PL229185B1

PL229185B1 - Sposób wytwarzania półprzezroczystej warstwy luminescencyjnej domieszkowanej jonami pierwiastków ziem rzadkich oraz warstwa luminescencyjna

Info

Publication number: PL229185B1
Application number: PL413661A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz ZYCH; Eugeniusz Zych; Justyna Zeler; Ioannis Seferis
Original assignee: Wroclawskie Centrum Badan Eit Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2018-06-29
Also published as: PL413661A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania półprzezroczystej warstwy luminescencyjnej, domieszkowanej jonami pierwiastków ziem rzadkich, zawierającej matrycę w postaci fosforanu lutetu LuPO4, polegający na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się techniką hydrotermalną proszek LuPO4 domieszkowany jonami pierwiastków ziem rzadkich, a następnie wytwarza się zawiesinę proszku LuPO4 domieszkowanego jonami pierwiastków ziem rzadkich w cieczy, odparowuje się zawiesinę do otrzymania nietrwałej warstwy luminescencyjnej oraz wygrzewa się nietrwałą warstwę luminescencyjną w temperaturze z zakresu od 1000°C do 1350°C przez kilka godzin. Przedmiotem zgłoszenia jest również półprzezroczysta warstwa luminescencyjna.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania półprzezroczystej warstwy luminescencyjnej zawierającej matrycę z fosforanu lutetu domieszkowaną jonami pierwiastków ziem rzadkich oraz warstwa luminescencyjna, mające zastosowanie w energooszczędnych źródłach oświetlenia oraz w obrazowaniu w szczególności medycznym, do konstrukcji detektorów promieniowania jonizującego wykorzystywanych między innymi w tomografii komputerowej.

Materiały luminescencyjne, inaczej luminofory, wykorzystywane są w wielu dziedzinach. Są stosowane w energooszczędnym oświetleniu - jarzeniówkach, żarówkach kompaktowych, diodach emitujących białe światło, w detektorach promieniowania jonizującego, czy w obrazowaniu medycznym. Luminofory stosowane są albo jako warstwa proszku, co z powodu rozpraszania czyni ją całkowicie nieprzezroczystą, a w efekcie powoduje redukcję światła transmitowanego przez warstwę, albo jako przezroczyste materiały w formie monokryształów, szkieł lub spieków ceramicznych. Przezroczystość lub półprzezroczystość jest szczególnie ważna, gdy wymagana warstwa materiału luminescencyjnego jest większa niż kilkadziesiąt mikronów, na przykład w detektorach promieniowania jonizującego, jak promienie rentgenowskie.

Luminofory na bazie fosforanów, w tym fosforanu lutetu, LuPO4, aktywowane lantanowcami znane są od wielu lat. Literatura przedmiotu wskazuje na ich wydajną luminescencję, także pod wpływem promieniowania jonizującego, X lub γ [1-6], czyli w procesie scyntylacji. Ponieważ fosforany topią się niekongruentnie, nie jest możliwe ich otrzymywanie w formie przezroczystych dużych kryształów [7]. Jedynie technikami wykorzystującymi topniki (PbO; PbO+PbF2; X2Mo3O10 gdzie X=Li, K; X2CO3:MoO3, gdzie X=Li, Na), możliwe jest otrzymywanie kryształów o rozmiarach zwykle nie przekraczających 15 mm [8-14]. Zmieniając topnik na Pb2P2O7 [15,16] powstają monokryształy LnPO4 (Ln=Y, Lu, Sc) o kształcie igieł, których tylko najdłuższa składowa wynosi 3,5-4 cm [17]. W typowej procedurze syntezy łączy się tlenki lantanowców z wodorofosforanem ołowiu, PbHPO4 w platynowym tyglu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 1300-1350°C, w której następuje proces dekompozycji PbHPO4 do topnika w postaci Pb2P2O7. Bardzo wolne chłodzenie stopionej mieszaniny sprzyja procesowi wzrostu kryształów LuPO4 [3, 18, 19]. Jednakże, problem jakim jest rozmiar otrzymanych kryształów ogranicza możliwość wykorzystywania fosforanów, w tym na bazie LuPO4. Ponieważ LuPO4 jest materiałem optycznie anizotropowym nie można w prosty sposób na jego bazie wykonywać spieków ceramicznych o wysokiej przezroczystości. Brak doniesień literaturowych na temat skutecznego spiekania fosforanów do wysokiej gęstości litych materiałów potwierdza występujące trudności w tej materii. Ograniczenia te powodują, że luminofory bazujące na matrycy LuPO4 nie znajdują zastosowań wymagających luminoforów przezroczystych lub chociażby o zredukowanym poziomie rozpraszania, czyli półprzezroczystych. Użyteczność półprzezroczystych scyntylatorów wykazano wykorzystując półprzezroczysty spiek sulfotlenku gadolinu domieszkowanego jonami Pr³+, Gd2O2S:Pr, często w literaturze określany krótko jako GOS, w komputerowej tomografii. Rozwiązanie takie stosuje firma Philips Healthcare w oferowanych przez nią komercyjnie tomografach komputerowych, np. w modelach Brilliance iCT, MX 16-slice, czy Ingenuity CT. Brak pełnej przezroczystości jest w tym przypadku całkowicie akceptowalny, gdyż w tomografach komputerowych grubość warstwy scyntylatora nie przekracza 2 mm. Scyntylatory na bazie GOS wykonywane są technologicznie bardzo zaawansowaną, skomplikowaną i drogą metodą wysokotemperaturowego spiekania pod dużymi ciśnieniami.

