PL229686B1 - Sposób badania nanomateriałów poprzez określenie ich właściwości fizykochemicznych - Google Patents

Abstract

Sposób badania nanomateriałów poprzez określenie ich właściwości fizykochemicznych z użyciem technik programowych w procesach chemicznych, charakteryzuje się tym, że w procesach azotowania albo utleniania albo nawęglania w sposób programowy zmienia się, poprzez zmianę stężenia reagenta gazowego, potencjał odpowiednio azotujący albo utleniający albo nawęglający, w taki sposób, aby mogły się ustalić stany równowagowe i/lub quasi-równowagowe i następnie mierzy się znanymi metodami stopień przemiany chemicznej w fazie stałej. Na podstawie zależności zmierzonych wartości parametrów charakterystycznych dla danej metody pomiarowej od zmiany stężenia reagenta gazowego określa się właściwości fizykochemiczne nanomateriału, takie jak zmiana składu fazowego, średnia wielkość krystalitów, stała sieciowa. Stopień przereagowania przemiany chemicznej mierzy się metodą termograwimetryczną lub przez pomiar zużywania reagenta gazowego w czasie reakcji lub rentgenograficzną, lub wykorzystując spektrometrie: masową - do określenia składu chemicznego gazu; FTIR lub ramanowską lub moessbaureowską - określając strukturę badanych substancji; EPR - określając właściwości magnetyczne badanych substancji, lub pomiar przewodnictwa elektrycznego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób badania nanomateriałów poprzez określenie ich właściwości fizykochemicznych z użyciem technik programowych w procesach chemicznych.

Nanomateriałem nazywamy substancję polikrystaliczną, złożoną z ziaren o wielkości nie przekraczającej 100 nanometrów. Wielkością tą może być średnica ziarna bądź też grubość warstw wytworzonych lub naniesionych na podłożu. Granica wielkości nanomateriałów jest różna dla materiałów o różnych właściwościach użytkowych i na ogół wiąże się z pojawieniem nowych jakościowo właściwości po jej przekroczeniu (K. Kurzydłowski i M. Lewandowska „Nanomateriały inżynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne”, M. Jurczyk: „Nanomateriały”, H. Gleiter „Nanostructured materials: basic concepts and microstructure). Na przykład wytrzymałość miedzi o mikrostrukturze z ziarnami o wymiarach ziaren 50 μm wynosi 0,4 GPa, natomiast dla ziarna o wielkości rzędu 8 nm wzrasta 5-krotnie. Zmniejszenie wielkości ziaren związków międzymetalicznych do rzędu nanometrów powoduje pojawienie się zjawiska superplastyczności i niektóre materiały ceramiczne można wówczas poddawać odkształceniu do 150%, a w przypadku stopów aluminium aż do 1250%. Odporność na pełzanie materiałów ceramicznych (np. azotek krzemu, SiAlON, węglik krzemu) może być zwiększona o rząd wielkości przez wytworzenie ich w postaci nanomateriałów. Materiały polimerowe z wbudowanymi cząstkami o wymiarach nanometrycznych mają wysoką odporność na ścieranie i właściwości ślizgowe, przez co mogą być zastosowanie jako bezsmarne elementy maszyn. Nanokrystaliczne układy warstwowe mogą mieć zastosowanie jako materiały gradientowe w układach elektronicznych lub jako materiały o gigantycznym i tunelowym magnetooporze. Implanty z wykorzystaniem biomateriałów metalicznych, węglowych, tlenkowych zwiększają wytrzymałość protez i ich bioaktywność. Nanomateriałami mogą być czyste metale, ich stopy, ceramika, szkła itp.

Duży udział powierzchni nanomateriałów względem ich objętości wpływa na ich wyjątkowe właściwości w porównaniu z substancjami grubokrystalicznymi. Ze względu na małe rozmiary nanocząstek, drogi dyfuzji w ich objętości są stosunkowo krótkie, a zatem dyfuzja substancji z powierzchni nanocząstki do jej wnętrza i w jej objętości będzie względnie szybka. W przypadku, gdy nanocząstki są od siebie odizolowane, wówczas dyfuzja masy pomiędzy nimi jest zaniedbywalnie powolna. W efekcie łatwo ustalają się stany quasi-równowagowe lub równowagowe, w których badane układy można opisywać za pomocą zależności termodynamicznych. Wartości tych parametrów także różnią się pomiędzy substancjami nano- i grubokrystalicznymi.

