PL227792B1 - Process for the preparation of synthetic esters - Google Patents
Process for the preparation of synthetic esters Download PDFInfo
- Publication number
- PL227792B1 PL227792B1 PL398598A PL39859812A PL227792B1 PL 227792 B1 PL227792 B1 PL 227792B1 PL 398598 A PL398598 A PL 398598A PL 39859812 A PL39859812 A PL 39859812A PL 227792 B1 PL227792 B1 PL 227792B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- fraction
- hpa
- temperature
- methanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania syntetycznych estrów przeznaczonych do wytwarzania biodegradowalnych olejów syntetycznych, smarów, cieczy obróbczych oraz plastyfikatorów.The subject of the invention is a method of obtaining synthetic esters intended for the production of biodegradable synthetic oils, lubricants, cutting fluids and plasticizers.
Znany jest z opisu patentowego Nr GB 1511038 (A) sposób wytwarzania estrów z roztworu soli odpadowych z produkcji cykloheksanonu, który obejmuje: zakwaszenie roztworu soli odpadowych kwasem siarkowym w wyniku czego otrzymuje się fazę wodną i fazę organiczną; oddestylowanie wody i niskowrzących kwasów monokarboksylowych z fazy organicznej do temperatury 120°C; chłodzenie pozostałości po destylacji do temperatury 50 do -10°C; oddzielenie kryształów stałego kwasu dwukarboksylowego wytrącającego się podczas chłodzenia oraz frakcjonowanie cieczy pozostałej po usunięciu kryształów, w celu sunięcia bardziej lotnych składników, jakimi są hydroksykwasy i kwasy dwukarboksylowe. Kwasy pozostałe w cieczy mogą być estryfikowane niższymi (jak zdefiniowano) alifatycznymi alkoholami, po czym prowadzi się destylację produktu celem oddzielenia bardziej lotnych estrów z frakcji hydroksykwasów i pozostałości zawierającej estry kwasów dwukarboksylowych. Korzystnie, pozostałość po drugim stopniu destylacji można estryfikować niższymi (jak zdefiniowano) alkoholami alifatycznymi. Zaprezentowany wyżej proces produkcji prowadzi do uzyskania estrów kwasu monokarboksylowego lub dwukarboksylowego.There is known from GB 1511038 (A) a method for producing esters from a waste salt solution from cyclohexanone production, which comprises: acidifying the waste salt solution with sulfuric acid to obtain an aqueous phase and an organic phase; distilling water and low-boiling monocarboxylic acids from the organic phase to a temperature of 120 ° C; cooling the distillation residue to 50 to -10 ° C; separating the crystals of the solid dicarboxylic acid precipitating on cooling, and fractionating the liquid remaining after removal of the crystals to remove the more volatile components such as hydroxy acids and dicarboxylic acids. The acids remaining in the liquid may be esterified with lower (as defined) aliphatic alcohols followed by distillation of the product to separate the more volatile esters from the hydroxy acid fraction and the residue containing the dicarboxylic acid esters. Advantageously, the residue from the second distillation stage can be esterified with lower (as defined) aliphatic alcohols. The production process presented above leads to the production of monocarboxylic or dicarboxylic acid esters.
Polski opis patentowy Nr 141736 ujawnia sposób otrzymywania (wydzielenia) estru metylowego kwasu ε-hydroksykapronowego, zgodnie z którym roztwór wodny powstały z przemycia wodą surowego produktu utleniania cykloheksanu zatęża się pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym poddaje się kolejnemu zatężeniu pod ciśnieniem 3-30 kPa, a następnie estryfikuje się np. pod zwiększonym ciśnieniem w fazie ciekłej stosując nadmiar metanolu. Kolejną operacją jest destylacja zestryfikowanej mieszaniny pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskuje się ester metylowy kwasu ε-hydroksykapronowego oraz estry dwumetylowe kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego, mające zastosowanie jako surowce do dalszej przeróbki, zwłaszcza do uzyskiwania włókien syntetycznych.Polish patent specification No. 141736 discloses a method for the preparation (isolation) of ε-hydroxycaproic acid methyl ester, according to which the aqueous solution resulting from washing the crude product of cyclohexane oxidation with water is concentrated under atmospheric pressure and then subjected to further concentration under a pressure of 3-30 kPa, and then esterified, for example, under increased pressure in the liquid phase, using an excess of methanol. The next operation is the distillation of the esterified mixture under reduced pressure. The resulting methyl ester of ε-hydroxycaproic acid and dimethyl esters of succinic, glutaric and adipic acids are used as raw materials for further processing, especially for the production of synthetic fibers.
