PL230237B1

PL230237B1 - Method for chemical purification of recyclate, preferably from the postconsumer PET-type bottles

Info

Publication number: PL230237B1
Application number: PL414569A
Authority: PL
Inventors: Włodzimierz Urbaniak; Bożena Tarnawska; Wiesław Tarnawski; Jerzy Zając
Original assignee: Przed Produkcyjno Handlowo Uslugowe Export Import Ergpet Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia; Przedsiebiorstwo Produkcyjno Handlowo Uslugowe Export Import Ergpet Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL414569A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób chemicznego oczyszczania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET, w którym rozdrobniony i wstępnie oczyszczony materiał poddaje się dalszemu oczyszczaniu.The subject of the invention is a method of chemical purification of recyclate, especially from post-consumer PET bottles, in which the shredded and pre-cleaned material is subjected to further purification.

Podstawowym problemem przy otrzymywaniu z odpadów opakowań recyklatów PET w formie płatków, jest uzyskanie końcowego produktu o jak najwyższej czystości, odpowiadającego parametrami materiałowi pierwotnemu.The main problem when obtaining PET recyclates in the form of flakes from waste is obtaining the final product of the highest purity, corresponding to the parameters of the original material.

Już niewielkie zanieczyszczenia na przykład zanieczyszczenia mechaniczne, takie jak drobny pył (piasek), resztki etykiet oraz kleju do etykiet czy zanieczyszczenia mikrobiologiczne powodują widoczne zmiany w produkcie otrzymanym z recyklatu, co eliminuje możliwość jego wykorzystania do wyrobów wymagających wysokiej czystości, na przykład do wyrobów mających kontakt z żywnością. Przyjmuje się, że w takich zastosowaniach całkowity poziom zanieczyszczeń musi być znacznie poniżej 100 ppm.Even small impurities, for example mechanical impurities, such as fine dust (sand), label and label glue residues or microbiological contamination, cause visible changes in the product obtained from recyclate, which eliminates the possibility of its use for products requiring high purity, for example contact with food. It is assumed that for such applications the total level of impurities must be well below 100 ppm.

Znane sposoby umożliwiają otrzymanie płatków PET o czystości wystarczającej do wielu zastosowań jednakże nie wystarcza to do otrzymywania wyrobów do kontaktu z żywnością.Known methods make it possible to obtain PET flakes of a purity sufficient for many applications, however, this is not sufficient for the production of articles for contact with food.

Znane sposoby polegają na rozdzielaniu sprasowanych butelek, odsiewaniu wolnych zanieczyszczeń, kilkakrotnym myciu butelek i oddzielaniu zanieczyszczeń powierzchniowych z butelek, oddzielaniu ręcznym widocznych zanieczyszczeń stałych oraz butelek z innych tworzyw sztucznych, automatycznym oddzielaniu zanieczyszczeń metalowych. Następnie butelki są rozdrabniane na krajankę mającą postać płatków, które kolejno podlegają oczyszczaniu, myciu i suszeniu oraz pakowaniu.Known methods consist in separating pressed bottles, sieving free impurities, washing bottles several times and separating surface impurities from bottles, manual separation of visible solid impurities and bottles from other plastics, automatic separation of metal impurities. The bottles are then broken into pieces in the form of flakes, which are then cleaned, washed, dried and packed in succession.

Z opisu patentowego PL197745 znany jest sposób wytwarzania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET polegający na tym, że nie oczyszczone, kompletne butelki PET rozdrabnia się na sucho, a następnie rozdrobniony, suchy produkt podaje się do kąpieli wodnej, gdzie następuje segregacja tworzyw na poszczególne frakcje, zaś posegregowane frakcje tworzyw poddaje się odwodnieniu i suszeniu. Opisany sposób charakteryzuje się tym, że przed kąpielą wodną, rozdrobniony na sucho produkt płucze się wstępnie i odwadnia w urządzeniu wirowym, a frakcje tworzyw przed końcowym odwodnieniem jeszcze co najmniej raz podaje się do kąpieli wodnej i powtarza proces segregacji tworzyw, a następnie płukania i odwadniania, przy czym korzystnie przed każdą kąpielą myjącą stosuje się proces oczyszczania recyklatu w wirowym urządzeniu płucząco-odwadniającym. Otrzymane płatki recyklatu są wystarczająco oczyszczone do większości zastosowań, jednakże nie nadają się do wyrobów mających bezpośredni kontakt z żywnością.The patent description PL197745 describes a method of producing recyclate, especially from post-consumer PET bottles, whereby uncleaned, complete PET bottles are dry crushed, and then the ground, dry product is fed to a water bath, where the materials are segregated into individual fractions, while segregated plastic fractions are dehydrated and dried. The described method is characterized by the fact that, before the water bath, the dry comminuted product is pre-rinsed and dewatered in a vortex device, and the plastic fractions before the final dehydration are fed to the water bath at least once more and the process of segregating plastics, and then rinsing and drainage is repeated. , preferably, before each washing bath, a purification process of the recyclate is applied in a centrifugal washing-dewatering device. The obtained recyclate flakes are sufficiently purified for most applications, however, they are not suitable for products having direct contact with food.