Z artykułu naukowego V. Vistovskyy i in., „Luminescence and scintillation properties of LuPO4:Ce nanoparticles”, Journal of Luminescence 145 (2014) 232-236, znane jest wytwarzanie nanocząstek ortofosforanu lutetu domieszkowanych cerem metodą strącania z roztworu wodnego. W metodzie tej do roztworu soli LuCb-7H2O oraz CeCb-6H2O wkraplano NaH2PO4. Następnie osad odwirowano, przemyto i wysuszono. Otrzymane nanocząstki miały rozmiary poniżej 3 nm. Po wygrzaniu przez 2h w temperaturze 800-1200°C średni rozmiar cząstek wynosił od 12 do 35 nm w postaci jednofazowej. Prezentowane nanocząstki po obróbce termicznej nie tworzą półprzezroczystej, mechanicznie stabilnej i litej warstwy materiału luminescencyjnego, co determinuje silne rozpraszanie światła emitowanego w ich warstwie w detektorach promieniowania jonizującego wykorzystywanych w diagnostyce medycznej. Powoduje to rozmycie i silną redukcję kontrastu obrazu oraz konieczność zwiększenia dawki promieniowania jonizującego ze względu na straty emitowanego światła wynikające z jego rozpraszania w warstwie luminoforu.

Z kolei w publikacji naukowej X.Y. Liu i in., „Luminescence of Eu-Doped Transparent LuPO4 Glass-Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc. 96 (2013), 369-371 ujawniono sposób otrzymywania szklanej

PL 229 185 B1 ceramiki zawierającej wytrącenia krystalicznego LuPO 4:Eu. Wspomniany sposób polega na stopieniu substratów (SiO2, AI2O3, Na2CO3, NaF, P2O5, LuF3, EUF3). Następnie formuje się warstwę i wygrzewa przez trzy godziny w temperaturze 660-680°C. Ze względu na obecność matrycy szklanej, która jest jedynie nośnikiem dla luminoforu - krystalicznych ziaren LuPO4:Eu - duża część promieniowania jonizującego jest absorbowana w szkle, ale nie daje wkładu do emisji, gdyż ta jest ef ektywnie generowana tyko przy bezpośredniej absorpcji fotonów promieniowania jonizującego przez kryształy LuPO4:Eu w niej rozproszone. Powoduje to konieczność zwiększania dawki promieniowania jonizującego oraz zwiększania grubości warstwy szkła z rozproszonym luminoforem, co wprost powoduje rozmycie obrazu. Użycie takiego rozwiązania związane jest więc z kumulacją dwóch istotnych negatywnych efektów.

Z amerykańskiego opisu patentowego US008419974B2 znany jest sposób otrzymywania fosforanów pierwiastków ziem rzadkich. Sposób ten oparta jest na rozpuszczaniu w wodzie odpowiednich soli takich pierwiastków jak La, Lu, Gd oraz soli aktywatorów Pr, Nd, Eu, Ce, Tb, Bi, Pb. Do roztworu soli dodawany jest roztwór (M)2HPO4 lub MHPO4. Następnie roztwór ogrzewa się i miesza do momentu odparowania wody. Osad wygrzewa się w temperaturze 300-400°C. Otrzymywany materiał luminescencyjny ma postać proszku, co po uformowaniu go w warstwę pozwala wykorzystać go w detektorach promieniowania jonizującego stosowanych w diagnostyce medycznej, ale brak przezroczystości takich warstw powoduje rozmycie i silną redukcję kontrastu obrazu, a w efekcie konieczność zwiększenia dawki promieniowania jonizującego ze względu na straty emitowanego światła wynikające z jego rozpraszania w warstwie luminoforu.