W opisie wynalazku oznaczonego numerem EP2244996 pokazano sposób wytwarzania co najmniej jednego estru 6-hydroksykapronowego z mieszaniny produktów ubocznych, które zostały uzyskane w wyniku utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Sposób składa się z kilku etapów:The description of the invention designated with the reference EP2244996 shows a method for the preparation of at least one 6-hydroxycaproic ester from a mixture of by-products which was obtained by oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. The method consists of several steps:
1. utleniania cykloheksanu tlenem cząsteczkowym lub mieszaniną tlenu cząsteczkowego i gazów, które są obojętne w warunkach reakcji z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej, która zawiera jako główne komponenty wodoronadtlenek cykloheksylu, cykloheksanol i cyklohekanon, nieprzereagowany cykloheksan, kwas 6-wodoronadtlenokapronowy, kwas 6-hydroksykapronowy, kwas 5-formylowalerianowy i (alfa) (omega) kwasy dwukarboksylowe mające od czterech do sześciu atomów węgla,1.oxidation of cyclohexane with molecular oxygen or a mixture of molecular oxygen and gases which are inert under the reaction conditions to form a reaction mixture which contains as major components cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohekanone, unreacted cyclohexane, 6-hydroperoxy caproic acid, 6-hydroxycaproic acid 5-formylvaleric and (alpha) (omega) dicarboxylic acids with four to six carbon atoms
2. rozdzielenie po dodaniu wody mieszaniny reakcyjnej z pkt. 1/ na fazę zawierająca cykloheksan i związki cykloheksanu oraz fazę wodną zawierającą kwasy karboksylowe2.separation after adding water of the reaction mixture from point 1 / for the phase containing cyclohexane and cyclohexane compounds and the water phase containing carboxylic acids
3. katalityczne uwodornienie fazy wodnej z pkt. 2/3. catalytic hydrogenation of the water phase from pt. 2 /
4. reakcję kwasów karboksylowych obecnych w fazie wodnej z alkoholem zawierającym od 1 do 10 atomów węgla aby wytworzyć odpowiednie estry karboksylowe z wytworzeniem mieszaniny estryfikacyjnej4.reaction of carboxylic acids present in the aqueous phase with an alcohol containing from 1 to 10 carbon atoms to generate the corresponding carboxylic esters to form an esterification mixture
5. oddestylowanie estrów kwasu 6-hydroksykapronowego z mieszaniny estryfikacyjnej z pkt. 4/.5. distilling the esters of 6-hydroxycaproic acid from the esterification mixture from point 4 /.
W ujawnionym sposobie według EP2244996 proces utleniania cykloheksanu określony w pkt. 1/ może być prowadzony w obecności katalizatora lub bez jego udziału, przy czym faza wodna zawierająca kwasy karboksylowe z pkt. 2/ może być ekstrahowana węglowodorami aromatycznymi celem usunięcia pozostałości wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu lub ulega zatężeniu przez oddestylowanie wody a uwodornieniu do kwasu 6-hydroksykapronowego z pkt. 3/ podlega zarówno kwas 6-wodoronadtlenokapronowy jak i kwas 5-formylowalerianowy.In the method disclosed according to EP2244996, the cyclohexane oxidation process defined in paragraph. 1 / can be carried out in the presence of a catalyst or without it, the water phase containing carboxylic acids from point 2 / can be extracted with aromatic hydrocarbons to remove residual cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone or it is concentrated by distillation of water and hydrogenated to 6-hydroxycaproic acid from point 3) both 6-hydroperoxy caproic acid and 5-formylvaleric acid are involved.
Wyżej wymienione sposoby wskazują na ograniczone wykorzystanie produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu, tymczasem sposób według wynalazku pozwala na ich racjonalne zagospodarowanie i zastosowanie w produkcji olejów syntetycznych, smarów, cieczy obróbczych, plastyfikatorów i polialkoholi poliestrowych.The above-mentioned methods indicate a limited use of by-products formed in the cyclohexane oxidation process, while the method according to the invention allows for their rational management and use in the production of synthetic oils, lubricants, processing fluids, plasticizers and polyester polyalcohols.