W nauce do charakteryzacji nanomateriałów powszechnie stosowane są metody, w których badane są reakcje danego układu na zmiany jakichś parametrów zewnętrznych, przy czym zmiany te mogą być wykonywane programowo. W jednej z grup takich technik ujęte są na przykład metody temperaturowo programowane, w których właściwość fizyczna substancji lub ilości produktów reakcji zachodzącej przy jej udziale są mierzone w funkcji temperatury, podczas gdy badana substancja poddawana jest kontrolowanemu programowi zmian temperatury. Można w ten sposób prowadzić badania kinetyczne, ponieważ szybkość reakcji chemicznych zależy m.in. od temperatury. Techniki takie jak: termicznie programowana redukcja (TPR), termicznie programowane utlenianie (TPO), termicznie programowana desorpcja (TPD), termicznie programowana reakcja powierzchniowa (TPSR) pozwalają badać fizykochemiczne właściwości powierzchni ciał stałych, np. katalizatorów heterogenicznych. Cechą charakterystyczną tej grupy technik badawczych jest to, że badana substancja przed lub w trakcie pomiaru termoprogramowanego pozostaje w kontakcie z gazem, w którym znajduje się składnik aktywny reagujący z powierzchnią próbki. Są też techniki temperaturowo programowane wymagające stosowania wysokiej próżni.

Podczas badań najczęściej stosowany jest liniowy wzrost temperatury w zakresie od ułamka do kilkudziesięciu stopni na minutę. W próżniowych pomiarach TPD stosowane są również programy termiczne, w których szybkości wzrostu temperatury są rzędu 10^6oC/s. Nieliniowe programy ogrzewania stosowane są rzadko, chociaż teoretycznie dają dodatkowe możliwości charakteryzacji.

Materiały nanokrystaliczne reagują z fazą gazową w sposób specyficzny. Mianowicie, w zależności od wartości potencjału chemicznego, P, fazy gazowej przemianie substratu w produkt ulegają tylko nanokrystality o określonej wielkości [D. Moszyński, K. Kiełbasa, W. Arabczyk, Materials Chemistry And Physics 141 (2013) 674]. Przy czym temperatura procesu jest równa temperaturze równowagowej, a wartość potencjału chemicznego powinna być bliska potencjałowi w stanie równowagi.

Jeśli przyrosty potencjału następują odpowiednio wolno, wówczas uzyskuje się stany równowagowe odpowiadające nowym warunkom procesu. W efekcie można uzyskiwać produkt reakcji będący

PL 229 686 B1 mieszaniną różnych faz krystalograficznych o określonym, precyzyjnie wybranym składzie chemicznym [D. Moszyński, I. Moszyńska, W. Arabczyk, Materials Letters 78 (2012) 32]. Przez pomiar postępu reakcji chemicznej obserwowanego wraz ze zmianą potencjału chemicznego fazy gazowej, a odpowiadającego przereagowaniu krystalitów o określonych wielkościach, można także wyznaczyć rozkład wielkości nanokrystalitów (grain size distribution - GSD) w badanej próbce [W. Arabczyk, R. Pelka, D. Moszyński, Sposób określania rozkładu wielkości lub masy krystalitów, P393391]. Zatem właściwości nanomateriałów zależą od rozkładu wielkości krystalitów i składu chemicznego powierzchni. Prowadzi to do otrzymania zależności:

d (właściwość fizykochemiczna

-—-= właściwość fizykochemiczna (GSD)

Analogicznie zatem do powszechnie stosowanych w nauce metod temperaturowo programowanych, wykorzystujących zależności właściwości fizycznych i/lub chemicznych badanych substancji od temperatury, można wykorzystać zależności właściwości fizycznych i/lub chemicznych nanomateriałów od potencjału chemicznego fazy gazowej, z którą one reagują.