Problemem technicznym pozostającym do rozwiązania jest zaproponowanie takiego sposobu wytwarzania materiału luminescencyjnego zawierającego matrycę fosforanu lutetu, LuPO4, domieszkowaną jonami pierwiastków ziem rzadkich, w szczególności Eu i Ce, w formie półprzezroczystej, mechanicznie stabilnej, litej warstwy materiału wykazującego luminescencję pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub jonizującego, który będzie przebiegał w stosunkowo niskiej temperaturze bez konieczności zastosowania wysokiego ciśnienia w trakcie obróbki cieplnej, co bezpośrednio wpływa na uproszczenie procedury wytwarzania, a tym samym na czynniki ekonomiczne. Co więcej, pożądane jest by wytworzony materiał luminescencyjny charakteryzowała wysoka transmisja emitowanego światła generowanego pod wpływem promieniowania wzbudzającego, ultrafioletowego lub rentgenowskiego, co zdecydowanie podnosi sygnał na detektorze rejestrującym w stosunku do warstwy silnie rozpraszającej wykonanej na przykład klasyczną metodą osadzania gruboziarnistych proszków na podłożu, dzięki czemu możliwe jest podniesienie rozdzielczości obrazów rentgenowskich. Zdecydowana redukcja strat światła w wyniku jego rozpraszania w warstwie luminoforu pozwala także na redukcję dawki promieniowania jonizującego, co czyni obrazowanie bezpieczniejszym. Nieoczekiwanie wspomniane problemy rozwiązał prezentowany wynalazek.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania półprzezroczystej warstwy luminescencyjnej domieszkowanej jonami pierwiastków ziem rzadkich, zawierającej matrycę w postaci fosforanu lutetu LuPO4, polegający na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się techniką hydrotermalną proszek LuPO4 domieszkowany jonami pierwiastków ziem rzadkich, charakteryzujący się tym, że obejmuje ponadto następujące etapy:

a) wytwarza się zawiesinę proszku LuPO4 domieszkowanego jonami pierwiastków ziem rzadkich w cieczy,

b) odparowuje się zawiesinę do otrzymania nietrwałej mechanicznie warstwy luminescencyjnej,

c) wygrzewa się nietrwałą mechanicznie warstwę luminescencyjną w temperaturze z zakresu od 1000°C do 1350°C przez okres od 2,5 godzin do 5 godzin.

W korzystnej realizacji wynalazku ciecz stanowi mieszanina wody z alkoholem lub woda, korzystnie destylowana.

W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku etap b) prowadzi się w temperaturze z zakresu od 30°C do 40°C. W następnej korzystnej realizacji wynalazku etap c) prowadzi się w atmosferze powietrza, próżni lub redukującej atmosferze mieszaniny wodoru z azotem.

Korzystnie pierwiastki ziem rzadkich stanowią Eu lub Ce.

Drugim przedmiotem wynalazku jest półprzezroczysta warstwa luminescencyjna zawierająca matrycę w postaci fosforanu lutetu LuPO4, domieszkowaną jonami pierwiastków ziem rzadkich, charakteryzująca się tym, że jest półprzezroczysta oraz zawiera domieszkę Eu lub Ce.

PL 229 185 B1

W korzystnej realizacji wynalazku półprzezroczysta warstwa luminescencyjna zawiera domieszkę Eu o koncentracji w zakresie od 5% do 15%.

Korzystnie półprzezroczysta warstwa luminescencyjna wykazuje emisję światła o długości fali z zakresu od 580 nm do 730 nm. W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku półprzezroczysta warstwa luminescencyjna zawiera domieszkę Ce o koncentracji w zakresie od 0,1% do 5%.

Korzystnie półprzezroczysta warstwa luminescencyjna wykazuje emisję światła o długości fali z zakresu od 320 nm do 380 nm.

Zasadniczą zaletą półprzezroczystych warstw luminescencyjnych na bazie LuPO4 aktywowanych jonami Eu³+ lub Ce³+ wytworzonych sposobem według wynalazku jest wysoka transmisja emitowanego światła generowanego pod wpływem promieniowania wzbudzającego, ultrafioletowego lub rentgenowskiego, przez warstwę luminoforu, co zdecydowanie podnosi sygnał na detektorze rejestrującym w stosunku do warstwy silnie rozpraszającej wykonanej na przykład klasycznym sposobem osadzania gruboziarnistych proszków na podłożu. Inną zaletą półprzezroczystych warstw LuPO4:Eu lub LuPO4:Ce jest podniesienie rozdzielczości oraz kontrastu obrazów rentgenowskich w stosunku do sytuacji, gdy warstwa luminoforu jest wykonana klasycznym sposobem osadzania proszku. Opracowany prosty, tani i wydajny sposób wytwarzania półprzezroczystych, mechanicznie stabilnych warstw LuPO4:Eu i LuPO4:Ce rozszerza pole możliwych aplikacji dla tych scyntylatorów o urządzenia diagnostyczne, w szczególności tomografię komputerową. Stosunkowo niska temperatura wytwarzania warstw spieków na bazie LuPO4, brak konieczności stosowania ciśnienia w trakcie obróbki cieplnej czyni całą procedurę zdecydowanie tańszą niż w przypadku na przykład spieków GOS-a.