Powszechnie wiadome jest, że utlenianie cykloheksanu jest wieloetapowym, silnie egzotermicznym procesem, w którym przebiega szereg następczych reakcji, tj. produkt jednej reakcji jest surowcem dla kolejnej reakcji. Podstawowymi produktami utleniania jest cykloheksanon i cykloheksanol. Jednocześnie zachodzi szereg reakcji ubocznych utleniania i przekształcania produktów utleniaPL 227 792 B1 nia, w rezultacie czego mieszanina poreakcyjna, oprócz pożądanych produktów, zawiera różne ilości produktów utleniania takich jak: alkohole, aldehydy, ketony, kwasy, hydroksykwasy, ketokwasy, estry, oraz oczywiście wodę. Proces utleniania cykloheksanu prowadzony jest w fazie ciekłej za pomocą dyspergowanego w nim gazu zawierającego tlen (zwykle powietrze). W wyniku utleniania reaktor opuszczają dwa strumienie: strumień ciekły (tzw. mieszanina poreakcyjna) zawierający produkty utleniania, w tym wodę, oraz nieprzereagowany cykloheksan, i strumień gazowy zawierający inerty powietrza i nieprzereagowany tlen, parę wodną, oraz odparowany cykloheksan i produkty jego utleniania.It is well known that cyclohexane oxidation is a multi-stage, highly exothermic process in which a series of subsequent reactions takes place, i.e. the product of one reaction is the raw material for the next reaction. The main products of oxidation are cyclohexanone and cyclohexanol. At the same time, a number of oxidation side reactions and transformation of oxidation products take place, as a result of which the post-reaction mixture, in addition to the desired products, contains various amounts of oxidation products such as: alcohols, aldehydes, ketones, acids, hydroxy acids, keto acids, esters and, of course, water. . The cyclohexane oxidation process is carried out in the liquid phase with the aid of oxygen-containing gas (usually air) dispersed therein. As a result of oxidation, two streams leave the reactor: a liquid stream (the so-called post-reaction mixture) containing oxidation products, including water, and unreacted cyclohexane, and a gaseous stream containing air inerts and unreacted oxygen, water vapor, and evaporated cyclohexane and its oxidation products.
Celem wynalazku jest pełne wykorzystanie powstającego w procesie utleniania cykloheksanu strumienia ciekłego, który poza cykloheksanonem i cykloheksanolem zawiera produkty utleniania cykloheksanu zawierające w swym składzie od 70 do 90%, korzystnie 80% wagowych kwasów: adypinowego, 6-hydroksykapronowego, kapronowego, glutarowego, bursztynowego, octowego, 4-hydroksymasłowego, masłowego, izomasłowego, mrówkowego, propionowego, walerianowego, 5-hydroksywalerianowego, szczawiowego, malonowego a także nadtlenki (w tym wodoronadtlenek cykloheksylu), γ-butyrolakton, śladowe ilości cykloheksanonu i cykloheksanolu, 1,2-cykloheksanodiol, 1,4-cykloheksanodiol oraz inne substancje w postaci estrów kwasu 6-hydroksykapronowego, estrów cyklohesanodioli, laktonów i produktów kondensacji związków cyklicznych a także od 10 do 30%, korzystnie 20% wagowych wody.The aim of the invention is to fully use the liquid stream formed in the cyclohexane oxidation process, which, apart from cyclohexanone and cyclohexanol, contains cyclohexane oxidation products containing in its composition from 70 to 90%, preferably 80% by weight of acids: adipic, 6-hydroxycaproic, caproic, glutaric, succinic, acetic, 4-hydroxybutyric, butyric, isobutyric, formic, propionic, valeric, 5-hydroxyvaleric, oxalic, malonic as well as peroxides (including cyclohexyl hydroperoxide), γ-butyrolactone, traces of cyclohexanone and 1,2-cyclohexanol, 1, 2-cyclohexanol, , 4-cyclohexanediol and other substances in the form of 6-hydroxycaproic acid esters, cyclohesanediol esters, lactones and cyclic condensation products, and from 10 to 30%, preferably 20% by weight of water.