W powyższym rozwiązaniu, tak jak i w innych rozwiązaniach znanych na przykład z opisów PL 206 893 czy PL 210 776 jako kąpiel myjącą stosuje się wodę zimną lub gorącą. Stosowanie wody gorącej pozwala na uzyskanie znacznie czystszych recyklatów, jednak wymaga relatywnie dużych nakładów energetycznych.In the above solution, as well as in other solutions known, for example, from PL 206 893 or PL 210 776, cold or hot water is used as the washing bath. The use of hot water allows for much cleaner recyclates, however, it requires relatively large energy expenditure.

W celu zwiększenia efektywności mycia stosuje się kąpiele myjące z dodatkiem środków wspomagających na przykład środków powierzchniowo czynnych czy silnych alkaliów.In order to increase the effectiveness of washing, washing baths are used with the addition of adjuvants, for example surfactants or strong alkalis.

Z opisu patentowego US 5 143 308 znana jest np. kąpiel myjąca zawierająca 3% wodorotlenku sodu (NaOH). Najczęściej stosuje się od 2-4% NaOH lub sody kalcynowanej (Na2CO₃) oraz podwyższoną temperaturę kąpieli.From US 5,143,308, for example, a washing bath containing 3% sodium hydroxide (NaOH) is known. The most commonly used are 2-4% NaOH or soda ash (Na2CO ₃ ) and an increased bath temperature.

Znane sposoby umożliwiają otrzymanie płatków PET o czystości wystarczającej do wielu zastosowań, jednakże niewystarczającej do wytwarzania wyrobów do kontaktu z żywnością. Szczególnie trudnym problemem okazało się usuwanie resztek kleju do etykiet. Analiza mikroskopowa powierzchni płatków PET z procesu recyklingu prowadzonego według opisu patentowego PL 197745 wykazała obecność znacznych ilości śladów kleju oraz fragmentów etykiet silnie sklejonych z powierzchnią polimeru. Wynika to z faktu, że stosowane są różne kleje, z których część jest trudno rozpuszczalna w wodzie.The known methods make it possible to obtain PET flakes of a purity sufficient for many applications, but not sufficient for the production of articles for contact with food. Removing the residual label glue has proved to be a particularly difficult problem. The microscopic analysis of the surface of PET flakes from the recycling process carried out according to the patent description PL 197745 showed the presence of significant amounts of traces of glue and fragments of labels strongly stuck to the polymer surface. This is due to the fact that various adhesives are used, some of which are sparingly soluble in water.

Zgodnie z wynalazkiem okazało się, że zdecydowane poprawienie czystości recyklatu można osiągnąć wprowadzając jego mycie za pomocą rozpuszczalnika organicznego. Istota wynalazku polega na tym, że wstępnie oczyszczony recyklat poddaje się działaniu izopropanolu lub co najmniej 30%, korzystnie 50%, roztworu wodnego izopropanolu w temperaturze od temperatury pokojowej do 60°C, przy czym korzystnym jest poddanie kąpieli zawierającej izopropanol dodatkowemu działaniu ultradźwięków o natężeniu od 30 do 50 kHz.According to the invention, it turned out that a significant improvement in the purity of the recyclate can be achieved by washing it with an organic solvent. The essence of the invention consists in the fact that the pre-purified recyclate is subjected to the action of isopropanol or at least 30%, preferably 50%, of an aqueous isopropanol solution at a temperature from room temperature to 60 ° C, while it is preferable to subject the isopropanol-containing bath to additional ultrasound at the intensity of from 30 to 50 kHz.

Włączenie w ciąg technologiczny otrzymywania recyklatu PET jego mycie z wykorzystaniem izopropanolu pozwoliło na uzyskanie bardzo dobrych efektów, ponieważ izopropanol dobrze miesza sięThe inclusion of PET recyclate in the technological process of its washing with the use of isopropanol allowed to obtain very good results, because isopropanol mixes well

PL 230 237 Β1 z wodą oraz rozpuszczalnikami niemieszającymi się z wodą, jest nietoksyczny, rozpuszcza większość substancji stosowanych do klejenia etykiet, nawet tych słabo rozpuszczalnych w wodzie.PL 230 237 Β1 with water and water-immiscible solvents, it is non-toxic, dissolves most of the substances used for gluing labels, even those slightly soluble in water.