Przykładowe realizacje wynalazku zaprezentowano na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:5%Eu syntezowanego w 1000°C w powietrzu przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim, fig. 2 przedstawia transmitancję spieków LuPO4:5%Eu oraz LuPO4:15%Eu wygrzanych w 1000°C w powietrzu dla danych grubości, fig. 3 przedstawia obraz mikroskopowy spieku LuPO4:15%Eu wygrzanego w 1000°C w powietrzu, fig. 4 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:15%Eu syntezowanego w 1000°C w powietrzu przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim, fig. 5 przedstawia widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 619,6 nm spieku LuPO4:15%Eu syntezowanego w 1000°C w powietrzu, fig. 6 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:15%Eu syntezowanego w 1000°C w powietrzu przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 250 nm, fig. 7 przedstawia krzywą zaniku luminescencji o długości fali 619,6 nm przy wzbudzeniu λ=250 nm spieku LuPO4:15%Eu poddanego wygrzewaniu w 1000°C w powietrzu, fig. 8 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:1 %Ce syntezowanego w 1050°C w atmosferze gazu redukującego złożonego z H2 i N2 przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim, fig. 9 przedstawia widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 360 nm spieku LuPO4:1%Ce syntezowanego w 1050°C w atmosferze gazu redukującego złożonego z H2 i N2, fig. 10 przedstawia widmo luminescencji LuPO4:1%Ce syntezowanego w 1050°C w atmosferze gazu redukującego złożonego z H2 i N2 przy wzbudzeniu długością fali 250 nm, fig. 11 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:5%Ce syntezowanego w 1350°C w próżni przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim, fig. 12 przedstawia widmo wzbudzenia emisji o długości fali 355 nm spieku LuPO4:5%Ce syntezowanego w 1350°C w próżni, fig. 13 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:5%Ce syntezowanego w 1350°C w próżni przy wzbudzeniu długością fali 325 nm, fig. 14 przedstawia widmo emisji spieku LuPO4:0,5%Ce syntezowanego w 1000°C w próżni przy wzbudzeniu długością fali 250 nm, fig. 15 przedstawia widmo wzbudzenia emisji o długości fali 360 nm spieku LuPO4:0,5%Ce syntezowanego w 1000°C w próżni, fig. 16 przedstawia widmo emisji półprzezroczystego spieku LuPO4:0,1%Ce syntezowanego w 1000°C w atmosferze gazu redukującego zawierającego H2 i N2 przy wzbudzeniu długością fali 250 nm, fig. 17 przedstawia widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 360 nm spieku LuPO4:0,1%Ce syntezowanego w 1000°C w atmosferze gazu redukującego zawierającego H2 i N2, fig. 18 przedstawia widmo emisji półprzezroczystego spieku LuPO4:0,1%Ce syntezowanego w 1000°C w próżni przy wzbudzeniu długością fali 250 nm, natomiast fig. 19 przedstawia widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 360 nm półprzezroczystego spieku LuPO4:0,1%Ce syntezowanego w 1000°C w próżni.

P r z y k ł a d 1

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Eu o koncentracji 5% w odniesieniu do Lu (Lu0.95Eu0.05PO4). Proszek, z którego wytwarza się półprzezroczystą warstwę otrzymuje się metodą hydrotermalną. Materiał wytwarza się w następujący sposób: 2,1097 g tlenku lutetu (Lu2O3) i 0, 0982 g tlenku europu (EU2O3) rozpuszcza się na gorąco w kwasie azotowym (30% HNO3). Do otrzymanego roztworu dodawane jest 1,4739 g wodorofosforanu diamonu

PL 229 185 B1 ((NH₄)2HPO₄). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% ΝΗ3Ή2Ο) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i poddany wygrzewaniu w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na podłoże z tworzywa sztucznego. Typowo 3 gramy proszku rozpraszano w 100 ml rozpuszczalnika. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny. Następnie ceramika została poddana wygrzewaniu w temperaturze 1000°C w powietrzu w czasie 2,5 godzin. Finalnym produktem był półprzezroczysty spiek LuPO₄:5%Eu o wielkości ziaren około 50 nm. Luminofor otrzymany w powyższej syntezie emituje światło z zakresu 590-720 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim, co przedstawiono na Fig. 1. Czerwona luminescencja jest wynikiem charakterystycznych przejść 4f-4f jonów Eu³+· Pomiary transmitancji filmu LuPO4:5%Eu o grubości 375 pm przedstawia Fig. 2.