Strumień ciekły produktów utleniania cykloheksanu poddaje się na wstępie procesowi redukcji związków nadtlenowych i nadkwasów przy pomocy wodno-metanolowego roztworu aldehydu mrówkowego w stosunku wagowym: 45-65% wody; 5-25% metanolu oraz 30-50% aldehydu mrówkowego, korzystnie 50% wody, 10% metanolu oraz 40% aldehydu mrówkowego. Proces ten prowadzi się w ciśnieniowym reaktorze periodycznym wyposażonym w wężownicę, mieszadło śmigłowe oraz bełkotkę (przeznaczoną do ewentualnego wprowadzenia gazu obojętnego, korzystnie azotu.) w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 80°C, pod ciśnieniem od 0,05 do 0,3 MPa, korzystnie 0,2 MPa.The liquid stream of cyclohexane oxidation products is initially subjected to the reduction of peroxy compounds and peracids with a water-methanolic solution of formaldehyde in a weight ratio of 45-65% water; 5-25% methanol and 30-50% formaldehyde, preferably 50% water, 10% methanol and 40% formaldehyde. This process is carried out in a pressurized batch reactor equipped with a coil, a propeller stirrer and a bubbler (intended for the possible introduction of an inert gas, preferably nitrogen.) At a temperature of 20 to 100 ° C, preferably 80 ° C, under a pressure of 0.05 to 0 3 MPa, preferably 0.2 MPa.
Proces redukcji związków nadtlenowych i nadkwasów prowadzi się od 6 godzin do mementu zatrzymania reakcji, tj. do uzyskania liczby nadtlenkowej nw. niż 3% masowych, korzystnie n.w. 0,5% masowych. Po 6 godzinach trwania procesu pobierana jest pierwsza próbka, podlegająca badaniu na zawartość związków nadtlenowych. Po kolejnych 2 godzinach pobiera się kolejną próbkę i ponownie bada zawartość związków nadtlenowych. Próby porównuje się ze sobą. Jeżeli porównywane próby wykazują różnicę zawartości związków nadtlenowych mniejszą niż 10%, korzystnie 5%, oznacza to, iż reakcja redukcji uległa zakończeniu, jeżeli natomiast różnice są wyższe niż 10%, proces prowadzony jest dalej i po kolejnych 2 godzinach pobiera się trzecią próbkę i dokonuje kolejnego porównania różnic w oznaczeniach. Badanie związków nadtlenowych wykonuje się periodycznie aż do momentu zakończenia reakcji redukcji, po czym ciśnienie nadciśnienie podlega redukcji do ciśnienia atmo sferycznego i proces prowadzi się dalej w temperaturze od 40°C do 80°C, korzystnie 64°C, aż do momentu usunięcia z mieszaniny całego aldehydu mrówkowego.The process of reduction of peroxy compounds and peracids is carried out from 6 hours until the moment of stopping the reaction, i.e. until the peroxide number nw is obtained. than 3% by mass, preferably n.w. 0.5% by mass. After 6 hours of the process, the first sample is taken and tested for the content of peroxygen compounds. After another 2 hours, another sample is taken and the content of peroxy compounds is tested again. Attempts are compared with each other. If the compared tests show a difference in the content of peroxygen compounds of less than 10%, preferably 5%, it means that the reduction reaction is complete, but if the differences are greater than 10%, the process is continued and after another 2 hours, a third sample is taken and carried out. another comparison of the marking differences. The test of the peroxy compounds is carried out periodically until the reduction reaction is completed, then the overpressure is reduced to an atmospheric pressure and the process is continued at a temperature of 40 ° C to 80 ° C, preferably 64 ° C, until removal from the mixture all formaldehyde.
Kolejnym etapem sposobu według wynalazku jest proces estryfikacji zredukowanych produktów utleniania cykloheksanu, korzystnie poprzedzony ich wstępnym odwodnieniem metodą destylacyjną aż do uzyskania zawartości wody poniżej 5% wagowych.The next step in the process according to the invention is the esterification of the reduced cyclohexane oxidation products, preferably preceded by their preliminary dehydration by distillation until the water content is below 5% by weight.