Okazało się, że już kilkuminutowa kąpiel w izopropanolu lub w roztworze wodnym zawierającym co najmniej 30% izopropanolu pozwala na usunięcie znacznie większej ilości zanieczyszczeń niż przy zastosowaniu mycia wodą, alkaliami czy środkami powierzchniowo czynnymi. Większość izopropanolu, po przeprowadzeniu procesu oczyszczania, można zawrócić do procesu, oddestylowując go z mieszaniny myjącej po zakończeniu procesu mycia.It turned out that a bath of just a few minutes in isopropanol or in an aqueous solution containing at least 30% isopropanol allows for the removal of much more impurities than when washing with water, alkalis or surfactants. Most of the isopropanol, after the purification process, can be returned to the process by distilling it from the washing mixture after the washing process is completed.

Izopropanol łatwo usunąć z recyklatu (temperatura wrzenia 82°C). Nie działa destrukcyjnie na polimer, tak jak większość innych rozpuszczalników. Stosowanie innych alkoholi, na przykład etanolu nie daje takich efektów.Isopropanol is easily removed from recyclate (boiling point 82 ° C). Like most other solvents, it is not destructive to the polymer. The use of other alcohols, such as ethanol, does not produce such effects.

Zastosowanie w procesie mycia ultradźwięków daje dobry efekt mycia recyklatu przy niższych temperaturach i niskich stężeniach izopropanolu.The use of ultrasounds in the washing process gives a good washing effect of the recyclate at lower temperatures and low isopropanol concentrations.

Wynalazek pozwala na otrzymywanie praktycznie bezbarwnych płatków recyklatu, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwuje się nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń szacowane na 5-15 ppm. Nie stwierdza się zmętnień na powierzchni płatków świadczących o destrukcyjnym działaniu izopropanolu.The invention allows to obtain practically colorless flakes of recyclate, without contamination visible to the naked eye. The microscopic image shows slight amounts of fine impurities, estimated at 5-15 ppm. There are no turbidities on the surface of the flakes that would indicate the destructive effect of isopropanol.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the invention.

Przykład I (porównawczy wg PL 197745)Example I (comparative according to PL 197745)

Bezbarwne butelki PET przemielone na sucho w młynie na płatki o wielkości od 6 do 20 mm kieruje się na wirowe urządzenie płucząco-odwadniające, gdzie następuje płukanie płatków silnym strumieniem wody i zgrubne oddzielenie ich od zanieczyszczeń, poprzez odwirowanie.Colorless PET bottles, dry ground in a mill into 6 to 20 mm flakes, are sent to a vortex washer-dewatering device, where the flakes are rinsed with a strong stream of water and their coarse separation from impurities by centrifugation.

Oczyszczone wstępnie płatki kierowane są do kąpieli wodnej w wannie płuczącej, gdzie następuje dalsze ich oczyszczanie, głównie z nalepek i kleju. W wannie płuczącej następuje również segregacja płatków (usunięcie poliolefin) na zasadzie grawitacji. Następnie wydzielone płatki PET kierowane są na drugie wirowe urządzenie płucząco-odwadniające a następnie do suszarki, skąd jako oczyszczony recyklat z tworzywa typu PET kierowane są do pojemników. Otrzymano lekko szare płatki z widocznym pod mikroskopem nalotem drobnych cząstek nieorganicznych oraz wyraźnymi śladami kleju. Na podstawie analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń, głównie resztek etykiet, na 300 ppm.The pre-cleaned flakes are directed to a water bath in a rinsing bath, where they are further cleaned, mainly from stickers and glue. In the rinsing tub, the flakes are also segregated (polyolefin removal) by gravity. Then the separated PET flakes are directed to the second centrifugal washing-dewatering device and then to the dryer, from where they are directed to containers as purified PET material. Slightly gray flakes were obtained with a tarnish of fine inorganic particles visible under the microscope and clear traces of glue. On the basis of microscopic analysis, the content of impurities, mainly label residues, was estimated at 300 ppm.

Przykład II. 500 g płatków bezbarwnego PET z przykładu I umieszczono w szczelnym pojemniku, a następnie dodano 1000 cm³ izopropanolu technicznego o zawartości minimum 95% czystego składnika. Zawartość zbiornika mieszano. Po 30 minutach zawartość zbiornika odwirowano.Example II. 500 g of colorless PET flakes from Example 1 were placed in a sealed container, and then 1000 cm ^{3 of} technical isopropanol with a minimum content of 95% of pure component were added. The contents of the tank were mixed. After 30 minutes, the contents of the tank were centrifuged.