P r z y k ł a d 2

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Eu o koncentracji 15% w odniesieniu do Lu (Lu0.85Eu0.15PO4). Materiał wytwarza się w następujący sposób: 1,9038 g tlenku lutetu (Lu2O3) i 0,2971 g tlenku europu (Eu2O3) rozpuszcza się na gorąco w kwasie azotowym (30% HNO3). Do otrzymanego roztworu dodawane jest 1,4866 g wodorofosforanu diamonu ((NH4)2HPO4). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% NH3-H2O) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i poddany wygrzewaniu w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na podłoże z tworzywa sztucznego. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny i ilości proszku luminoforu w niej zawartej. Następnie ceramika zostaje poddana wygrzewaniu w temperaturze 1000°C w powietrzu przez 2,5 godziny. Finalnym produktem jest półprzezroczysty spiek LuPO4:15%Eu o wielkości ziaren około 50 nm, co potwierdza obraz mikroskopowy LuPO4:15%Eu po wygrzaniu w 1000°C w powietrzu, przedstawiony na Fig. 3. Zmieniający się stopień transparentności materiałów wygrzanych w temperaturze 1000°C w powietrzu w zależności od ich grubości został przedstawiony za pomocą krzywej transmitancji w zakresie światła widzialnego na Figurze 2.

Spiek ceramiczny wykonany w powyższy sposób wykazuje czerwoną luminescencję po wzbudzeniu wysokoenergetycznym promieniowaniem rentgenowskim, co przedstawiono na Figurze 4.

Figura 5 przedstawia widmo wzbudzenia emisji o długości fali 619,6 nm luminoforu LuPO4:15%Eu w formie półprzezroczystego spieku wygrzewanego w temperaturze 1000°C w powietrzu. W wysokoenergetycznej części widma obserwujemy pasmo przeniesienia ładunku pomiędzy jonami 0^2- i Eu3+ z maksimum intensywności około 240 nm. W obrębie zakresu 300-550 nm widoczne są charakterystyczne wąskie linie absorpcyjne jonów Eu³+, które są wynikiem przejść 'F-->⁵F2, ⁵Hj, ⁵D4, ⁵Gj, ⁵L7, ⁵D3, ⁵D2, ⁵D1. Największą intensywnością w tym zakresie widmowym charakteryzuje się linia położona przy 395 nm, która odpowiada przejściu ⁷F0>⁵L6. Figura 6 przedstawia widmo emisji syntezowanego spieku przy wzbudzeniu długością fali 250 nm. Widmo składa się z wąskich linii emisyjnych jonów Eu³+, które są wynikiem przejść ⁵D0>⁷Fj (J=1,2, 3, 4) przy 593 nm, 620 nm, 650 nm i 697 nm odpowiednio.

Figura 7 przedstawia krzywą zaniku luminescencji 619,6 nm przy wzbudzeniu linią 250 nm. Zanik emisji z poziomu ⁵D0 układa się monoeksponencjalnie, a długość czasu zaniku luminescencji z poziomu ⁵D0 wynosi około 3 ms .

P r z y k ł a d 3

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Ce o koncentracji 1% w odniesieniu do Lu (Lu0.ggCe0.01PO4). Materiał wytwarza się w następujący sposób: 5,1677 g azotanu lutetu (Lu(NO3>6H2O) i 0,0483 g azotanu ceru (Ce(NO3>6H2O) rozpuszcza się na gorąco w wodzie destylowanej. Do otrzymanego roztworu dodawane jest 1,4695 g wodorofosforanu diamonu ((NH4)2HPO4). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% NH3-H2O) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i wygrzewany w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na podłoże z tworzywa sztucznego. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film

PL 229 185 B1 o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny i ilości proszku luminoforu w niej zawartej. Powstały materiał jest poddawany wygrzewaniu w temperaturze 1050°C przez 5 godzin w atmosferze gazu redukującego złożonego z H2 i N2. Finalnym produktem jest półprzezroczysty spiek LuPO4:1%Ce o wielkości ziaren 20-50 nm.

