PL228387B1 - Nanocomposite material, method for producing nanocomposite material and its applications - Google Patents
Nanocomposite material, method for producing nanocomposite material and its applicationsInfo
- Publication number
- PL228387B1 PL228387B1 PL408177A PL40817714A PL228387B1 PL 228387 B1 PL228387 B1 PL 228387B1 PL 408177 A PL408177 A PL 408177A PL 40817714 A PL40817714 A PL 40817714A PL 228387 B1 PL228387 B1 PL 228387B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silver
- zeolite
- properties
- material according
- paper
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (n)228387 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 408177 (22) Data zgłoszenia: 09.05.2014 (51) Int.CI.(12) PATENT DESCRIPTION ( i 9) PL ( n) 228387 (13) B1 (21) Filing number: 408177 (22) Filing date: May 9, 2014 (51) Int.CI.
B65D 65/38 (2006.01) B65D 81/24 (2006.01) D21H 17/63 (2006.01) D21H 17/67 (2006.01) D21H 21/36 (2006.01) D21H 27/10 (2006.01) (54)B65D 65/38 (2006.01) B65D 81/24 (2006.01) D21H 17/63 (2006.01) D21H 17/67 (2006.01) D21H 21/36 (2006.01) D21H 27/10 (2006.01) (54)
Materiał nanokompozytowy oraz jego zastosowanieNanocomposite material and its application
rco co corco what what
CMCM
CMCM
Q_Q_
PL 228 387 B1PL 228 387 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest material nanokompozytowy oraz jego zastosowanie. Bardziej szczegółowo rozwiązanie dotyczy: opakowaniowego materiału nanokompozytowego, którego materiałem aktywnym jest zeolit wymieniony jonami srebra w formie związanej w postaci kationów srebra; jak również zastosowania materiału nanokompozytowego do opakowywania dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, jak również żywności, roślin, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.The subject of the invention is nanocomposite material and its application. More specifically, the solution concerns: nanocomposite packaging material, the active material of which is zeolite exchanged with silver ions bound in the form of silver cations; as well as the use of nanocomposite material for packaging works of art, archives and monuments, as well as food, plants, pharmaceuticals and animal feed.
Literatura przedmiotu wskazuje na to, że jony srebra mają właściwości zarówno biostatyczne jak i biobójcze, przy jednocześnie niskiej toksyczności (w porównaniu do innych metali przejściowych) wobec organizmów wyższych.The literature on the subject indicates that silver ions have both biostatic and biocidal properties, with a low toxicity (compared to other transition metals) towards higher organisms.
Z europejskiego patentu EP 0297538 B1, (data publikacji: 29.06.1988) znany jest film zawierający zeolit o właściwościach biobójczych (antybiotycznych). Patent opisuje zeolit zawierający film polimerowy o właściwościach biobójczych, gdzie zawartość zeolitu jest zminimalizowana. Film jest nałożony, na co najmniej jedną stronę polimerowego nośnika.From European patent EP 0297538 B1, (publication date: June 29, 1988), a film containing zeolite with biocidal (antibiotic) properties is known. The patent describes a zeolite containing a polymer film with biocidal properties, where the zeolite content is minimized. The film is applied to at least one side of the polymeric support.
Międzynarodowa publikacja WO 2006/046837 A1, (data publikacji: 4.05.2006) ujawnia metodę przygotowywania substratów kompozytowych zeolit-włókna. Zgłoszenie opisuje metodę przygotowywania kompozytów zeolit-włókna, a kolejne kroki obejmują reakcję włókien lub zeolitu z substancją łączącą w celu utworzenia związku pośredniego, następnie zaś przy zastosowaniu sonikacji prowadzona jest reakcja pomiędzy związkiem pośrednim i pozostałym zeolitem lub włóknami w celu otrzymania materiału kompozytowego.The international publication WO 2006/046837 A1, (publication date: May 4, 2006) discloses a method for the preparation of zeolite-fiber composite substrates. The application describes a method for preparing zeolite-fiber composites, and the subsequent steps involve reacting the fibers or zeolite with a binder to form an intermediate, and then using sonication to react between the intermediate and the remaining zeolite or fibers to form a composite material.
Z europejskiego patentu EP 0270129 B1, (data publikacji: 12.04.1987 r.) znany jest zeolit biobójczy (antybiotyczny). Patent opisuje zeolit biobójczy oraz żywicę zawierającą zeolit lub zeolit biobójczy. Opisane zostały wszystkie naturalne i syntetyczne zeolity, które wymienione są jonami srebra (0,1 -15%), jonami miedzi i/lub cynku (0,1-8%) oraz jonami amonowymi (0,5-15%). Inne metale ciężkie mogą być również wymienione w zeolicie, a opisane żywice obejmują cały zbiór termoutwardzalnych i termoplastycznych żywic.A biocidal (antibiotic) zeolite is known from the European patent EP 0270129 B1 (date of publication: April 12, 1987). The patent describes a biocidal zeolite and a resin containing either the zeolite or the biocidal zeolite. All natural and synthetic zeolites are described, including silver ions (0.1-15%), copper and / or zinc ions (0.1-8%) and ammonium ions (0.5-15%). Other heavy metals may also be mentioned in the zeolite and the described resins include the entire body of thermosetting and thermoplastic resins.
Międzynarodowa publikacja WO 01/94512A1 ujawnia sposób częściowego podstawiania (w ilości 2-40%wag.) atomów metalu (M) zeolitu o wzorze M2/n*AhO3*xSiO2*yH2O przez metal z grupy III, IV oraz Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag, przy czym metal miesza się z zeolitem w postaci wodnego roztworu soli tego metalu, a pH roztworu mieści się w przedziale 4-10.The international publication WO 01 / 94512A1 discloses a method of partial substitution (in the amount of 2-40 wt.%) Of the metal atoms (M) of the zeolite of formula M2 / n * AhO3 * xSiO2 * yH2O by a metal from groups III, IV and Mg, Ti, Cr , Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag, the metal mixed with the zeolite in the form of an aqueous solution of the salt of this metal, and the pH of the solution is in the range of 4-10.
Międzynarodowa publikacja WO 2007037195A1 opisuje zeolit antybakteryjny, w którym jony wymienne są częściowo lub całkowicie zastąpione jonami wodoru oraz srebra. Rozwiązanie dotyczy materiału na bazie żywicy wypełnionej zeolitem w postaci wodorowej podstawionego kationami srebra.The international publication WO 2007037195A1 describes an antibacterial zeolite in which the exchange ions are partially or completely replaced by hydrogen and silver ions. The solution concerns a resin-based material filled with hydrogen zeolite substituted with silver cations.
Publikacja TW 201215561 A ujawnia zeolit o modyfikowanych właściwościach mechanicznych przedłużających jego żywotność. Zeolit podstawiony został kationami miedzi i srebra, co ma na celu potanienie kosztów produkcji przy zachowaniu podobnych do czysto srebrowych właściwościach mikrobójczych. Modyfikacja polega na optymalizacji stosunku Si do Al oraz zastosowaniu dodatków strukturalnych w postaci fosforanu cyrkonu i substancji żelujących.Publication TW 201215561 A discloses a zeolite with modified mechanical properties extending its service life. The zeolite has been substituted with copper and silver cations, which is aimed at cheaper production costs while maintaining microbicidal properties similar to purely silver. The modification consists in the optimization of the Si to Al ratio and the use of structural additives in the form of zirconium phosphate and gelling agents.
Chińskie zgłoszenie patentowe CN 102452664 A dotyczy materiału zeolitowego o modyfikowanej strukturze poprzez dodatki popiołu, fosforanu cyrkonu i zaprawy ogniotrwałej oraz poprzez optymalizację stosunku Si do Al. w samym zeolicie. Zeolit zawiera jony srebra i miedzi, co ma na celu utrzymanie podobnych właściwości mikrobójczych przy mniejszych kosztach.Chinese patent application CN 102452664 A relates to a zeolite material with a modified structure by adding ash, zirconium phosphate and refractory mortar and by optimizing the Si to Al ratio. in the zeolite itself. The zeolite contains silver and copper ions to maintain similar microbicidal properties at lower cost.
Znane są również techniki oferowane na rynku produkty papierowe MicroChamber i Artcare zawierające w swojej budowie zeolity mogące usuwać egzo- i endogenne zanieczyszczenia gazowe z mikrośrodowiska obiektów zabytkowych. Papier typu MicroChamber jednak nie ma w swojej budowie zeolitów zawierających wymieniane metale lub nanocząstki metaliczne. Papier tego typu nie wykazuje również żadnej aktywności antymikrobiologicznej.The techniques offered on the market are also known: MicroChamber and Artcare paper products containing zeolites in their structure that can remove exo- and endogenous gaseous pollutants from the microenvironment of historic buildings. MicroChamber paper, however, does not contain any zeolites containing exchanged metals or metallic nanoparticles. This type of paper also has no antimicrobial activity.
Firma EKOPAK-plus produkuje opakowania ze specjalną powłoką nanocząstek srebra. Powłoka ta zabezpiecza produkty przed rozwojem mikroorganizmów (bakterie, wirusy oraz grzyby) podczas transportu i przechowywania. Nanosrebro hamuje procesy enzymatyczne bakterii i przyczynia się do powstawania aktywnego tlenu w wodzie i powietrzu, co skutecznie uniemożliwia wzrost mikroorganizmów.The EKOPAK-plus company produces packages with a special coating of silver nanoparticles. This coating protects the products against the growth of microorganisms (bacteria, viruses and fungi) during transport and storage. Nanosilver inhibits the enzymatic processes of bacteria and contributes to the formation of active oxygen in water and air, which effectively prevents the growth of microorganisms.