Zanieczyszczony izopropanol oczyszczono przez destylację i użyto ponownie do mycia kolejnej porcji płatków PET. Płatki PET po odwirowaniu przemyto wodą w urządzeniu płucząco-odwadniającym, a następnie wysuszono.The contaminated isopropanol was purified by distillation and used again to wash another batch of PET flakes. After centrifugation, PET flakes were washed with water in a washer-dewater and then dried.

Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń na 10 ppm. Nie stwierdzono zmętnień na powierzchni płatka świadczących o destrukcyjnym działaniu rozpuszczalnika.A practically colorless flake was obtained, with no impurities visible to the naked eye. On the microscopic image, slight amounts of fine impurities were observed. On the basis of comparative microscopic analysis, the content of impurities was estimated at 10 ppm. There were no turbidities on the flake surface indicative of the destructive effect of the solvent.

Przykład IIIExample III

Recyklat PET oczyszczano jak w przykładzie II stosując zamiast czystego izopropanolu 50% mieszaninę z wodą, a zawartość pojemnika ogrzano do 60°C. Po 15 minutach zawartość zbiornika odwirowano i dalej obrabiano jak w przykładzie 2.The PET recyclate was purified as in Example 2 using a 50% water mixture instead of pure isopropanol, and the contents of the container were heated to 60 ° C. After 15 minutes, the contents of the tank were centrifuged and further processed as in Example 2.

Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Uzyskano efekty praktycznie identyczne jak w przykładzie 2.A practically colorless flake was obtained, with no impurities visible to the naked eye. On the microscopic image, slight amounts of fine impurities were observed. The results obtained were practically identical to those in example 2.

Przykład IVExample IV

Do płuczki ultradźwiękowej typ IS - 5,5 produkcji firmy Intersonic, wyposażonej w termostat, wannę wykonaną z blachy kwasoodpornej z przytwierdzonymi przetwornikami ultradźwięków i mieszadło wprowadzono 1 dm³ wody destylowanej oraz 1 dm³ izopropanolu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 30°C i dodano 300 g płatków bezbarwnego PET z przykładu I. Włączono ultradźwięki o częstotliwości 30 kHz i włączono mieszadło ustawiając obroty 150/min. Temperaturę utrzymywano na poziomie 25-30°C. Proces kontynuowano przez 15 minut. Po myciu płatek PET oddzielono od roztworu myjącego za pomocą sita, wypłukano kilkukrotnie wodą destylowaną i wysuszono w temperaturze 40°C.The ultrasonic scrubber, type IS - 5.5, manufactured by Intersonic, equipped with a thermostat, a bathtub made of acid-resistant steel with ultrasonic transducers attached, and a stirrer were filled with 1 dm ³ of distilled water and 1 dm ^{3 of} isopropanol. The mixture was heated to 30 ° C and 300 g of colorless PET flakes from Example 1 were added. The ultrasound was turned on at 30 kHz and the stirrer was turned on at the speed of 150 / min. The temperature was kept at 25-30 ° C. The process was continued for 15 minutes. After washing, the PET flake was separated from the washing solution by means of a sieve, rinsed several times with distilled water and dried at 40 ° C.

PL 230 237 Β1PL 230 237 Β1

Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń na poniżej 10 ppm. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółcenia na płatkach pochodzącą głównie od klejów do etykiet. Ilość kleju oceniono na poziomie poniżej 5 ppm. Nie stwierdzono śladów degradacji chemicznej powierzchni płatka PET.A practically colorless flake was obtained, with no impurities visible to the naked eye. On the microscopic image, slight amounts of fine impurities were observed. Based on comparative microscopic analysis, the content of impurities was estimated to be less than 10 ppm. The flakes were subjected to an oven heating test at 220 ° C for 2 hours. After baking, the amount of yellowness in the petals, mainly due to the label adhesives, was assessed. The amount of adhesive was estimated to be less than 5 ppm. There were no signs of chemical degradation of the PET flake surface.

Claims

Patent claim

1. The method of chemical purification of the recyclate, especially from post-consumer PET bottles, in which, after crushing, the recyclate is subjected to preliminary treatment in a water bath, characterized in that the pre-cleaned recyclate is subjected to the action of isopropanol or at least 30%, preferably 50%, of an aqueous solution of isopropanol at a temperature of room temperature to 60 ° C, it is preferable to subject the isopropanol-containing bath to an additional 30 to 50 kHz ultrasound effect.