Figura 8 przedstawia widmo luminescencji spieku syntezowanego w 1050°C w atmosferze gazu redukującego złożonego z H2 i N2 po ekspozycji materiału na działanie wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego. Zarejestrowano dwa szerokie pasma emisyjne, które są wynikiem przejść ⁵d >²F5:2 (335 nm) oraz 5d >²F\-2 ( 360 nm) jonow Ce³⁺ w matrycy LuPO4.

Figura 9 prezentuje widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 360 nm spieku LuPO4:1%Ce wygrzewanego w 1050°C w atmosferze gazu redukującego. Obserwowane pasma są powiązane z przejściami pomiędzy poziomem 4f, a wzbudzonymi 5d: T2 oraz E jonów Ce³+.

Figura 10 przedstawia widmo emisji przy wzbudzeniu długością fali 250 nm wyżej opisanego luminoforu. Luminescencja przypada w niebieskim zakresie widmowym, za którą odpowiedzialne są przejścia 5d>²F5/2 i ²F7/2 jonów Ce³+ w matrycy ortofosforanu lutetu.

P r z y k ł a d 4

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Ce o koncentracji 5% w odniesieniu do Lu (Lu0.95Ce0.05PO4). Materiał wytwarza się w następujący sposób: 4,9846 g azotanu lutetu (Lu(NO3>6H2O) i 0,2429 g azotanu ceru (Ce(NO3>6H2O) rozpuszcza się na gorąco w wodzie destylowanej. Do otrzymanego roztworu dodawane jest 1,4762 g wodorofosforanu diamonu ((NH4)2HPO4). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% NH3-H2O) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i wygrzewany w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na podłoże z tworzywa sztucznego. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny i ilości proszku luminoforu w niej zawartej. Następnie ceramika zostaje poddana wygrzewaniu w temperaturze 1350°C przez 5 godzin w próżni. Finalnym produktem jest matowy spiek LuPO4:5%Ce.

Figura 11 przedstawia widmo luminescencji spieku syntezowanego w 1350°C w próżni po ekspozycji materiału na działanie wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego. Zarejestrowano szerokie pasma emisyjne, które są wynikiem przejść 5d>²F5/2 (335 nm) oraz 5d>²F7/2 (360 nm) jonów Ce³⁺ w matrycy LuPO4.

Figura 12 prezentuje widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 355 nm spieku LuPO4:5%Ce wygrzewanego w 1350°C w próżni. Obserwowane pasma są powiązane z przejściami pomiędzy poziomem 4f, a wzbudzonymi 5d: T2 oraz E jonów Ce³+.

Figura 13 przedstawia widmo emisji przy wzbudzeniu długością fali 325 nm wyżej opisanego luminoforu. Luminescencja przypada w niebieskim zakresie widmowym, tak jak w przypadku Przykładu 4.

P r z y k ł a d 5

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Ce o koncentracji 0,5% w odniesieniu do Lu (Lu0.995Ce0.005PO4). Materiał wytwarza się w następujący sposób: 5,1904 g azotanu lutetu (Lu(NO3>6H2O) i 0,0241 g azotanu ceru (Ce(NO3>6H2O) rozpuszcza się na gorąco w wodzie destylowanej. Do otrzymanego roztworu dodawane jest 1,4686 g wodorofosforanu diamonu ((NH4)2HPO4). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% NH3-H2O) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i wygrzewany w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na plastikowe podłoże. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny i ilości proszku luminoforu w niej zawartej. Następnie ceramika zostaje poddana wygrzewaniu w temperaturze 1000°C przez 5 godzin w próżni.

Figura 14 przedstawia widmo luminescencji przy wzbudzeniu długością fali 250 nm luminoforu LuPO4:0,5%Ce w postaci półprzezroczystego spieku. Emisja ta przypada w niebieskim zakresie widmowym, która powiązana jest z przejściami 5d>²F5/2 i ²F7/2 jonów Ce³+.

Figura 15 przedstawia widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 360 nm, które składa się z dwóch szerokich pasm będących wynikiem przejść pomiędzy poziomem 4f, a wzbudzonymi 5d: T2 oraz E jonów Ce³⁺ w LuPO4.