Jak wynika z przedstawionych doniesień literaturowych i stanu techniki w dalszym ciągu istnieje potrzeba intensywnych prac nad poszukiwaniem materiałów opakowaniowych, które różniłyby się od tych aktualnie dostępnych wieloma cechami, a w tym posiadały charakter wielofunkcyjny, a także posiadały właściwości ograniczające migrację cząsteczek srebra z opakowania do opakowanego przedmiotu.As it results from the presented literature and the state of the art, there is still a need for intensive work on the search for packaging materials that would differ from those currently available in many features, including multifunctional nature, and have properties limiting the migration of silver particles from the packaging to the packed object. .
PL 228 387 B1PL 228 387 B1
Celem wynalazku jest dostarczenie materiału opakowaniowego o dużej aktywności biobójczej i właściwościach sorpcyjnych przy minimalnej ilości wprowadzonych do zeolitu srebra, które to srebro byłoby w stanie rozproszenia atomowego (a nie w formie klasterów czy nanocząstek) tj. w postaci jonów mocno związanych z matrycą zeolitową aby zapobiegać ich migracji.The aim of the invention is to provide a packaging material with high biocidal activity and sorption properties with a minimum amount of silver introduced into the zeolite, which silver would be in a state of atomic dispersion (and not in the form of clusters or nanoparticles), i.e. in the form of ions firmly attached to the zeolite matrix to prevent their migration.
Przedmiotem wynalazku jest materiał nanokompozytowy o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oparty na celulozie wypełnianej mineralnym wypełniaczem (zeolitem) podstawianym kationami srebra, charakteryzujący się tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolity typu Y, srebro zaś występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów, zawartość srebra zawiera się w przedziale od 1 do 2% wagowych, a materiał poza właściwościami przeciwdrobnoustrojowymi wykazuje również właściwości sorpcyjne i katalityczne.The subject of the invention is a nanocomposite material with antimicrobial properties based on cellulose filled with a mineral filler (zeolite) substituted with silver cations, characterized in that the mineral filler is Y type zeolites, while silver is in a form bound to the zeolite matrix in the form of cations, the silver content is in the range from 1 to 2% by weight, and the material, apart from antimicrobial properties, also shows sorption and catalytic properties.
W materiale według wynalazku korzystnie jony srebra wprowadzone zostały do struktury zeolitu na drodze wymiany jonowej.In the material according to the invention, silver ions have preferably been introduced into the zeolite structure by ion exchange.
Rozwiązanie według wynalazku stanowi wielofunkcyjny materiał nanokompozytowy oparty na celulozie wypełnianej zeolitem podstawianym kationami srebra, wykazujący właściwości przeciwdrobnoustrojowe, który może zostać wykorzystany m.in. do opakowywania roślin (kwiaty żywe i cięte), żywności i środków farmaceutycznych, karmy dla zwierząt, dzieł sztuki i zabytków oraz jako materiał izolacyjny. Podstawowym problemem w wykorzystaniu właściwości biobójczych srebra jest migracja jego nanocząstek do chronionego obiektu (żywności, organizmów). Szkodliwość nanocząstek dla biosfery jest wciąż przedmiotem dysput naukowych, a zawartość nanocząstek srebra w żywności oraz opakowaniach nie jest w tym momencie regulowana w Unii Europejskiej, ani też w Stanach Zjednoczonych Ameryki. Badania wykazują, że nanocząstki srebra posiadają podobne właściwości biostatyczne i biobójcze, w stosunku do roztworów zawierających jony srebra lub zawiesin mikrocząstek srebra. Zatem kwestią, którą należy rozważyć, jest ewentualne uwalnianie się z opracowanego materiału do otoczenia jonów srebra. Gdyby takie zjawisko występowało, prezentowany wynalazek mógłby być kwalifikowany pod istniejące już rozporządzenia i regulacje dotyczące obecności jonów srebra w żywności/lekach itp.The solution according to the invention is a multifunctional nanocomposite material based on cellulose filled with a zeolite substituted with silver cations, showing antimicrobial properties, which can be used, among others for wrapping plants (live and cut flowers), food and pharmaceuticals, pet food, works of art and antiques, and as insulation material. The main problem in using the biocidal properties of silver is the migration of its nanoparticles to the protected object (food, organisms). The harmfulness of nanoparticles to the biosphere is still the subject of scientific disputes, and the content of silver nanoparticles in food and packaging is not currently regulated in the European Union or the United States of America. Studies show that silver nanoparticles have similar biostatic and biocidal properties to solutions containing silver ions or suspensions of silver microparticles. Thus, an issue that must be considered is the possible release of silver ions from the developed material into the environment. If such a phenomenon occurred, the present invention could be qualified under the existing regulations and regulations regarding the presence of silver ions in food / drugs, etc.
Korzystnie w materiale według wynalazku matryca zeolitowa jest wolna od srebra w niezwiązanej formie w postaci klasterów tlenku srebra.Preferably, in the material according to the invention, the zeolite matrix is free of silver in an unbound form in the form of silver oxide clusters.
W rozwiązaniu według wynalazku wykorzystuje się zeolit typu Y (materiał mezoporowaty o strukturze fojazytu), jako nośnik dla srebra. Fojazyt jest minerałem dość rzadkim, jednak na dużą skalę syntezowanym w przemyśle. Podczas wymiany jonowej formy sodowej zeolitu kationy sodu podstawiane są kationami srebra (stan związany srebra), jednak możliwe jest również osadzenie krystalitów tlenku srebra na powierzchni zewnętrznej zeolitu (stan niezwiązany srebra). Zatem po traktowaniu roztworem soli srebra w zeolicie występuje zarówno forma związana srebra w postaci kationów, jak i forma niezwiązana w postaci krystalitów (klasterów) jego tlenku. W rozwiązaniu według wynalazku opracowano metodę eliminacji srebra w postaci klasterów z powierzchni zeolitu do otrzymania czystego zeolitu podstawionego kationami srebra, czyli materiału ze srebrem w stanie związanym. W efekcie redukowane jest ryzyko zanieczyszczenia srebrem opakowywanych produktów oraz środowiska zewnętrznego.The solution according to the invention uses a Y-type zeolite (mesoporous material with a fotosite structure) as a carrier for silver. Foyzyite is a fairly rare mineral, but it is synthesized in industry on a large scale. During ion exchange of the sodium form of the zeolite, sodium cations are replaced with silver cations (silver bound state), but it is also possible to deposit silver oxide crystals on the zeolite outer surface (silver unbound state). Thus, upon treatment with a solution of a silver salt in the zeolite, there is both a bound form of silver in the form of cations and an unbound form of crystallites (clusters) of its oxide. The invention provides a method of eliminating silver in the form of clusters from the zeolite surface to obtain pure zeolite substituted with silver cations, i.e. a material with silver in a bound state. As a result, the risk of silver contamination of the packaged products and the external environment is reduced.
Materiał według wynalazku korzystnie wykazuje właściwości sorpcyjne wobec lotnych związków organicznych oraz zanieczyszczeń gazowych. Szczególnie korzystnie materiał według wynalazku charakteryzuje się właściwościami sorpcyjnymi wobec zarówno (LZO), jak i zanieczyszczeń gazowych takich jak SO2, czy też NOx. Zeolit stosowany w niniejszym wynalazku wykazuje zdolność sorpcji gazów i okazał się skuteczny jako składnik innych produktów, pełniąc rolę materiału zmniejszającego stężenie lotnych związków organicznych (LZO) i innych gazów związanych z przykrymi zapachami, np. powstającymi w wyniku degradacji przechowywanych materiałów.The material according to the invention preferably exhibits sorption properties against volatile organic compounds and gaseous pollutants. The material according to the invention is particularly preferably characterized by sorption properties against both (VOC) and gaseous pollutants such as SO2 or NOx. The zeolite used in the present invention has a gas sorption capacity and has been shown to be effective as a component in other products as a material that reduces the concentration of volatile organic compounds (VOCs) and other odor-related gases, e.g. resulting from the degradation of stored materials.
Dodatkowo, srebro wewnątrz zeolitów może być katalizatorem reakcji utleniania LZO. Dlatego materiał według wynalazku korzystnie wykazuje właściwości katalityczne i sprzyja samodegradowalności materiału stosowanego do opakowań.Additionally, the silver inside the zeolites can be a catalyst for the oxidation of VOCs. Therefore, the material according to the invention preferably exhibits catalytic properties and promotes the self-degradability of the packaging material.
W ten sposób przedstawiony wynalazek jest nowością w porównaniu do innych materiałów celulozowych zawierających zeolity, ze względu na to, że za jego pomocą można usunąć gazy zarówno poprzez sorpcję, jak i potencjalnie poprzez rozkład katalityczny.In this way, the present invention is new compared to other zeolite-containing cellulosic materials in that it can remove gases both by sorption and potentially by catalytic decomposition.
Materiał według wynalazku posiada udowodnione właściwości biostatyczne i biobójcze zarówno wobec bakterii, jak i grzybów. Wykazano, że materiał według wynalazku korzystnie posiada właściwości bakteriobójcze w stosunku do bakterii Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus suhtilis oraz Bacillus megatherium, jak i właściwości grzybobójcze w stosunku do grzybów Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Aspergillus Niger, Cladosporium cladosporides, oraz Morterella alpinum.The material according to the invention has proven biostatic and biocidal properties against both bacteria and fungi. The material according to the invention has been shown to have beneficial bactericidal properties against Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus suhtilis and Bacillus megatherium bacteria as well as fungicidal properties against Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Aspergillus Niger, Cladosporium cladosporides, and Morterelpinum.