Zredukowane i odwodnione produkty utleniania cykloheksanu estryfikuje się pod ciśnieniem od 0,01 do 1,0 MPa, korzystnie od 0,1 do 0,6 MPa oraz w temperaturze od 60 do 200°C, korzystnie od 80 do 140°C. Proces estryfikacji prowadzi się w periodycznym reaktorze ciśnieniowym w obecności katalizatora oraz metanolu, wprowadzanego do reaktora i uzupełnianego w sposób ciągły w trakc ie trwania procesu, aż do momentu uzyskania liczby kwasowej estryfikatu, zawierającej się w granicach od 2 do 15 mg KOH/g, korzystnie mniejszej niż 5 mg KOH/g. Ilość wprowadzanego metanolu jest od 0,5 do 3 krotnie większa, korzystnie 2 krotnie większa od ilości zredukowanych produktów utleniania cykloheksanu. W procesie stosuje się katalizatory homogeniczne lub heterogeniczne, m.in takie jak: kwas siarkowy VI, kwas chlorowodorowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas fosforowy V, kwasy Lewisa jak związki glinu, wanadu, tytanu i boru, oraz tlenki metali, krzemiany i zeolity w ilościach od 0,1 do 3% (korzystnie 0,5 do 1,5%) w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.The reduced and dehydrated cyclohexane oxidation products are esterified at a pressure of 0.01 to 1.0 MPa, preferably 0.1 to 0.6 MPa, and a temperature of 60 to 200 ° C, preferably 80 to 140 ° C. The esterification process is carried out in a pressurized batch reactor in the presence of a catalyst and methanol, fed to the reactor and continuously replenished during the process, until the acid number of the esterified product is obtained, ranging from 2 to 15 mg KOH / g, preferably less than 5 mg KOH / g. The amount of methanol introduced is 0.5 to 3 times greater, preferably 2 times greater than the amount of reduced cyclohexane oxidation products. The process uses homogeneous or heterogeneous catalysts, such as: sulfuric acid VI, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid V, Lewis acids such as aluminum, vanadium, titanium and boron compounds, as well as metal oxides, silicates and zeolites in amounts of 0.1 to 3% (preferably 0.5 to 1.5%) with respect to the weight of the reaction mixture.
Proces prowadzi się aż do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mniejszej od 15 mg KOH/g, korzystnie 5 mg KOH/g, przy czym po 6 godzinach od momentu osiągnięcia pożądanego ciśnienia roboczego, tj. 0,6 MPa, pobierana jest pierwsza próbka, podlegająca badaniu celem określenia wartości liczby kwasowej. Po kolejnych 2 godzinach pobiera się kolejną próbkę i ponownie bada wartość liczby kwasowej. Proces prowadzi się do momentu osiągnięcia pożądanej wartości liczby kwasowej.The process is carried out until the acid number is lower than 15 mg KOH / g, preferably 5 mg KOH / g, and after 6 hours from reaching the desired working pressure, i.e. 0.6 MPa, the first sample to be tested is taken. to determine the acid number value. After another 2 hours, another sample is taken and the acid value is tested again. The process is continued until the desired acid value is reached.
PL 227 792 B1PL 227 792 B1
Otrzymaną w procesie estryfikacji mieszaninę poddajemy rozdestylowaniu na frakcje, z których pierwsza stanowiąca nadmiarowy metanol oddestylowuje pod ciśnieniem atmosferycznym w zakresie stopniowego podnoszenia temperatury od 40 do 100°C. Po zakończeniu wydzielania nadmiarowego metanolu rozpoczyna się proces wydzielania drugiej frakcji poprzez stopniowanie próżni do wartości ciśnienia od 33 do 600 hPa, korzystnie 50 do 150 hPa, po osiągnięciu której podnosi się temperaturę do wartości od 80 do 90°C aż do zakończenia wydzielania drugiej frakcji, którą stanowią estry kwasów monokarboksylowych. Po zakończeniu odbierania drugiej frakcji zwiększa się próżnię do wartości od 20 do 60 hPa, korzystnie od 30 do 45 hPa, którą utrzymuje się przez okres od 30 do 45 min. W tym czasie odbierana jest frakcja pośrednia, która zostaje zawrócona do kolejnej szarży procesu estryfikacji. Etap odbierania frakcji pośredniej prowadzony jest celem uniknięcia wymieszania estrów kwasów monokarboksylowych z estrami kwasów dwukarboksylowych. Po zakończeniu odbierania frakcji pośredniej zwiększa się temperaturę procesu od 110 do 150°C, korzystnie od 125 do 140°C i odbiera się trzecią frakcję, którą stanowią estry kwasów dwukarboksylowych. Pozostałość po destylacji stanowi czwartą frakcję, którą zawraca się do procesu estryfikacji lub wykorzystuje do produkcji specjalnych polialkoholi poliestrowych.The mixture obtained in the esterification process is distilled into fractions, the first of