowych, o których mowa we wspomnianym opisie patentowym US 4980203; w którym warstwę uszczelnia najprawdopodobniej tlenek aluminium powstały w wyniku reakcji wrzącej wody z podpowłoką aluminium lub powłoką tlenkową, podobnie jak to mam miejsce w przypadku powłok otrzymywanych na drodze utleniania anodowego. W opracowanym sposobie uszczelniania ciśnieniową metodą hydrotermiczną tlenki tytanu powstają w wyniku reakcji pary wodnej z azotkiem tytanu, względnie reakcji z tytanem.

Obróbka hydrotermiczną warstw azotków ma decydujące znaczenia dla uzyskania ich całkowitej szczelności, która jest krytycznym warunkiem dla wyeliminowania wysokiego ryzyka wżerowej korozji galwanicznej, wynikającego z katodowego charakteru będących tak jak azotek tytanu przewodnikami prądu warstw ochronnych na stopach magnezu. Uszczelniona ciśnieniową metodą hydrotermiczną warstwa azotku tytanu na stopie magnezu AZ91D charakteryzuje się wysoką odpornością na korozję w 0.5 M roztworze NaCI z szerokim zakresem pasywnym i potencjałem wysokim przebicia potencjałem. Enp = +400 mV), a zarazem jednoczesną wysoką odpornością na zużycie przez tarcie w zakresie obciążeń do 200 N w metodzie typu Amsler. Uszczelniona warstwa azotku tytanu nadaje stopowi magnezu AZ91D własności, które stanowią o jego konkurencyjności względem wybranych stali odpowiednio stali typu 316L w aspekcie odporności na korozję, natomiast stali 100Cr6 z punktu widzenia odporności tribologicznej.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób zwiększania odporności na korozję warstw azotku tytanu na stopach magnezu, w którym warstwę ochronną wytwarza się jako warstwę wieloskładnikową złożoną kolejno z zewnętrznej warstwy azotku tytanu i podwarstw tytanu, przy czym proces wytwarzania warstwy prowadzi się fizyczną metodą osadzania z fazy gazowej (PVD) przy temperaturze podłoża od 100 do 300°C, w czasie od 1 do 3 godzin, znamienny tym, że otrzymaną w ten sposób warstwę kompozytową poddaje się ciśnieniowemu hydrotermicznemu zabiegowi uszczelniania w atmosferze przegrzanej pary wodnej o temperaturze od 110-150°C, przy ciśnieniu w zakresie od 1,2-2,0 bara w czasie od 10 do 60 minut, stosując do tego zabiegu wodę dejonizowaną.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że zewnętrzną warstwę azotku tytanu nanosi się metodą odparowania w łuku elektrycznym, zaś podwarstwy aluminium i tytanu nanosi się metodą rozpylania magnetronowego.