PL 228 387 B1PL 228 387 B1
Rozwiązanie według wynalazku różni się od przedstawionych rozwiązań ze stanu techniki zastosowaniem zeolitów z kationami srebra związanymi w ich strukturze. Zastosowanie zeolitów ma tu działanie stabilizacyjne dla otrzymanego materiału. Szczególnie należy wziąć pod uwagę ograniczenie migracji nanocząstek srebra (zgromadzonego w materiale opakowaniowym) do przedmiotów lub substancji przechowywanych w tym opakowaniu. Nanocząstki srebra mogą katalizować wiele reakcji w tym reakcje utleniania, co może w rezultacie prowadzić do destrukcji opakowanego obiektu. Rozwiązanie według wynalazku w zasadniczy sposób rożni się od produktów znanych ze stanu techniki ze względu na to, że dzięki zastosowaniu zeolitów podstawianych srebrem materiał według wynalazku jest wielofunkcyjnym produktem papierowym sorbującym zanieczyszczenia oraz wykazującym właściwości antymikrobiologiczne.The solution according to the invention differs from the presented solutions from the prior art by the use of zeolites with silver cations bound in their structure. The use of zeolites has a stabilizing effect on the obtained material. In particular, one should consider limiting the migration of silver nanoparticles (accumulated in the packaging material) to objects or substances stored in the packaging. Silver nanoparticles can catalyze many reactions, including oxidation reactions, which can ultimately lead to the destruction of the packed object. The inventive solution differs significantly from the prior art products in that, due to the use of silver-substituted zeolites, the inventive material is a multifunctional paper product that absorbs contaminants and exhibits antimicrobial properties.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału nanokompozytowego o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oparty na celulozie wypełnianej mineralnym wypełniaczem (zeolitem) podstawianym kationami srebra, charakteryzujący się tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolity typu Y, srebro zaś występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów, zawartość srebra zawiera się w przedziale od 1 do 2% wagowych do opakowywania.Another subject of the invention is the use of a nanocomposite material with antimicrobial properties based on cellulose filled with a mineral filler (zeolite) substituted with silver cations, characterized in that the mineral filler is Y type zeolites, while silver is in the form bound to the zeolite matrix in the form of cations, silver content ranges from 1 to 2% by weight for packaging.
Materiał będący przedmiotem wynalazku korzystnie może znaleźć zastosowanie jako materiał opakowaniowy do przechowywania dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, a także roślin żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.The inventive material can advantageously be used as a packaging material for storing works of art, archives and antiques, as well as food plants, pharmaceuticals and animal feed.
Rynek aktywnych materiałów wielofunkcyjnych jest rynkiem wzrastającym. W związku z tym rysują się wyraźne pola, na których prezentowany wynalazek może znaleźć wszechstronne zastosowanie. Ze względu na specyfikę materiału według wynalazku korzystnie materiał według wynalazku może znaleźć odbiorców wśród bibliotek, archiwów i muzeów, zwłaszcza jako materiał opakowaniowy dla dzieł sztuki i archiwów. Warto zauważyć, że obecnie wzrasta zainteresowanie społeczeństw krajów rozwiniętych zachowaniem dziedzictwa kulturowego i archiwalnego o czym świadczy szereg przyjętych przez UE i kraje Ameryk programów finansujących zarówno działania, jak i badania w tym zakresie.The market for active multifunctional materials is a growing market. Consequently, there are clear fields in which the present invention can find versatile application. Due to the nature of the material according to the invention, it is advantageous for the material according to the invention to find customers in libraries, archives and museums, in particular as packaging material for works of art and archives. It is worth noting that currently the interest of the societies of developed countries in preserving cultural and archival heritage is increasing, as evidenced by a number of programs adopted by the EU and the Americas that finance both activities and research in this field.
Rozwiązanie według wynalazku może znaleźć zastosowanie w obszarze zabezpieczania dzieł sztuki i zabytków. Materiał według wynalazku może być częścią elementów kartonowych mających kontakt z dziełem sztuki, w szczególności w przypadku opraw, które będą wchodziły w kontakt ze ścianami zewnętrznymi budynków. Podczas zimy ściany zewnętrzne, zwłaszcza w słabo izolowanych budynkach, takich jak zabytkowe domy i kościoły, mogą mieć niską temperaturę, czego efektem jest wytworzenie wilgotnego mikroklimatu we wnętrzu budynku. Jest to szczególnie niebezpieczna sytuacja w przestrzeniach za i pomiędzy interesującymi nas obiektami, gdzie zwiększa się ryzyko wzrostu pleśni. Rozwiązanie według wynalazku przygotowane w formie kartonu i zastosowane jako podpora montażowa lub jako tylna ściana dla obiektu w ramie, może służyć jako profilaktyczne narzędzie ograniczające wzrost pleśni. W wyniku zwiększonej wilgotności utworzą się mostki wodne pomiędzy płytą kartonową i naszym obiektem, co powinno jeszcze wzmocnić efekt biostatyczny. Innym zastosowaniem w tej grupie może być użycie materiału według wynalazku do owijania materiałów pochodzenia organicznego (tkanina, skóra, pergamin, papier, drewno, skamieniałości etc.), które również mogą być podatne na atak drobnoustrojów. Materiał według wynalazku w formie papieru bibułowego może być również przygotowany i dostarczony jako gotowy zestaw do użycia na wypadek katastrofy takiej jak powódź lub zalanie. W przypadku tego typu katastrof lub awarii mokre przedmioty są często pakowane w bibułę i owijane w chusteczki przed pakowaniem próżniowym. W następnym etapie przedmioty są przechowywane w niskiej temperaturze, co powstrzymuje lub znacząco ogranicza wzrost mikrobiologiczny. Zastosowanie materiału według wynalazku, w przeciwieństwie do zwykłej bibuły daje możliwość dodatkowej ochrony przeciwdrobnoustrojowej. We wszystkich przedstawionych przypadkach również właściwości sorpcyjne materiału według wynalazku mają również znaczenie. Do przechowywania archiwaliów lub zbiorów bibliotecznych można wykorzystać pudła lub koperty wykonane z materiału według wynalazku o tych właśnie sorbcyjno-biobójczych właściwościach.The solution according to the invention can be used in the area of securing works of art and monuments. The material according to the invention can be part of cardboard elements in contact with a work of art, particularly for fixtures that will come into contact with the exterior walls of buildings. During winter, exterior walls, especially in poorly insulated buildings such as historic houses and churches, can become cold, creating a moist microclimate inside the building. This is a particularly dangerous situation in the spaces behind and between the objects of interest, where the risk of mold growth increases. The solution according to the invention, prepared in the form of a cardboard and used as a mounting support or as a back wall for an object in a frame, can serve as a preventive tool to limit the growth of mold. As a result of increased humidity, water bridges will form between the cardboard board and our facility, which should further strengthen the biostatic effect. Another application in this group may be the use of the material according to the invention for wrapping materials of organic origin (fabric, leather, parchment, paper, wood, fossils etc.) which may also be susceptible to microbial attack. The tissue paper material of the invention may also be prepared and delivered as a ready-made kit for use in the event of a disaster such as a flood or flooding. For these types of disasters or breakdowns, wet items are often blotted and wrapped in wipes prior to vacuum packing. In the next step, items are kept at a low temperature, which inhibits or significantly reduces microbial growth. The use of the material according to the invention, in contrast to conventional tissue paper, offers the possibility of additional antimicrobial protection. In all the cases illustrated, the sorption properties of the material according to the invention are also of importance. For the storage of archives or library collections, boxes or envelopes made of the material according to the invention with these sorptive and biocidal properties can be used.
W zabezpieczaniu dzieł obiektów o wartości kulturowej konieczne jest odcięcie ich od wpływu gazowych szkodliwych zanieczyszczeń powietrza takich jak np. kwasowe gazy obecne w dużym stężeniu w aglomeracjach miejskich (NOx, SO2, CO2), a także usunięcie z atmosfery otaczającej obiekt gazowych produktów jego degradacji, które również często mają działanie niszczące na obiekt. Niepożądane działania mikroorganizmów (pleśni i bakterii) na dzieła sztuki jest znane i wielokrotnie opisywane w literaturze tematu.In protecting works of objects of cultural value, it is necessary to cut them off from the influence of gaseous harmful air pollutants, such as acid gases present in high concentration in urban agglomerations (NOx, SO2, CO2), as well as to remove gaseous products of its degradation from the atmosphere surrounding the object, which also often have a destructive effect on the object. The undesirable effects of microorganisms (molds and bacteria) on works of art are known and described many times in the literature on the subject.
PL 228 387 B1PL 228 387 B1
Zastosowanie materiału według wynalazku który łączy właściwości antygrzybiczne, antybakteryjne, biobójcze, biostatyczne i jednocześnie posiada właściwości sorpcyjne jako opakowania zabezpieczającego, daje unikatową możliwość wszechstronnego zabezpieczania różnego typu obiektów, zwłaszcza zabytkowych i archiwalnych, przed zniszczeniem wywołanym różnego rodzaju czynnikami.The use of the material according to the invention, which combines antifungal, antibacterial, biocidal and biostatic properties and at the same time has sorptive properties as a protective packaging, gives a unique possibility of comprehensive protection of various types of objects, especially historic and archival ones, against damage caused by various factors.