which, being the excess methanol, distilled at atmospheric pressure in the range of gradual temperature increase from 40 to 100 ° C. After the release of excess methanol is completed, the process of separating the second fraction begins by grading the vacuum to a pressure of 33 to 600 hPa, preferably 50 to 150 hPa, after which the temperature is raised to a value of 80 to 90 ° C until the second fraction is released, which are esters of monocarboxylic acids. After the removal of the second fraction has been completed, the vacuum is increased to a value of 20 to 60 hPa, preferably 30 to 45 hPa, which is maintained for a period of 30 to 45 minutes. During this time, the intermediate fraction is collected and returned to the next batch of the esterification process. The stage of receiving the intermediate fraction is carried out in order to avoid mixing esters of monocarboxylic acids with esters of dicarboxylic acids. After the removal of the intermediate fraction has been completed, the process temperature is increased from 110 to 150 ° C, preferably from 125 to 140 ° C, and a third fraction, which is dicarboxylic acid esters, is collected. The distillation residue is the fourth fraction which is either recycled to the esterification process or used for the production of special polyester polyalcohols.
Frakcja druga zawiera w swym składzie głównie:The second fraction consists mainly of:
- mrówczan metylu w ilości od 0,01 do 1,5%,- methyl formate in an amount of 0.01 to 1.5%,
- octan metylu w ilości 0,01 do 1,5%,- methyl acetate in an amount of 0.01 to 1.5%,
- propionian metylu w ilości od 0,01 do 1,5%,- methyl propionate in an amount from 0.01 to 1.5%,
- izomaślan metylu w ilości od 4 do 12%,- methyl isobutyrate in an amount of 4 to 12%,
- maślan metylu w ilości od 1 do 5%,- methyl butyrate in an amount from 1 to 5%,
- izowalerian metylu w ilości od 5 do 10%,- methyl isovalerate in an amount of 5 to 10%,
- walerian metylu w ilości od 20 do 60%,- methyl valerate in an amount of 20 to 60%,
- karponian metylu w ilości od 10 do 20%,- methyl carponate in an amount of 10 to 20%,
Frakcja trzecia zawiera w swym składzie głównie:The third fraction consists mainly of:
- szczawian dimetylu w ilości od 0,01 do 1,5%,- dimethyl oxalate in an amount from 0.01 to 1.5%,
- malonian dimetylu w ilości od 0,01 do 1,5%,- dimethyl malonate in an amount of 0.01 to 1.5%,
- bursztynian dimetylu w ilości od 1,5 do 3%,- dimethyl succinate in an amount of 1.5 to 3%,
- glutaronian dimetylu w ilości od 2 do 6%,- dimethyl glutarate in an amount of 2 to 6%,
- adypinian dimetylu w ilości od 30 do 60%,- dimethyl adipate in an amount from 30 to 60%,
- 4-hydroksymaślan metylu w ilości od 0,01-1,5%,- methyl 4-hydroxybutyrate in an amount from 0.01-1.5%,
- 5-hydroksywalerian metylu w ilości od 15-30%,- methyl 5-hydroxyvalerate in an amount of 15-30%,
- 6-hydroksykapronian metylu w ilości od 30-60%.- Methyl 6-hydroxycaproate in an amount of 30-60%.
Frakcje uzyskane w wyniku destylacji stanowią surowiec do dalszej produkcji. Tak więc frakcja druga jest podstawą wykorzystywaną do produkcji biodegradowalnych olejów syntetycznych, smarów, cieczy obróbczych oraz plastyfikatorów do polichlorku winylu. Frakcję trzecią wykorzystuje się natomiast do produkcji polialkoholi poliestrowych. Dobór frakcji do dalszego przerobu użalenia się od konieczności uzyskania estru syntetycznego do konkretnych zastosowań. Dla przykładu - frakcja II służy jako baza do wytwarzania estrów syntetycznych, które w zależności od składników użytych w procesie transestryfikacji mają zastosowanie jako biodegradowalny syntetyczny olej estrowy, ciecz obróbcza, smar lub plastyfikator, natomiast frakcja III służy do wytworzenia polialkoholi poliestrowych.The fractions obtained as a result of distillation are the raw material for further production. Thus, the second fraction is the basis used for the production of biodegradable synthetic oils, lubricants, cutting fluids and polyvinyl chloride plasticizers. The third fraction is used for the production of polyester polyalcohols. Selection of fractions for further processing of complaints about the need to obtain synthetic ester for specific applications. For example, fraction II serves as a base for the production of synthetic esters, which, depending on the ingredients used in the transesterification process, are used as biodegradable synthetic ester oil, cutting fluid, lubricant or plasticizer, while fraction III is used to produce polyester polyalcohols.