Sposób badania nanomateriałów poprzez określenie ich właściwości fizykochemicznych z użyciem technik programowych w procesach chemicznych według wynalazku, charakteryzuje się tym, że w procesach azotowania albo utleniania albo nawęglania w sposób programowy zmienia się, poprzez zmianę stężenia reagenta gazowego, potencjał odpowiednio azotujący albo utleniający albo nawęglający, w taki sposób, aby mogły się ustalić stany równowagowe i/lub quasi-równowagowe i następnie mierzy się znanymi metodami stopień przemiany chemicznej w fazie stałej. Na podstawie zależności zmierzonych wartości parametrów charakterystycznych dla danej metody pomiarowej od zmiany stężenia reagenta gazowego określa się właściwości fizykochemiczne nanomateriału, takie jak zmiana składu fazowego, średnia wielkość krystalitów, stała sieciowa. Stopień przereagowania przemiany chemicznej mierzy się metodą termograwimetryczną lub przez pomiar zużywania reagenta gazowego w czasie reakcji lub rentgenograficzną, lub wykorzystując spektrometrie: masową - do określenia składu chemicznego gazu; FTIR lub ramanowską lub moessbaureowską - określając strukturę badanych substancji; EPR - określając właściwości magnetyczne badanych substancji, lub pomiar przewodnictwa elektrycznego.

Sposób według wynalazku autorzy nazwali Potencjałem Chemicznym Programowana Reakcja (ang. Chemical Potential Programmed Reaction CPPR). Przy jej zastosowaniu możliwe będzie przeprowadzenie procesów, w których występuje możliwość sterowania potencjałem chemicznym fazy gazowej, w kontrolowany, ściśle określony sposób, zmieniając potencjał chemiczny gazu przez zmianę jego składu chemicznego lub temperatury. Możliwy jest wówczas pomiar właściwości fizykochemicznej nanomateriału w różnych atmosferach gazowych, tj. przy zmianie składu fazy gazowej i co za tym idzie, zmianie potencjału chemicznego fazy gazowej, przy czym AP >0, tak aby mogły się ustalić stany równowagowe, w których badany układ można opisać zależnościami termodynamicznymi. O potencjale azotującym można mówić w reakcji azotowania, o potencjale utleniającym - w reakcji utleniania, o potencjale nawęglającym - w reakcji nawęglania itd.

Metoda „Potencjałem Chemicznym Programowana Reakcja” może mieć zastosowanie przy oznaczaniu rozkładu wielkości cząstek, który jest ważnym parametrem w wielu procesach w przemyśle chemicznym, kosmetycznym, farmaceutycznym, elektronicznym, ceramicznym, celulozowym, fotograficznym, przy projektowaniu instalacji i urządzeń odpylających oraz w wytwórniach cementu, farb, pigmentów i lakierów. Proponowana metoda według wynalazku może być stosowana dla szerokiego zakresu procesów, w których mamy do czynienia z potencjałem chemicznym w fazie gazowej. Przedstawiana metoda może być stosowana przy badaniu zarówno materiałów krystalicznych, jak i amorficznych.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, na którym na wykresie fig. 1 przedstawia udział poszczególnych składników, fig. 2 przedstawia zmiany potencjału azotującego, fig. 3 przedstawia zmianę masy próbki katalizatora, fig. 4 przedstawia wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce podczas reakcji azotowania, fig. 5 przedstawia zmianę potencjału azotującego, fig. 6 przedstawia stężenie wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze, fig. 7 przedstawia zmianę masy próbki katalizatora, fig. 8 przedstawia wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce podczas reakcji azotowania, fig. 9 przedstawia zmianę potencjału azotującego w czasie, fig. 10 przedstawia zmianę stężenia wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze w czasie, fig. 11 przedstawia zmianę masy próbki katalizatora, fig. 12 przedstawia wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce podczas reakcji azotowania, fig. 13 przedstawia zmianę temperatury reakcji i wyniki pomiarów termo4