Zgodnie z wiedzą twórców wynalazku przedmiotowe rozwiązanie jest jedynym obecnie znanym produktem, który łączy różne pożądane cechy i daje możliwość uniwersalnego zastosowania. Właściwości stabilizacyjne, wielofunkcyjność, zastosowanie odnawialnych materiałów, proste i skalowalne metody produkcji oraz podejście zgodne z nurtem „zielonej chemii” odróżniają prezentowany wynalazek od innych produktów dostępnych komercyjnie na rynku.According to the inventors' knowledge, the present solution is the only currently known product that combines various desirable features and enables universal application. The stabilizing properties, multi-functionality, the use of renewable materials, simple and scalable production methods and the approach in line with the "green chemistry" trend distinguish the present invention from other products commercially available on the market.
Materiał według wynalazku został poddany wszechstronnym badaniom fizykochemicznym. Wykazano w nich m.in., że jony srebra podstawione w zeolicie do mineralnego wypełniacza są z nim trwale związane i nie przenikają do otoczenia, co ma istotne znaczenie ze względu na niezmienność własności biostatycznych materiału i bezpieczeństwo jego stosowania. Przeprowadzone testy na obecność jonów srebra w wodnym przesączu, który pozostawał w kontakcie z opracowanym materiałem (użyto próbki oznaczonej P_ZAg0) dały wynik negatywny - tak na zimno, jak i na gorąco do wody nie ekstrahowały się jony srebra, co stwierdzono wykonując test z jonami chlorkowymi oraz pomiar techniką XRF.The material according to the invention has been subjected to comprehensive physicochemical tests. They show, among others, that silver ions substituted in zeolite to the mineral filler are permanently bound to it and do not penetrate into the environment, which is important due to the invariability of the biostatic properties of the material and the safety of its use. The tests for the presence of silver ions in the aqueous filtrate, which were in contact with the processed material (the sample marked P_ZAg0 was used) gave a negative result - neither cold nor hot, no silver ions were extracted into the water, which was confirmed by the test with chloride ions and XRF measurement.
Przeniesienie nanocząstek srebra i jonów srebra w trakcie kontaktu z modelową żywnością może być sprawdzone przy zastosowaniu odpowiednich technik analitycznych. W badaniach, które twórcy zgłoszenia wykonali z użyciem techniki XRF, nie stwierdzono obecności srebra na pożywkach agarowych pozostających w długim kontakcie z krążkami papieru zawierającymi srebro.The transfer of silver nanoparticles and silver ions during contact with model food can be checked using appropriate analytical techniques. In the tests that the authors of the application performed using the XRF technique, no silver was found on agar media in long contact with silver-containing paper discs.
Wyniki analiz fizykochemicznych materiału według wynalazku zostały przedstawione na figurach rysunków 1-7, na którychThe results of the physicochemical analyzes of the material according to the invention are shown in Figures 1-7, in which
Fig. 1 przedstawia charakterystykę ilościową sorpcji kationów srebra podczas wymiany jonowej zeolitu w postaci izotermy sorpcji jonów srebra przygotowaną na podstawie analizy ilościowej wykonanej za pomocą XRF;Fig. 1 shows the quantitative characteristics of the sorption of silver cations during zeolite ion exchange in the form of a silver ion sorption isotherm prepared on the basis of the quantitative analysis performed by means of XRF;
Fig. 2 przedstawia wyniki analiz ilościowych i jakościowych materiału zeolitowego w postaci widma XPS z zaznaczonym pasmem, na którym oparto optymalizację wypłukiwania srebra niezwiązanego z materiałem;Fig. 2 shows the results of quantitative and qualitative analyzes of the zeolite material in the form of an XPS spectrum with a marked band on which the optimization of leaching of unbound silver was based;
Fig. 3 przedstawia stężenie srebra w finalnym materiale i w próbkach referencyjnych;Fig. 3 shows the concentration of silver in the final material and in the reference samples;
Fig. 4 przedstawia trwałość materiału papierowego określoną za pomocą pomiarów pH próbek na różnych etapach preparatyki oraz próbek odniesienia;Fig. 4 shows the stability of the paper material as determined by measuring the pH of the samples at various stages of the preparation as well as the reference samples;
Fig. 5 przedstawia trwałość materiału papierowego po testach starzeniowych wykonanych według normy ASTM i wyrażoną jako stopień polimeryzacji celulozy;Fig. 5 shows the durability of the paper material after aging tests performed according to the ASTM standard and expressed as the degree of polymerization of cellulose;
Fig. 6 przedstawia wyniki badań mikrobiologicznych dla bakterii;Fig. 6 shows the results of microbiological testing for bacteria;
Fig. 7 przedstawia wyniki badań mikrobiologicznych dla grzybów.Fig. 7 shows the results of microbiological tests for fungi.
Wynalazek jest przedstawiony bliżej w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.The invention is illustrated in more detail in non-limiting examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Wymiana jonowa zeolituIon exchange of zeolite
W pierwszym etapie optymalizacji preparatyki materiału wyznaczono izotermę sorpcji srebra z 0,1 M wodnego roztworu azotanu(V) srebra. W tym celu odważono po 0,50 ± 0,01 g zeolitu CBV100 i przeniesiono ilościowo do kolby Erlenmeyera, a następnie zalano (100 ml) wcześniej przygotowanym 0,1 M roztworem azotanu(V) srebra. Zawiesinę wytrząsano z prędkością 300 obr./min w temperaturze 23,5°C, po czym przesączono na lejku jakościowym (sączek papierowy). Osad przemyto 150 ml wody destylowanej i wysuszono w temperaturze 60°C. Wysuszony osad zważono i oznaczono zawartość wody w 200°C - oznaczenie zawartości wody wykonano za pomocą wagosuszarki (HR.83 - Mettler Toledo).In the first stage of material preparation optimization, the silver sorption isotherm from 0.1 M aqueous silver nitrate (V) solution was determined. For this purpose, 0.50 ± 0.01 g of CBV100 zeolite was weighed and transferred quantitatively to an Erlenmeyer flask, and then flooded (100 ml) with the previously prepared 0.1 M silver nitrate solution. The suspension was shaken at 300 rpm at 23.5 ° C and then filtered on a quality funnel (paper filter). The precipitate was washed with 150 ml of distilled water and dried at 60 ° C. The dried sediment was weighed and the water content was determined at 200 ° C - the water content was determined using a moisture analyzer (HR.83 - Mettler Toledo).
Osad przeniesiono ilościowo do zlewki i zalano 10 ml kwasu azotowego(V), podgrzano do wrzenia i utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 20 minut. Zawiesinę ostudzono do temperatury pokojowej, przeniesiono do gilzy i odwirowano (2000 obr./min, czas 4 min) za pomocą wirówki (MPW-223e). Roztwór znad osadu przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o pojemności 25 ml. Osad w gilzie zalano wodą destylowaną (ok. 3 ml), wytrząsano ręcznie przez 30 sekund, po czym powtórzono procedurę wirowania (5-krotnie), za każdym razem przenosząc roztwór znad osadu do tej samej kolbki miarowej, co za pierwszym razem. Roztwór dopełniono do kreski (Vr-ru = 25 ml). Osad pozostały w gilzie wysuszono i zabezpieczono celem sprawdzenia efektywności wypłukiwania srebra.The precipitate was quantitatively transferred to a beaker and quenched with 10 ml of nitric acid, heated to boiling and kept at reflux for 20 minutes. The suspension was cooled to room temperature, transferred to a thimble and centrifuged (2000 rpm, 4 min time) with a centrifuge (MPW-223e). The supernatant solution was quantitatively transferred to a 25 ml volumetric flask. The sediment in the thimble was covered with distilled water (approx. 3 ml), shaken by hand for 30 seconds, and then the centrifugation procedure was repeated (5 times), each time transferring the supernatant solution to the same volumetric flask as the first time. The solution was made up to the mark (Vr-ru = 25 ml). The sediment remaining in the thimble was dried and secured in order to check the effectiveness of the silver leaching.
PL 228 387 Β1PL 228 387 Β1
a) Oznaczenie srebra w zeolicie za pomocą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (XRF)a) Determination of silver in zeolite by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF)
Pomiary wykonano za pomocą spektrometru ED-XRF (Quant’x - Thermo). Parametry pomiaru: t = 60 s, pomiar w atmosferze tlenowej, filtr miedziowy gruby, duży kubek pomiarowy. Do oznaczeń została wybrana linia emisyjna Kot dla srebra (całkowana z odcięciem tła w zakresie 21,46-22,60 keV). Oznaczenie srebra wykonywano w roztworach z rozpuszczonym w HNO3 zeolitem a wyniki zaprezentowano w tabeli 1. Oznaczenie zawartości srebra obarczone jest 5% błędem, wyznaczonym na podstawie odniesienia do ślepej próby. Błąd wynika z rozrzutu wyników - współczynnik korelacyjny dla dopasowania krzywej kalibracyjnej opracowanej na podstawie analiz roztworów wzorcowych AgNO3 (patrz tabela 1) wynosi R2 = 0,9819. Błąd wnoszony jest również poprzez niekompletne wymywanie srebra z zeolitu za pomocą gorącego HNO3.Measurements were made using an ED-XRF (Quant'x - Thermo) spectrometer. Measurement parameters: t = 60 s, measurement in an oxygen atmosphere, thick copper filter, large measuring cup. The Kot line for silver was selected for the determination (integrated with background cut-off in the range of 21.46-22.60 keV). The determination of silver was carried out in solutions with zeolite dissolved in HNO3 and the results are presented in Table 1. The determination of the silver content is affected by a 5% error, determined on the basis of the reference to the blank. Problem results from the scatter of the - correlation coefficient for fitting the calibration curve prepared on the basis of analysis of the standard solution of AgNO3 (see Table 1) is R 2 = 0.9819. The error is also brought about by incomplete elution of silver from the zeolite with hot HNO3.