PL 229 185 B1

P r z y k ł a d 6

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Ce o koncentracji 0,1% w odniesieniu do Lu (Luo.999Ceo.ooiPO4). Materiał wytwarza się w następujący sposób: 5,2086 g azotanu lutetu (Lu(NO3>6H2O) i 0,0048 g azotanu ceru (Ce(NO3)3-6H2O) rozpuszcza się na gorąco w wodzie destylowanej. Do otrzymanego roztworu dodawane jest 1,4672 g wodorofosforanu diamonu ((NH4)2HPO4). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% NH3-H2O) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i wygrzewany w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na podłoże z tworzywa sztucznego. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny i ilości proszku luminoforu w niej zawartej. Następnie ceramika zostaje poddana wygrzewaniu w temperaturze 1000°C przez 5 godzin w atmosferze gazu redukującego złożonego z H2 i N2. Finalnym produktem jest półprzezroczysty spiek LuPO4:0,1%Ce.

Figura 16 przedstawia widmo emisji przy wzbudzeniu długością fali 250 nm półprzezroczystego spieku LuPO4:0,1%Ce. Emisja powiązana jest z przejściami 5d >²F5/2 (335 nm) i Ψ7/2 (360 nm) jonów Ce³⁺.

Na Figurze 17 przedstawiono widmo wzbudzenia emisji o długości fali 360 nm, które składa się z dwóch szerokich pasm pochodzących od przejść pomiędzy poziomem 4f, a wzbudzonymi 5d: T2 oraz E jonów Ce³⁺ w luminoforze LuPO4:0,1%Ce.

P r z y k ł a d 7

Luminofor według wynalazku stanowi matryca ortofosforanu lutetu (LuPO4) i domieszka Ce o koncentracji 0,1% w odniesieniu do Lu (Lu0.999Ce0.001PO4). Materiał wytwarza się w następujący sposób: 5,2086 g azotanu lutetu (Lu(NO3>6H2O) i 0,0048 g azotanu ceru (Ce(NO3>6H2O) rozpuszcza się na gorąco w wodzie destylowanej. Do otrzymanego roztworu dodawana jest 1,4672 g wodorofosforanu diamonu ((NH4)2HPO4). Następnie dodawany jest stężony amoniak (25% NH3-H2O) do uzyskania pH=2. Zawiesina zostaje przeniesiona do autoklawu z wyściółką teflonową, który w następnym kroku jest umieszczony w piecu i wygrzewany w temperaturze 230°C przez 10 godzin. Powstały proszek zostaje kilkukrotnie przemyty mieszaniną woda destylowana-etanol. W następnym etapie proszek zostaje rozproszony w wodzie destylowanej tworząc zawiesinę, która przeniesiona zostaje na podłoże z tworzywa sztucznego. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej powstaje film o zróżnicowanej grubości, która zależy od początkowej ilości zawiesiny i ilości proszku luminoforu w niej zawartej. Następnie ceramika jest poddana wygrzewaniu w temperaturze 1000°C przez 5 godzin w próżni. Finalnym produktem jest półprzezroczysty spiek LuPO4:0,1%Ce.

Figura 18 przedstawia widmo emisji przy wzbudzeniu długością fali 250 nm wyżej opisanego luminoforu. Luminescencja przypada w niebieskim zakresie widmowym, za którą odpowiedzialne są przejścia 5d>²F5/2 i ²F7/2 jonów Ce³+ w matrycy ortofosforanu(V) lutetu(III).

Figura 19 prezentuje widmo wzbudzenia monitorowanej emisji o długości fali 360 nm. Obserwowane pasma są powiązane z przejściami pomiędzy poziomem 4f, a wzbudzonymi 5d: T 2 oraz E jonów Ce³+.

PL 229 185 B1

Literatura

1. Boatner, L. A.; Keefer, L.; Farmer, J. M.; Wiśniewski, D.; Wojtowicz, A. J. Cerium-activated rare-earth orthophosphate and double-phosphate scintillators for x- and gamma-ray detection. 2004, 5540, 73-87.

2. Mansuy, C.; Nedelec, J. M.; Dujardin, C.; Mahiou, R. Scintillation of Sol-Gel Derived Lutetium Orthophosphate Doped with Rare Earth lons. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38, 97-105 .

3. Lempicki, A.; Berman, E.; Wojtowicz, A. J.; Balcerzyk, M. Cerium Doped Orthophosphates: New Promising Scintillators. IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, 1993, 40, 384-387.

4. Lempicki, A. The physics of inorganic scintillators. J. Appl. Spectrosc. 1995, 62, 209-230.

5. Lempicki, A., Wojtowicz, A. J., Brecher, C. INORGANIC SCINTILLATORS. In Wide-Gap Luminescent Materials: Theory and Applications; Rotman, S. R., Ed.; 1997; pp. 237-301.

6. Wojtowicz, A. J; Lempicki, A.; Wisniewski, D. Cerium-doped orthophosphate scintillators. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, 348, 123-129.