PL 229 686 B1 grawimetrycznych, fig. 14 zmianę potencjału azotującego w czasie, fig. 15 przedstawia zmiany stopnia zaazotowania nanokrystalicznego żelaza od czasu, fig. 16 przedstawia zmiany potencjału azotującego, fig. 17 przedstawia zmiany wartości stałej sieciowej i średniej wielkości nanokrystalitów żelaza i azotków ze stopniem zaazotowania, fig. 18 przedstawia rozkład wielkości lub masy krystalitów, fig. 19 przedstawia zmianę potencjału pary wodnej w wodorze w procesie utleniania, fig. 20 przedstawia zmianę składu fazowego badanej próbki w czasie procesu utleniania i redukcji, fig. 21 przedstawia wyniki pomiarów zmian składu fazowego w próbce podczas reakcji utleniania, fig. 22 przedstawia zmianę potencjału nawęglającego, fig. 23 przedstawia stężenie wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze, fig. 24 przedstawia zmianę potencjału azotującego, fig. 25 przedstawia wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce trakcie reakcji azotowania, fig. 26 przedstawia wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce w funkcji potencjałów azotujących.

P r z y k ł a d 1

Proces azotowania żelazowego preredukowanego nanokrystalicznego katalizatora syntezy amoniaku przeprowadzono w różniczkowym reaktorze rurowym wyposażonym w układ umożliwiający jednoczesny pomiar termograwimetryczny masy próbki (za pomocą wagi sprężynowej) oraz katarometryczny pomiar stężenia wodoru w fazie gazowej. Za pomocą elektronicznego układu regulacji przepływów gazów do reaktora doprowadzano gazy: azot, amoniak, wodór. Próbkę katalizatora o masie 1 g, uziarnieniu 1,0^1,2 mm umieszczono w postaci pojedynczej warstwy ziaren w koszyczku platynowym zawieszonym na ramieniu termowagi. Warstewkę pasywną katalizatora redukowano wodorem w temperaturze 500°C. Proces azotowania prowadzono w temperaturze 350°C stosując mieszaniny amoniakalno-wodorowe o zmienianych w sposób programowy składach chemicznych - w tym przypadku liniowo zmieniano udział poszczególnych składników (fig. 1). Następnie rejestrowano zmiany masy próbki nanomateriału. W trakcie procesu metodą katarometryczną mierzono stężenie wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze i wyznaczono zmiany potencjału azotującego, P = pNH3/pH2^3/2 (fig. 2). Metodą termograwimetryczną mierzono zmianę masy próbki katalizatora (fig. 3). Na fig. 4 przedstawiono wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce podczas reakcji azotowania nanokrystalicznego żelaza uzyskane metodą termograwimetryczną w funkcji potencjałów azotujących.

Następnie w powyższym układzie przeprowadzono proces azotowania nanokrystalicznego żelaza i redukcji otrzymanych azotków w temperaturze 350°C stosując mieszaniny amoniakalno-wodorowe o zmienianym programowo - w tym przypadku skokowo - potencjale azotującym, P = pNH3/pH2^3/2, przy czym różny był także czas trwania (ustalania się) stanu stacjonarnego wg programu pokazanego na fig. 5. W trakcie procesu metodą katarometryczną mierzono stężenie wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze (fig. 6), a metodą termograwimetryczną mierzono zmianę masy próbki katalizatora, czyli stopień zaazotowania nanokrystalicznego żelaza (fig. 7). Na fig. 8 przedstawiono wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce podczas reakcji azotowania nanokrystalicznego żelaza uzyskane metodą termograwimetryczną w funkcji potencjałów azotujących. Zaobserwowano występowanie zjawiska histerezy w układzie współrzędnych stopnień zaazotowania = f(P) dla procesu azotowania i redukcji azotków.