Sprawdzono również zawartość srebra w części nierozpuszczonego zeolitu w postaci osadu, jednak ilość srebra w osadach nie przekraczała 1% wag. Z tego powodu oznaczenia zawartości srebra w zeolicie oparto na analizach roztworzonego materiału.The content of silver in the part of undissolved zeolite in the form of sediment was also checked, but the amount of silver in the sediments did not exceed 1% by weight. For this reason, determinations of silver content in zeolite were based on analyzes of dissolved material.
Tabela 1.Table 1.
Wyniki badań XRF zawartości srebra w roztworach po płukaniu za pomocą gorącego HNO3. Z_Ag+ - zeolit Y podstawiony srebrem; indeks 0.1 w nazwie próbki oznacza stężenie roztworu AgNC>3 podczas wymiany jonowej; następny indeks w nazwie oznacza czas wymiany jonowej w h.XRF test results for silver content in solutions after washing with hot HNO3. Z_Ag + - silver-substituted Y zeolite; index 0.1 in the sample name means the concentration of AgNC> 3 solution during ion exchange; the next index in the name means the ion exchange time in h.
Na podstawie otrzymanych wyników (tabela 1) wyznaczono izotermę sorpcji srebra. Odpowiednie zawartości srebra przeliczone na masę zeolitu wyliczono w odniesieniu do krzywej kalibracyjnej (rys 1). Wyniki pokazały, że połowiczną wymianę zeolitu jonami srebra w opisanych warunkach uzyskuje się po ok. 1 godz. (rys. 1)Based on the obtained results (Table 1), the silver sorption isotherm was determined. The appropriate silver content converted to the mass of zeolite was calculated in relation to the calibration curve (Fig. 1). The results showed that the half exchange of zeolite with silver ions under the described conditions is achieved after approx. 1 hour. (fig. 1)
PL 228 387 Β1PL 228 387 Β1
b) Przygotowanie matrycy zeolitowejb) Preparation of the zeolite matrix
Na podstawie wyznaczonej izotermy sorpcji jako optymalny czas wymiany jonowej wybrano 1 godz. Odważono trzy porcje po 5,00 g każda. Pierwszą porcję umieszczono w zlewce i zalano 100 ml 0,1 M wodnego roztworu azotanu(V) srebra. Zawiesinę wytrząsano przez godzinę z prędkością 300 obr./min. Osad odsączono, a odzyskany roztwór azotanu wykorzystano ponownie do przeprowadzenia sorpcji dla porcji drugiej i trzeciej. Osady zostały przepłukane 500 ml wody destylowanej w celu wypłukania nadmiaru azotanu(V) srebra. Po wysuszeniu osadów w temperaturze 60°C zmieszano je otrzymując homogeniczną próbkę. Z tak przygotowanego materiału podstawowego pobrano próbkę reprezentatywną celem wykonania analiz fizykochemicznych (wyniki przedstawione w dalszej części). Materiał podstawowy (zeolit wymieniony srebrem) był wykorzystywany jako wypełniacz arkuszy papieru w dalszej preparatyce.On the basis of the determined sorption isotherm, 1 hour was selected as the optimal time of ion exchange. Three portions of 5.00 g each were weighed. The first portion was placed in a beaker and quenched with 100 ml of 0.1 M aqueous silver nitrate solution. The suspension was shaken for one hour at 300 rpm. The precipitate was filtered off and the recovered nitrate solution was reused for sorption for the second and third batches. The pellets were rinsed with 500 ml of distilled water to wash out excess silver nitrate. After the pellets were dried at 60 ° C, they were mixed to obtain a homogeneous sample. From the thus prepared basic material, a representative sample was collected in order to perform physicochemical analyzes (the results are presented below). The base material (silver exchanged zeolite) was used as a filler for paper sheets in the further preparation.
Przykład 2Example 2
Modyfikacja budowy i składu matrycy zeolitowejModification of the structure and composition of the zeolite matrix
Przed zastosowaniem procedury usuwania jonów srebra z zewnętrznych powierzchni krystalitów zeolitu sprawdzono wpływ przemywania na dealuminację próbki. W tym celu referencyjne próbki surowego zeolitu przemywano wodnym roztworem soli dwusodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Procedura składała się z trzech etapów:Before applying the procedure for removing silver ions from the outer surfaces of zeolite crystallites, the effect of washing on sample dealumination was checked. For this, reference samples of crude zeolite were washed with an aqueous solution of disodium ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). The procedure consisted of three stages:
a) przemywanie zeolitu na lejku (papierowy sączek) 150 ml 0,01 M roztworu EDTA (temperatura pokojowa),a) washing the zeolite on a funnel (paper filter) with 150 ml of 0.01 M EDTA solution (room temperature),
b) wypłukiwanie w temperaturze wrzenia 150 ml 0,01 M roztworu EDTA (czas utrzymywania -1 godz.),b) rinsing at boiling point with 150 ml of 0.01 M EDTA solution (holding time -1 hour),
c) przemywanie 150 ml 0,1 M roztworu EDTA.c) washing with 150 ml of 0.1 M EDTA solution.
Przepłukiwanie było prowadzone na lejku jakościowym z wykorzystaniem jakościowych sączków papierowych. Odpowiednie roztwory były dozowane w ten sposób, by osad był zanurzony w roztworze przez cały okres przemywania. Osad przemywany był za każdym razem świeżą porcją kompleksonu - nie stosowano recyrkulacji roztworów. W przypadku przemywania na gorąco modyfikowany materiał został umieszczony w zlewce i zalany 0,01 M roztworem EDTA. Roztwór był mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego i utrzymywany w temperaturze wrzenia przez okres jednej godziny.The rinsing was carried out in a quality funnel with the use of quality paper points. The appropriate solutions were dosed in such a way that the sediment was immersed in the solution throughout the washing period. The sediment was washed with a fresh portion of complexone each time - no recirculation of solutions was used. In the case of hot washing, the modified material was placed in a beaker and poured with 0.01 M EDTA solution. The solution was stirred with a magnetic stirrer and kept at reflux for one hour.
a) Wykluczenie dealuminacji zeolitua) Exclusion of zeolite dealumination
Przesącze zostały odwirowane (4000 obr./min, 4 min), po czym scharakteryzowane za pomocą atomowej spektrometrii absorpcyjnej ASA (spektrometr absorpcji atomowej z polaryzacją Zeemana Z 2000, HITACHI) w celu wyeliminowania możliwości dealuminacji zeolitu podczas wypłukiwania. W Tabeli 2 przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych dla przesączów po traktowaniu zeolitów za pomocą Na2EDTA.The filtrates were centrifuged (4000 rpm, 4 min) and then characterized by ASA atomic absorption spectrometry (Zeeman Z 2000 polarized atomic absorption spectrometer, HITACHI) to eliminate the possibility of zeolite dealumination during leaching. Table 2 shows the results of tests performed on the filtrates after treatment of zeolites with Na2EDTA.
Tabela 2.Table 2.
Wyniki oznaczania glinu w przesączach po przemywaniu EDTA.Results of the determination of aluminum in the filtrates after EDTA washing.
EZ1-EZ3 - kolejne próbki zeolitu traktowane następczo jak pokazano w tabeli.EZ1-EZ3 - consecutive zeolite samples were treated as shown in the table.
PL 228 387 Β1PL 228 387 Β1
Z faktu, że nie wykryto glinu w roztworach nie wynika brak dealuminacji w sieci zeolitu, stąd charakterystyka materiału została rozszerzona o badania 27AI MAS NMR. W tym celu wysuszone osady po przemywaniu wodnym roztworem EDTA przebadano w kierunku zmian sygnału NMR pochodzącego od glinu. Przeprowadzono normalizację względem pola powierzchni głównego sygnału dla glinu tetraedrycznego niemodyfikowanego, wyjściowego zeoliotu Y (A = 1,0000). Wartości dla zmierzonych próbek zostały również umieszczone w Tabeli 2. Otrzymane wyniki wskazują, że prowadzony proces nie powoduje dealuminacji. Stanowi to dowód na utrzymanie struktury zeolitu w dalszych etapach preparatyki.The fact that no aluminum was detected in the solutions does not mean that there is no dealumination in the zeolite network, hence the material characteristics have been extended to include 27 AI MAS NMR studies. For this purpose, the dried pellets after washing with an aqueous EDTA solution were tested for changes in the aluminum NMR signal. Normalization was performed to the surface area of the main signal for the unmodified tetrahedral aluminum starting zeoliote Y (A = 1.0000). The values for the measured samples are also given in Table 2. The obtained results indicate that the conducted process does not cause dealumination. This proves that the zeolite structure is maintained in the further preparation stages.
b) Optymalizacja procesu przemywania zeolitub) Optimization of the zeolite washing process
Poza sprawdzeniem występowania dealuminacji, w trakcie preparatyki określono ilość 0,01 M roztworu EDTA konieczną do skompleksowania srebra w postaci tlenku znajdującego się na zewnętrznych powierzchniach ziaren zeolitu. Procedura przemywania była analogiczna jak w przypadku określania stopnia dealuminacji. Podczas wypłukiwania srebra poza traktowaniem zeolitu podmienionego jonami srebra roztworem EDTA, przepłukiwano go wodą dejonizowaną w celu usunięcia nadmiaru środka kompleksującego. Pozostawienie EDTA w objętości zeolitu powodowało podczas suszenia zmiany w strukturze zeolitu objawiające się znaczną zmianą barwy (na zieloną, a w późniejszym okresie na czarną). Po zastosowaniu przepłukiwania wodą dejonizowaną efekt taki nie był obserwowany.In addition to checking the presence of dealumination, the amount of 0.01 M EDTA solution necessary to complex the silver in the form of an oxide on the outer surfaces of the zeolite grains was determined during the preparation. The washing procedure was the same as for the determination of the degree of dealumination. During the silver leach, in addition to treating the silver ion exchanged zeolite with EDTA solution, it was rinsed with deionized water to remove excess complexing agent. Leaving EDTA in the zeolite volume caused changes in the zeolite structure during drying, which manifested itself in a significant color change (to green, and later to black). No such effect was observed after the rinse with deionized water was applied.