Kolejnym etapem sposobu według wynalazku jest proces transestryfikacji mieszaniny estrów z alkoholami wielowodorotlenowymi, takimi jak glikol monoetylenowy lub glikol dwuetylenowy lub trójmetylopropan lub pentaerytryt lub dipentaerytryt.The next step in the process according to the invention is the process of transesterification of the mixture of esters with polyhydric alcohols, such as monoethylene glycol or diethylene glycol or trimethylpropane or pentaerythritol or dipentaerythritol.
Reakcje transestryfikacji prowadzi się w reaktorze periodycznym, w obecności katalizatora kwasowego, korzystnie związków glinu, wanadu, tytanu lub chloru. Zawartość katalizatora mieści się w granicach od 0,01% do 3%, korzystnie od 0,03% do 0,5% w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej. Proces prowadzi się w temperaturze od 60 do 200°C pod zredukowanym ciśnieniem od 20 hPa do 1013 hPa. Proces prowadzi się do momentu spadku liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g, korzystnie 0,2 mg KOH/g. Pozostałe parametry, takie jak lepkość i gęstość mają charakter wynikowy, bowiem zależne są od składu frakcji użytej w procesie transestryfikacji.The transesterification reactions are carried out in a batch reactor in the presence of an acid catalyst, preferably aluminum, vanadium, titanium or chlorine compounds. The catalyst content ranges from 0.01% to 3%, preferably from 0.03% to 0.5%, based on the weight of the reaction mixture. The process is carried out at a temperature of 60 to 200 ° C under a reduced pressure of 20 hPa to 1013 hPa. The process is carried out until the acid number drops below 2 mg KOH / g, preferably 0.2 mg KOH / g. Other parameters, such as viscosity and density, are of a resultant nature, as they depend on the composition of the fraction used in the transesterification process.
W zależności więc od rodzaju frakcji użytej do procesu transestryfikacji oraz od rodzaju zastosowanego alkoholu wielowodorotlenowego, sposobem według wynalazku uzyskujemy np.:Thus, depending on the type of fraction used in the transesterification process and the type of polyhydric alcohol used, the method according to the invention provides, for example:
- polialkohol poliestrowy do produkcji spodów obuwniczych z frakcji IV i alkoholi wielowodorotlenowych charakteryzujący się liczbą hydroksylową 68 mg KOH/g, liczbą kwasową 1,2 mg KOH/g, zawartością wody 0,05% wagowego i lepkość w 35°C 11800 mPas.- Polyester polyalcohol for the production of shoe soles from fraction IV and polyhydric alcohols, characterized by a hydroxyl number of 68 mg KOH / g, an acid number of 1.2 mg KOH / g, a water content of 0.05% by weight and a viscosity at 35 ° C 11800 mPas.
PL 227 792 B1PL 227 792 B1
- polialkohol poliestrowy do produkcji spodów obuwniczych, elastomerów lanych składający się z frakcji III i alkoholi dwuwodorotlenowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,15 mg KOH/g, liczbą hydroksylową 47 mg KOH/g i lepkością 803 mPas w 75°C.- polyester polyalcohol for the production of footwear soles, cast elastomers consisting of fraction III and dihydric alcohols characterized by an acid number of 0.15 mg KOH / g, a hydroxyl number of 47 mg KOH / g and a viscosity of 803 mPas at 75 ° C.