P r z y k ł a d 2

Proces redukcji żelazowego preredukowanego nanokrystalicznego katalizatora syntezy amoniaku przeprowadzono jak w przykładzie pierwszym, stosując ten sam układ pomiarowy. Proces azotowania nanokrystalicznego żelaza prowadzono w temperaturze 350°C stosując mieszaniny amoniakalno-wodorowe o zmienianym skokowo potencjale azotującym, P = pNH3/pH2^3/2, wg programu pokazanego na fig. 9, przy czym różny był także czas trwania (ustalania się) stanu stacjonarnego. W trakcie procesu metodą katarometryczną mierzono stężenie wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze (fig. 10), a metodą termograwimetryczną mierzono zmianę masy próbki katalizatora (fig. 11). Na fig. 12 przedstawiono wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce podczas reakcji azotowania nanokrystalicznego żelaza uzyskane metodą termograwimetryczną w funkcji potencjałów azotujących. Na podstawie uzyskanych wyników można określić skład chemiczny nanomateriału odpowiadający danemu potencjałowi chemicznemu fazy gazowej.

P r z y k ł a d 3

Proces redukcji żelazowego preredukowanego nanokrystalicznego katalizatora syntezy amoniaku przeprowadzono jak w przykładzie pierwszym, stosując ten sam układ pomiarowy. Następnie prowadzono proces nawęglania nanokrystalicznego żelaza mieszaniną metan-wodór o stałym składzie Xch4:Xh2 = 0.6:0.4 na wlocie do reaktora w temperaturach 500-600°C, przy czym temperatury reakcji

PL 229 686 B1 zmieniano skokowo wg programu na fig. 13. Programowe zmiany temperatury reakcji powodowały zmienianie się w sposób programowy wartości potencjału nawęglającego. Uzyskane wyniki pomiarów termograwimetrycznych również przedstawiono na fig. 13.

P r z y k ł a d 4

Proces redukcji żelazowego preredukowanego nanokrystalicznego katalizatora syntezy amoniaku przeprowadzono jak w przykładzie pierwszym, stosując ten sam układ pomiarowy. Proces azotowania prowadzono w temperaturze 350°C stosując mieszaniny azotowo-amoniakalno-wodorowe o zmienianym skokowo potencjale azotującym, przy czym skład mieszaniny gazowej ustalano zmieniając programowo temperaturę oraz natężenie przepływu amoniaku przez układ reaktorowy pracujący w temperaturze 400°C-600°C wypełniony katalizatorem rozkładu amoniaku, zainstalowany przed wlotem do głównego reaktora. Zmiana w sposób programowy warunków pracy tego wstępnego reaktora do rozkładu amoniaku powodowała, że do głównego reaktora dopływają gazowe mieszaniny reakcyjne o zmienianym programowo potencjale azotującym.

P r z y k ł a d 5

Proces azotowania żelazowego preredukowanego nanokrystalicznego katalizatora syntezy amoniaku przeprowadzono w komorze reakcyjnej dyfraktometru rentgenowskiego. Do reaktora doprowadzano gazy za pomocą układu regulacji przepływów gazów, umożliwiającego dozowanie mieszanin gazów o potencjale chemicznym zmieniającym się według zadanej zależności. Próbkę redukowano wodorem w temperaturze 500°C. Proces azotowania prowadzono w temperaturze 350°C stosując mieszaniny amoniakalno-wodorowe o potencjale azotującym zmienianym według programu przedstawionego na fig. 14, przy liniowej zmianie przepływu wodoru. W trakcie procesu rejestrowano dyfraktogramy rentgenowskie, na podstawie których wyznaczono zmiany składu fazowego, czyli zmiany stopnia zaazotowania nanokrystalicznego żelaza, od czasu (fig. 15) i potencjału azotującego (fig. 16) oraz zmiany wartości stałej sieciowej i średniej wielkości nanokrystalitów żelaza i azotków ze stopniem zaazotowania (fig. 17). Na podstawie uzyskanych wyników wyznaczono rozkład wielkości nanokrystalitów korzystając z metody opisanej w [W. Arabczyk, R. Pelka, D. Moszyński, Sposób określania rozkładu wielkości lub masy krystalitów, P393391] (fig. 18), ponieważ zgodnie z [D. Moszyński, K. Kiełbasa, W. Arabczyk, Materials Chemistry And Physics 141 (2013) 674] wiadomo, że o wielkości nanokrystalitów obecnych w próbce informuje wartość potencjału azotującego fazy gazowej. O ilości natomiast nanokrystalitów o danej wielkości informuje wartość przyrostu stopnia zaazotowania pojawiająca się przy danym potencjale azotującym.