Optymalizację stężenia i ilości roztworu EDTA stosowanego do przemywania próbek zeolitów podstawianych kationami Ag+ wykonano na podstawie analiz XPS dla pasma Ag+ w widmie XPS o energii wiązania 432 eV (rys. 2). W Tabeli 3 pokazano wyniki analizy ilościowej próbek modyfikowanego zeolitu (symbole oznaczają odpowiednio: Z_Ag+ oznacza zeolit podstawiony jonami srebra nieprzepłukiwany, Z_Ag+_H2O - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany wodą dejonizowaną, Z_Ag+_0,01 M_EDTA_150 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 150 ml 0,01 M EDTA oraz wodą, Z_Ag+_0,01M_EDTA150 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 150 ml 0,1 M EDTA oraz wodą, Z_Ag+_0,01M_EDTA_300 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 300 ml 0,01 M EDTA oraz wodą.Optimization of the concentration and quantity of the EDTA solution used to wash the Ag + cation substituted zeolite samples was performed on the basis of XPS analyzes for the Ag + band in the XPS spectrum with a binding energy of 432 eV (Fig. 2). Table 3 shows the results of the quantitative analysis of modified zeolite samples (symbols mean, respectively: Z_Ag + means zeolite substituted with silver ions, not rinsed, Z_Ag + _H2O - zeolite substituted with silver ions, washed with deionized water, Z_Ag + _0.01 M_EDTA_150 - zeolite substituted with silver ions 150 ml 0 rinses , 01 M EDTA and water, Z_Ag + _0.01M_EDTA150 - zeolite substituted with silver ions, rinsed with 150 ml 0.1 M EDTA and water, Z_Ag + _0.01M_EDTA_300 - zeolite substituted with silver ions, rinsed with 300 ml 0.01 M EDTA and water.
Wyniki pokazują, że zwiększenia stężenia EDTA z 0,01 M na 0,1 M dla próbek odpowiednio Z_Ag+_0,01M_EDTA_150 i Z_Ag+_0,1M_EDTA_150 powoduje dalsze wypłukiwanie srebra z zeolitu. W celu minimalizacji ilości srebra do dalszych prób przemywania zastosowano bardziej stężony roztwór EDTA. Z kolei wzrost ilości roztworu używanego do przemywania z 150 na 300 ml dla próbek odpowiednio Z_Ag+_0,1M_EDTA_150 i Z_Ag+_0,1M_EDTA_300 nie powoduje dalszego wypłukiwania srebra, a różnice w wyznaczonych ilościach Ag+ mieszczą się w granicach błędu pomiarowego.The results show that increasing the EDTA concentration from 0.01 M to 0.1 M for the samples Z_Ag + _0.01M_EDTA_150 and Z_Ag + _0.1M_EDTA_150, respectively, resulted in further leaching of silver from the zeolite. In order to minimize the amount of silver, a more concentrated EDTA solution was used for further washing tests. On the other hand, an increase in the amount of washing solution from 150 to 300 ml for the samples Z_Ag + _0.1M_EDTA_150 and Z_Ag + _0.1M_EDTA_300, respectively, does not cause further leaching of silver, and the differences in the determined amounts of Ag + are within the measurement error.
Tabela 3.Table 3.
Wyniki ilościowe dla srebra na powierzchni krystalitów po przemywaniu EDTA.Quantitative results for silver on the surface of crystallites after washing with EDTA.
Przykład 3Example 3
Opracowanie metody formowania arkuszy papierowych wypełnianych zeolitemDevelopment of a method of forming paper sheets filled with zeolite
Próbki papierów zostały przygotowane przez dezintegrację 4,00 g bibuły filtracyjnej Whatman w 400 ml wody destylowanej za pomocą homogenizatora (IKA T18 Ultra-Turrax). W zależności od rodzaju przygotowanej próbki do tak sporządzonej masy papierniczej dodawano odpowiednio przygotowany materiał aktywny (Tabela 4).The paper samples were prepared by disintegrating 4.00 g Whatman filter paper in 400 ml of distilled water using a homogenizer (IKA T18 Ultra-Turrax). Depending on the type of the prepared sample, an appropriately prepared active material was added to the pulp prepared in this way (Table 4).
PL 228 387 Β1PL 228 387 Β1
Tabela 4.Table 4.
Sposób preparatyki modelowych próbek materiału opakowaniowego.The method of preparing model samples of packaging material.
Przygotowaną masę papierniczą zgodnie z opisem przedstawionym w Tabeli 4 uformowano w arkusze papierowe za pomocą maszyny papierniczej przyłączonej do układu ssącego. Jako element podtrzymujący odsączaną masę papierniczą wykorzystana została hydrofobowa tkanina. Suszenie arkuszy odbywało się na szybie w atmosferze pokojowej. Z wysuszonych arkuszy papierowych zostały wycięte próbki w postaci krążków o średnicy 6 mm. Próbki zostały zabezpieczone przez umieszczenie w kopertach papierowych. Dezynfekcja próbek nastąpiła na etapie badań mikrobiologicznych.The prepared furnish as described in Table 4 was formed into sheets of paper with a papermaking machine connected to a suction system. A hydrophobic fabric was used as a supporting element for the drained paper pulp. The sheets were dried on the glass in a room atmosphere. The samples were cut from the dried paper sheets in the form of disks 6 mm in diameter. The samples were secured by placing them in paper envelopes. The samples were disinfected at the stage of microbiological tests.
a) Wyznaczenie stężenia srebra w arkuszach papierowycha) Determination of the concentration of silver in paper sheets
W trakcie optymalizacji zawartości srebra w finalnym materiale analiza ilościowa była zsynchronizowana z analizą mikrobiologiczną w celu określenia minimalnej ilości srebra w papierze gwarantującej zadowalającą aktywność biobójczą. W Tabeli 5 przedstawiono aktywność mikrobiologiczną w stosunku do testowanych organizmów modelowych.During the optimization of the silver content in the final material, the quantitative analysis was synchronized with the microbiological analysis in order to determine the minimum amount of silver in the paper that guarantees satisfactory biocidal activity. Table 5 shows the microbial activity against the tested model organisms.
Tabela 5.Table 5.
Aktywność mikrobiologiczna materiałów papierowych o różnej zawartości srebra dla wybranych organizmów testowych.Microbiological activity of paper materials with different silver content for selected test organisms.
Zawartość srebra była oznaczona wg następującej procedury:The silver content was determined according to the following procedure:
Odważono 0,02 g papieru, zalano ok. 7,5 ml 65% kwasu azotowego(V) i doprowadzono do wrzenia. Zawiesinę utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 15 minut przy jednoczesnym mieszaniu. Zawiesinę przeniesiono ilościowo do probówki i odwirowano z prędkością 4000 obr./min. Roztwór znad osadu przeniesiono ilościowo do kolbki miarowej o pojemności 25 ml. Osad w probówce zalano wodą0.02 g of paper is weighed, about 7.5 ml of 65% nitric acid (V) are poured in and brought to the boil. The slurry was held at reflux for 15 minutes while stirring. The suspension was quantitatively transferred to a tube and centrifuged at 4000 rpm. The supernatant solution was quantitatively transferred to a 25 ml volumetric flask. The sediment in the test tube was covered with water
PL 228 387 Β1 destylowaną, wymieszano do uzyskania zawiesiny, po czym ponownie odwirowano. Procedurę powtarzano czterokrotnie. Roztwór w kolbce (po zakończeniu procedury) dopełniono do kreski. Roztwory te stanowiły podstawę oznaczenia srebra za pomocą XRF.PL 228 387 Β1 distilled, mixed to a suspension, then centrifuged again. The procedure was repeated four times. The solution in the flask (after the end of the procedure) was made up to the mark. These solutions were the basis for the determination of silver by means of XRF.
Stężenie srebra w przygotowanych próbkach zostało wyznaczone metodą XRF z krzywej kalibracyjnej. Wyniki zostały przedstawione na rys. 3 a skład procentowy zaprezentowano w Tabeli 6.The concentration of silver in the prepared samples was determined by the XRF method from the calibration curve. The results are presented in Fig. 3 and the percentages are presented in Table 6.
Tabela 6.Table 6.