7. Neal, J. S.; Boatner, L. A.; Spurrier, M.; Szupryczynski, P.; Melcher, C. L. Cerium-doped mixed-alkali rare-earth double-phosphate scintillators for x- and gamma-ray detection. 2006, 6319, 631907-631907-8.

8. Winklyn, B. M. The prediction of starting composition for the flux growth of complex oxide crystals. J. Cryst. Growth 1977, 37, 334-342.

9. Winklyn, B. M. Effects of modifying compositions for flux growth. J. Cryst. Growth 1978, 43, 336-344.

10. Cherniak, D. J.; Pyle, J.; Rakovan, J. Synthesis of REE and Y phosphates by Pb-free β ux methods and their utilization as standards for electron microprobe analysis and in design of monazite chemical U-Th-Pb dating protocol. American Mineralogist. 2004, 89, 1533-1539.

11. Lisiecki, R.; Ryba-Romanowski, W.; Speghini, A.; Bettinelli, M. Luminescence spectroscopy of Er3+ - doped and Er3+, Yb3+ - codoped LaPO4 single crystals. J. Lumin. 2009, 129, 521 -525.

12. Armand, P.; Beaurain, M.; Ruffle, B.; Menaert, B.; Balitsky, D.; Clement, S.; Papet, P. Characterizations of piezoelectric GaPO4 single crystals grown by the flux method. J. Cryst. Growth 2008, 310, 1455-1459.

13. Beaurain, M.; Armand, P.; Papet, P. Synthesis and characterization of a-GaPO4 single crystals grown by the flux method. J. Cryst. Growth 2006, 294, 396-400.

14. Beaurain, M.; Armand, P.; Papet, P. Growth of piezoelectric single crystals by the flux method. J. Cryst. Growth 2005, 275, e279-e282.

15. Wickham, D. G. Use of lead pyrophosphate as a flux for crystal growth. J. Appl. Phys. 1962, 33, 3597-3598.

16. De-gao, Z.; Bing, T.; Li-feng, C.; Wang, C.; Lin-xiang, H.; Jian-hong, L.; Shi-ming, Z.; Yu-yi, L. Growth, crystal structure and spectrum of a novel rare-earth orthophosphate crystal: Yb:LuPO4. Cryst. Res. Technol. 2013, 48, 369-373.

17. Boatner, L. A. Synthesis, Structure, and Properties of Monazite, Pretulite, and Xenotime. Rev. Mineral. Geochemistry 2002, 48, 87-121.

18. Hayhurst, T.; Shalimoff G.; Edelstein, N., Boatner, L. A., Abraham, M. M., Optical spectra and Zeeman effect for Er3+ in LuPO4 and HfSiO4. J. Chem. Phys 1981, 74, 5449.

19. Feigelson, R. S. Synthesis and Single-Crystal Growth of Rare-Earth Orthophosphates. Journal of The American Ceramic Society-Discussions and Notes. 1964, 40, 257-258.

Claims

1. Sposób wytwarzania półprzezroczystej warstwy luminescencyjnej domieszkowanej jonami pierwiastków ziem rzadkich, zawierającej matrycę w postaci fosforanu lutetu LuPO4, polegający na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się techniką hydrotermalną proszek LuPO4 domieszkowany jonami pierwiastków ziem rzadkich, znamienny tym, że obejmuje ponadto następujące etapy:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz stanowi mieszanina wody z alkoholem lub woda, korzystnie destylowana.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap b) prowadzi się w temperaturze z zakresu od 30°C do 40°C.

4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że etap c) prowadzi się w atmosferze powietrza, próżni lub redukującej atmosferze mieszaniny wodoru z azotem.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że pierwiastki ziem rzadkich stanowią Eu lub Ce.

6. Warstwa luminescencyjna zawierająca matrycę w postaci fosforanu lutetu LuPO4, domieszkowaną jonami pierwiastków ziem rzadkich, znamienna tym, że jest półprzezroczysta oraz zawiera domieszkę Eu lub Ce.

7. Półprzezroczysta warstwa luminescencyjna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera domieszkę Eu o koncentracji z zakresu od 5% do 15%.

8. Półprzezroczysta warstwa, znamienna tym, że zawiera domieszkę Ce o koncentracji z zakresu od 0,1% do 5%.

9. Półprzezroczysta warstwa luminescencyjna według zastrz. 7, znamienna tym, że wykazuje emisję światła o długości fali z zakresu od 580 nm do 730 nm.

10. Półprzezroczysta warstwa luminescencyjna według zastrz. 8, znamienna tym, że wykazuje emisję światła o długości fali z zakresu od 320 nm do 380 nm.