P r z y k ł a d 6

Proces redukcji żelazowego preredukowanego nanokrystalicznego katalizatora syntezy amoniaku przeprowadzono jak w przykładzie piątym, stosując ten sam układ pomiarowy. Proces utleniania prowadzono przy zmieniającym się wg programu przedstawionego na fig. 19 potencjale pary wodnej w wodorze w temperaturze 500°C. Uzyskane wyniki pomiarowe dotyczące zmian składu fazowego badanej próbki w czasie procesu utleniania i redukcji uzyskanych tlenków przedstawiono na fig. 20. Na fig. 21 przedstawiono wyniki pomiarów zmian składu fazowego w próbce podczas reakcji utleniania nanokrystalicznego żelaza i redukcji otrzymanych tlenków uzyskane metodą rentgenograficzną w funkcji potencjałów utleniających.

P r z y k ł a d 7

Proces redukcji stopu nanokrystalicznych tlenków żelaza i kobaltu (20% wag.) promowanego tlenkiem glinu (3%) prowadzono jak w przykładzie pierwszym, stosując ten sam układ pomiarowy. Następnie prowadzono procesy nawęglania nanokrystalicznego katalizatora stopowego i redukcji otrzymanych węglików mieszaniną metan-wodór o potencjale nawęglającym zmienianym skokowo według programu przedstawionego na fig. 22 w temperaturze 525°C. Na fig. 22 przedstawiono także wyniki pomiarów termograwimetrycznych w funkcji czasu.

P r z y k ł a d 8

Proces redukcji katalizatora niklowego na nośniku AI2O3 prowadzono jak w przykładzie pierwszym, stosując ten sam układ pomiarowy. Proces azotowania prowadzono w temperaturze 200°C stosując mieszaniny amoniakalno-wodorowe. W trakcie procesu azotowania programowo w sposób liniowy zmieniano przepływ amoniaku, przy stałym przepływie wodoru. Zmiany te powodowały, że potencjał azotujący fazy gazowej zmieniał się w zaplanowany, programowy sposób. W trakcie procesu metodą katarometryczną mierzono stężenie wodoru w mieszaninie gazowej w reaktorze (fig. 23). Wyznaczono

PL 229 686 B1 zmianę potencjału azotującego, P = pNH3/pH2^3/2 w trakcie procesu - fig. 24. Na fig. 25 przedstawiono wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce trakcie reakcji azotowania nanokrystalicznego żelaza uzyskane metodą termograwimetryczną, a na fig. 26 przedstawiono wyniki pomiarów przyrostów masy azotu w próbce w funkcji potencjałów azotujących.

Claims (2)

1. Sposób badania nanomateriałów poprzez określenie ich właściwości fizykochemicznych z użyciem technik programowych w procesach chemicznych, znamienny tym, że w procesach azotowania albo utleniania albo nawęglania w sposób programowy zmienia się, poprzez zmianę stężenia reagenta gazowego, potencjał odpowiednio azotujący albo utleniający albo nawęglający w taki sposób, aby mogły się ustalić stany równowagowe i/lub quasi-równowagowe i następnie mierzy się znanymi metodami stopień przemiany chemicznej fazy stałej i na podstawie zależności zmierzonych wartości parametrów charakterystycznych dla danej metody pomiarowej od zmiany stężenia czynnika gazowego określa się właściwości fizykochemiczne nanomateriału.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopień przereagowania przemiany chemicznej mierzy się metodą termograwimetryczną lub przez pomiar zużywania reagenta gazowego w czasie reakcji lub rentgenograficzną, lub wykorzystując spektrometrie: masową, ramanowską, moessbaureowską, FTIR, EPR, lub pomiar przewodnictwa elektrycznego.