Zawartość procentowa srebra w finalnym materiale i w próbkach referencyjnychPercentage of silver in the final material and in the reference samples
b) Trwałość otrzymanego materiału papierowegob) Durability of the resulting paper material
Jednym z parametrów określających trwałość papieru jest jego pH. Pomiary pH próbek papierowych wykonano za pomocą płaskiej elektrody (Flatrode Hamilton, 809 Titrando - Metrohm). Z przygotowanych arkuszy papierowych wycięto próbki, na których umieszczano kroplę wody. Następnie płaską elektrodę przykładano do próbki i mierzono pH aż do osiągnięcia stabilizacji (nie mniej jednak niż 120 s). Zmierzone wartości pH zostały przedstawione na rysunku 4.One of the parameters determining the durability of the paper is its pH. The pH measurements of the paper samples were made with a flat electrode (Flatrode Hamilton, 809 Titrando - Metrohm). Samples and a drop of water were cut from the prepared paper sheets. Then the flat electrode was placed on the sample and the pH was measured until stabilization was achieved (not less than 120 s). The measured pH values are shown in Figure 4.
Innym parametrem określającym trwałość papieru może być jego stopień po testach starzeniowych. Kondycjonowanie próbek zostało przeprowadzone według normy ASTM D685 w 23°C i RH = 50%. Do testów starzeniowych zastosowano procedurę opisaną w normie ASTM D6819-02(2007). Starzenie przeprowadzono w komorze klimatycznej, w 90°C i przy wilgotności względnej 59%. Czas starzenia próbek wynosił 12 dni. Starzono zarówno papier wykonany z czystej celulozy, jak i papier z zeolitem.Another parameter determining the durability of the paper may be its grade after aging tests. The conditioning of the samples was performed according to ASTM D685 at 23 ° C and RH = 50%. The procedure described in ASTM D6819-02 (2007) was used for the aging tests. Aging was carried out in a climate chamber at 90 ° C and 59% relative humidity. The samples were aged for 12 days. Both pure cellulose and zeolite papers have been aged.
Wyznaczono stopień polimeryzacji średni wagowo (DPw) celulozy w formie trifenylokarbaminianu celulozy (CTC). Analizę rozkładów mas cząsteczkowych przeprowadzono w tetrahydrofuranie, z podwójną detekcją: wielokątowego rozpraszania światła (MALLS) i refraktometryczną (RI). Oba detektory pracowały przy długości fali światła 658 nm. W pomiarach używano wartości specyficznego inkrementu współczynnika załamania światła równej 0,162 ml/g, wyznaczonej eksperymentalnie na zestawie chromatograficznym, na którym były wykonywane późniejsze pomiary rozkładów mas cząsteczkowych materiału.The degree of weight average polymerization (DPw) of cellulose in the form of cellulose triphenyl carbamate (CTC) was determined. Molecular weight distribution analysis was performed in tetrahydrofuran, with dual detection: multi-angle light scattering (MALLS) and refractometric (RI) detection. Both detectors operated at a wavelength of 658 nm. The measurements used the value of a specific refractive index increment equal to 0.162 ml / g, determined experimentally on the chromatographic set, on which subsequent measurements of the molecular weight distributions of the material were performed.
Materiał celulozowy z zeolitem poddawano normalnej procedurze przygotowania próbki jak opisano powyżej, zeolit był oddzielany od roztworu CTC poprzez filtrację roztworu przez teflonowy filtr strzykawkowy o średnicy porów 0,45 μπι. Przefiltrowany roztwór poddawano dalszej analizie SEC.The cellulose material with the zeolite was subjected to the normal sample preparation procedure as described above, the zeolite was separated from the CTC solution by filtering the solution through a 0.45 μπι Teflon syringe filter. The filtered solution was subjected to further SEC analysis.
Papier z jonami/nanocząstkami srebra oraz jonami/nanocząstkami srebra i zeolitem przed derywatyzacją przepłukiwano w celu usunięcia jonów/nanocząstek srebra, by uniknąć kontaminacji kolumny chromatograficznej. Próbki papieru zawierające AgO, Ag+ i zeolit rozwłókniano w zlewce w 50 ml wody (proces wspomagano łaźnią ultradźwiękową).Paper with silver ions / nanoparticles and silver ions / nanoparticles and zeolite before derivatization was rinsed to remove silver ions / nanoparticles to avoid contamination of the chromatography column. Paper samples containing AgO, Ag + and zeolite were defibrated in a beaker with 50 ml of water (the process was assisted by an ultrasonic bath).
Wyniki pomiarów DPw próbek starzonych i próbek referencyjnych zaprezentowano na rysunku 5. Wyniki pokazują, że obecność zeolitu podstawianego kationami srebra powoduje szybszą degradację papieru. Najmniejszy efekt degradacyjny zaobserwowano jednak dla próbki zeolitu docelowego przemywanego roztworem ESTA - PZAg+_EDTA. Wynik wskazuje pośrednio na właściwości katalityczne otrzymanych materiałów. Szybsza degradowalność materiałów zeolitowych ma walor w rozpatrywaniu materiałów opakowaniowych samorozkładu w przyrodzie.The results of DPw measurements of aged and reference samples are presented in Figure 5. The results show that the presence of zeolite substituted with silver cations causes faster degradation of the paper. However, the smallest degradation effect was observed for the target zeolite sample washed with the ESTA - PZAg + _EDTA solution. The result indirectly indicates the catalytic properties of the materials obtained. The faster degradability of zeolite materials has value in considering packaging materials to self-decompose in nature.
Przykład 4Example 4
Określenie aktywności mikrobiologicznej materiału papierowego z wypełnieniem w postaci zmodyfikowanego zeolituDetermination of the microbial activity of paper material with a modified zeolite filling
Badania wykonano stosując następujące organizmy testowe:The tests were performed using the following test organisms:
PL 228 387 B1PL 228 387 B1
1. Escherichia coli1. Escherichia coli
2. Serratia marcescens2. Serratia marcescens
3. Bacillus subtilis3. Bacillus subtilis
4. Bacillus megatherium4. Bacillus megatherium
5. Trichoderma viride5. Trichoderma viride
6. Chaetomium globosum6. Chaetomium globosum
7. Aspergillus niger7. Aspergillus niger
8. Cladosporium cladosporioides8. Cladosporium cladosporioides
9. Mortierella alpinum9. Mortierella alpinum
Powyższe szczepy przechowywane są na pożywkach w Laboratorium Zespołu Interakcji Roślin z Mikroorganizmami, Instytut Nauk o Środowisku, UJ (Kraków) i używane są do badań porównawczych po wyszczepieniu ich na odpowiednie pożywki. Część tych szczepów pochodzi z izolacji z papieru a część uzyskano w trakcie badań innego typu.The above strains are stored on media at the Laboratory of the Plant-Microorganism Interaction Team, Institute of Environmental Sciences, Jagiellonian University (Krakow) and are used for comparative studies after inoculation on appropriate media. Some of these strains come from paper isolation and some were obtained during other types of research.
Do testu użyto próbki materiałów przygotowanych na Wydziale Chemii UJ. Próbki te wysterylizowano na papierze Whatman'a w szalkach Petriego przed użyciem w doświadczeniu.Samples of materials prepared at the Faculty of Chemistry of the Jagiellonian University were used for the test. These samples were sterilized on Whatman paper in Petri dishes before being used in the experiment.
Bakterie (szczepy 1-4) naniesiono na powierzchnię agaru (NA) i rozprowadzono za pomocą głaszczki jednorazowej (pojedyncza głaszczka stosowana była dla danego szczepu). Dla każdego ze szczepów i każdego typu próby papieru stosowano po 3-5 powtórzeń (niektóre z powtórzeń odrzucono z powodu nierównomiernego nałożenia materiału co widoczne jest po kilku dniach od czasu wykonania badania; min. N = 3). Na każdą szalkę Petriego z bakteriami nałożono pojedynczy krążek papieru. Kultury umieszczono w temperaturze 32°C na trzy dni, a następnie temperaturę obniżono do 25°C na kolejne kilka dni. Codziennie obserwowano rozwój mikroorganizmów.Bacteria (strains 1-4) were spread on the agar surface (NA) and spread with a disposable stick (a single stick was used for a given strain). For each of the strains and each type of paper test, 3-5 replicates were used (some of the replicates were rejected due to uneven application of the material, which is visible after a few days from the time of the test; min. N = 3). A single disc of paper was placed on each Petri dish containing the bacteria. The cultures were placed at 32 ° C for three days and then the temperature was lowered to 25 ° C for a further few days. The growth of microorganisms was observed daily.
Nie stwierdzono wytworzenia strefy braku wzrostu wokół materiału krążków w żadnym z badanych przypadków. Dalszą część doświadczenia przeniesiono do komory laminarnej (warunki sterylne). Stwierdzono znaczne obniżenie wzrostu bakterii pod krążkami z dodatkiem srebra (w każdej formie). Każdą z płytek Petriego otwierano, na odwrocie szalki górnej umieszczano za pomocą sterylnej pęsety krążek papieru odwracając go dołem do góry i eksponując w ten sposób część, która przylegała do agaru. Do oceny liczebności bakterii zastosowano test LuciPac Pen (ATP + AMP Hygiene Monitoring test kit firmy Kikkoman Corp. code 60331) postępując według zaleceń z drobnymi innowacjami. Wymazówkę ustawiano prostopadle do krążka w części centralnej i opierając końcówkę w pozycji „wkrętowej śrubokręta” przekręcano o 360°. Wynik określający względną zawartość ATP + AMP odczytywano następnie na czytniku lumitestera.No zone of no growth was found around the disc material in any of the cases tested. The rest of the experiment was transferred to a laminar chamber (sterile conditions). A significant reduction in bacterial growth was found under the discs with the addition of silver (in any form). Each of the Petri dishes was opened, and a disc of paper was placed on the back of the upper dish with sterile tweezers, turning it upside down and thus exposing the part that adhered to the agar. To assess the number of bacteria, the LuciPac Pen test (ATP + AMP Hygiene Monitoring test kit by Kikkoman Corp. code 60331) was used, following the recommendations with minor innovations. The swab was positioned perpendicular to the disc in the central part, and resting the tip in the "screwdriver" position was turned 360 °. The result defining the relative ATP + AMP content was then read on a lumitester reader.
Grzyby (szczepy 5-9) wprowadzono na szalki Petriego zawierające pożywkę PDA oraz nałożone centralnie po trzy filtry z każdego typu. W każdym przypadku założono po trzy powtórzenia. Szczepy wprowadzano w formie krążka agaru z grzybnią w odległości 2 cm od środkowego krążka. Ze względu na różne tempo wzrostu grzybni konieczne było prowadzenie testu przez dłuższy czas (około 2 tygodni). Każdy z badanych szczepów wykazywał nieco inne problemy w trakcie obserwacji.Mushrooms (strains 5-9) were introduced into Petri dishes containing PDA medium and three filters of each type were placed centrally. In each case, three repetitions were assumed. The strains were introduced as an agar disc with mycelium 2 cm from the center disc. Due to the different growth rates of the mycelium, it was necessary to conduct the test for a longer period (approximately 2 weeks). Each of the tested strains showed slightly different problems during the observation.
Trichoderma viride - szczep tworzył kolonie z zarodnikami w obszarze kolistym zewnętrza kolonii; w niektórych przypadkach krążek wypadał w niewłaściwym miejscu, co utrudniało obserwacje. W kilku przypadkach obserwowano opóźnienie dojrzewania konidów w postaci jasnozielonych lub żółtych konidioforów (poza tym obszarem konidia o zabarwieniu niebieskozielonym).Trichoderma viride - the strain formed colonies with spores in the circular area of the colony outside; in some cases the disc fell out of place, making observations difficult. In a few cases, delayed maturation of conidia in the form of light green or yellow conidiophores (outside this area of blue-green conidia) was observed.
Chaetomium globosum - tworzenie owocników było generalnie opóźnione na powierzchni zastosowanych prób papieru gdzie prawdopodobnie aktywność grzybni koncentrowała się na rozkładzie papieru, podczas gdy owocowanie jest oznaką braku związków pokarmowych.Chaetomium globosum - fruiting body formation was generally delayed on the surface of the paper samples used where the mycelial activity was probably concentrated on the decomposition of the paper, while fruiting was a sign of a lack of nutrients.
Aspergillus niger - dobrze nadaje się do szybkich testów, chociaż w miarę upływu testu na powierzchni krążków ze srebrem pojawiały się zarodniki uwolnione z otaczających konidioforów, co nieco utrudniało analizy, jednak konidia takie nie kiełkowały w takich miejscach, chociaż prawdopodobnie żywotność zachowywały.Aspergillus niger - well suited for quick tests, although as the test passed, spores released from the surrounding conidiophores appeared on the surface of the silver discs, which made the analysis somewhat difficult, but such conidia did not germinate in such places, although they probably remained viable.
Cladosporium cladosporioides - gatunek cechujący się stosunkowo wolnym wzrostem; konieczne było ponowne naniesienie inokulum na szalki, aby przyspieszyć moment osiągnięcia krążków przez grzybnię; zaletą tego gatunku jest wytwarzanie czarnej grzybni widocznej w obrębie krążków papieru w przypadkach gdzie do kolonizacji papieru dochodziło.Cladosporium cladosporioides - species characterized by relatively slow growth; it was necessary to reapply the inoculum to the dishes to speed up the moment when the mycelia would reach the disks; the advantage of this species is the production of black mycelium visible within the paper discs in cases where the colonization of the paper took place.
Mortierella alpina - jasna grzybnia z konidiami pozbawionymi ciemnych barwników.Mortierella alpina - light mycelium with conidia devoid of dark pigments.
Wyniki zaprezentowane na rysunku 6 i 7. pokazują, że papier wypełniony zeolitem podstawionym kationami srebra PZAg+EDTA najlepsze właściwości mikrobójcze. Biorąc pod uwagę cztery parametry: zawartość srebra w preparatach papierowych, trwałość papieru (nie wskazana), liczbę etapów podczasThe results presented in Figures 6 and 7 show that the paper filled with zeolite substituted with silver cations PZAg + EDTA has the best microbicidal properties. Taking into account four parameters: silver content in paper preparations, durability of the paper (not indicated), number of stages during
PL 228 387 B1 preparatyki oraz ostateczną aktywność biobójczą najbardziej optymalny materiał to papier wypełniony zeolitem podstawianym kationami srebra PZAg+EDTA. Opierając się na optymalizacji zawartości srebra do badań fizykochemicznych wybrano materiał, który zawiera 1% (wag.) srebra. Jest to najniższa wartość, dla której zaobserwowano aktywność biobójczą w stosunku do wszystkich testowanych organizmów.The most optimal material is paper filled with silver cation substituted zeolite PZAg + EDTA. Based on the optimization of silver content, a material containing 1% (w / w) silver was selected for physicochemical tests. This is the lowest value for which biocidal activity was observed in relation to all tested organisms.
Claims (11)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL408177A PL228387B1 (en) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | Nanocomposite material, method for producing nanocomposite material and its applications |
PCT/IB2015/053408 WO2015170303A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-05-09 | Modified nanocomposite material, method for its production and its application |
US15/309,474 US10174457B2 (en) | 2014-05-09 | 2015-05-09 | Modified nanocomposite material, method for its production and its application |
EP15733894.8A EP3140456B1 (en) | 2014-05-09 | 2015-05-09 | Modified nanocomposite material, method for its production and its application |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL408177A PL228387B1 (en) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | Nanocomposite material, method for producing nanocomposite material and its applications |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL408177A1 PL408177A1 (en) | 2015-11-23 |
PL228387B1 true PL228387B1 (en) | 2018-03-30 |
Family
ID=54543777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL408177A PL228387B1 (en) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | Nanocomposite material, method for producing nanocomposite material and its applications |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL228387B1 (en) |
-
2014
- 2014-05-09 PL PL408177A patent/PL228387B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL408177A1 (en) | 2015-11-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cai et al. | Insight into biological effects of zinc oxide nanoflowers on bacteria: why morphology matters | |
Bellani et al. | Ecotoxicity of halloysite nanotube–supported palladium nanoparticles in Raphanus sativus L | |
Pandoli et al. | Colloidal silver nanoparticles: an effective nano-filler material to prevent fungal proliferation in bamboo | |
Chaudhary et al. | Hydroxyapatite doped CeO 2 nanoparticles: impact on biocompatibility and dye adsorption properties | |
US10174457B2 (en) | Modified nanocomposite material, method for its production and its application | |
Das et al. | Toxicity of silver and titanium dioxide nanoparticle suspensions to the aquatic invertebrate, Daphnia magna | |
KR20120039537A (en) | Nanostructural composition of biocide | |
Yves et al. | Preparation, test, and analysis of a novel aluminosilicate-based antimildew agent applied on the microporous structure of wood | |
KR20110063402A (en) | Antibacterial zeolite particles and antibacterial resin composition | |
Zhang et al. | Study on the sorption process of triclosan on cationic microfibrillated cellulose and its antibacterial activity | |
De Filpo et al. | Gellan gum hybrid hydrogels for the cleaning of paper artworks contaminated with Aspergillus versicolor | |
Machado et al. | Improving the biocidal activity of outdoor coating formulations by using zeolite-supported silver nanoparticles | |
Nehra et al. | Freeze–dried synthesized bifunctional biopolymer nanocomposite for efficient fluoride removal and antibacterial activity | |
Aparicio-Vázquez et al. | Influence of experimental conditions to obtain silver-modified zeolite-rich tuffs on the antimicrobial activity for Escherichia coli suspended in aqueous media | |
Chen et al. | High foliar retention tannic acid/Fe3+ functionalized Ti-pillared montmorillonite pesticide formulation with pH-responsibility and high UV stability | |
Zhang et al. | Structural evolution of Palygorskite as the Nanocarrier of silver nanoparticles for improving antibacterial activity | |
Saranya et al. | Preparation of Reduced ZnO/Ag Nanocomposites by a Green Microwave‐Assisted Method and Their Applications in Photodegradation of Methylene Blue Dye, and as Antimicrobial and Anticancer Agents | |
DE102022109459A1 (en) | Wash-permanent bioactive cellulose fiber with antibacterial and antiviral properties | |
Khepar et al. | Nanomaterized zinc sulfide‐meerschaum biomatrix efficiently suppressed Fusarium verticilloides with augmented rice seed quality benefits during storage | |
Zhang et al. | Selectively functionalized zeolite NaY composite materials for high-efficiency multiple protection of paper relics | |
He et al. | Silver nanoparticles stabilized by tannin grafted collagen fiber: synthesis, characterization and antifungal activity | |
PL228387B1 (en) | Nanocomposite material, method for producing nanocomposite material and its applications | |
CN108118558A (en) | Plant essential oil loaded silver-zinc zeolite antibacterial paper pad and preparation method thereof | |
Galashina et al. | Modification of polyester and cellulose fiber-based materials with biologically active mono-and bimetallic nanoparticles | |
Xue et al. | Solubilisation and chemical fixation of copper (II) in micronized copper treated wood |