- plastyfikator estrowy do smarów przemysłowych i polichlorku winylu składający się z frakcji III i alkoholi długołańcuchowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,37 mgKOH/g, gęstością w 20°C 0,988 g/cm3, zawartością wody 0,02% wagowego, lepkość w 25°C 55 mPas, zawartości substancji lotnych w 100°C 0,32% wagowego, barwa 150 H0.- ester plasticizer for industrial lubricants and polyvinyl chloride, consisting of fraction III and long-chain alcohols, acid number 0.37 mgKOH / g, density at 20 ° C 0.988 g / cm 3 , water content 0.02% by weight, viscosity at 25 ° C 55 mPas, volatile substances content at 100 ° C 0.32% by weight, color 150 H0.
- plastyfikator lub biodegradowalny ester syntetyczny składający się z frakcji II i alkoholi wielowodorotlenowych chrakteryzujący się liczbą kwasową 0,19 mgKOH/g, lepkością kinematyczną w 40°C 27 mm2/s, zawartością wody 0,013% wagowego, gęstością w 20°C 0,992 g/cm2, barwą 125 H0.- plasticizer or biodegradable synthetic ester consisting of fraction II and polyhydric alcohols with an acid number of 0.19 mgKOH / g, kinematic viscosity at 40 ° C 27 mm 2 / s, water content 0.013% by weight, density at 20 ° C 0.992 g / cm 2 , color 125 H0.
- kompleksestry z przeznaczeniem na biodegradowalne oleje syntetyczne i smary składający się z frakcją II (20% wagowych) III (80% wagowych) i alkoholi dwuwodorotlenowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,17 mg KOH/g, gęstością 1,062 g/cm3, lepkością 60 mm2/s i zawartością wody 0,023% m/m.- complexesters intended for biodegradable synthetic oils and lubricants consisting of fraction II (20% by weight) III (80% by weight) and dihydric alcohols characterized by an acid number of 0.17 mg KOH / g, density 1.062 g / cm 3 , viscosity 60 mm 2 / s and with a water content of 0.023% m / m.
- biodegradowalny ester syntetyczny składający się z frakcji II i alkoholi wielowodorotlenowych charakteryzujący się liczbą kwasową 0,13 mg KOH/g, lepkością kinematyczną w 40°C 18 mm2/s, zawartością wody 0,013% wagowego, gęstością w 20°C 0,962 g/cm2, barwą 100 H0.- biodegradable synthetic ester consisting of fraction II and polyhydric alcohols characterized by an acid number of 0.13 mg KOH / g, kinematic viscosity at 40 ° C 18 mm 2 / s, water content 0.013% by weight, density at 20 ° C 0.962 g / cm 2 , color 100 H0.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
W reaktorze ciśnieniowym umieszczamy 15000 g ciekłego strumienia produktów utleniania cykloheksanu o zawartości nadtlenków wynoszącej 3,4% masowych, zawartości wody wynoszącej 18,1% masowych i liczbie kwasowej wynoszącej 321 mg KOH/g, po czym dodajemy 400 g wodnometanolowego roztworu formaliny. Ilość roztworu dobieramy na podstawie wstępnej zawartości nadtlenków tak aby stosunek molowy aldehydu mrówkowego do nadtlenków w przeliczeniu na wodoronadtlenek cykloheksylu wynosił więcej niż 1. Skład mieszaniny surowców wynosi zatem: prod ukty utleniania cykloheksanu - 97,4% masowych, wodno-metanolowy roztwór formaliny - 2,6% masowych. Podgrzewamy mieszaninę do około 80°C równocześnie podnosząc ciśnienie do wartości 0,12 MPa. Proces redukcji prowadzi się 10 godzin, aż do momentu otrzymania zawartości nadtlenków na poziomie 0,63% masowych, po czym temperaturę obniża się do około 64°C a ciśnienie redukuje do ciśnienia atmosferycznego i wprowadza azot w ilości 25 litrów na minutę.In the pressure reactor we place 15,000 g of the liquid stream of cyclohexane oxidation products with a peroxide content of 3.4% by mass, a water content of 18.1% by mass, and an acid number of 321 mg KOH / g, and then we add 400 g of an aqueous methanolic formalin solution. The amount of the solution is selected on the basis of the initial content of peroxides so that the molar ratio of formaldehyde to peroxides in terms of cyclohexyl hydroperoxide is more than 1. The composition of the raw material mixture is therefore: products for oxidation of cyclohexane - 97.4% by mass, aqueous-methanolic formalin solution - 2 6% by weight. We heat the mixture to about 80 ° C while increasing the pressure to the value of 0.12 MPa. The reduction process is carried out for 10 hours, until the peroxide content is 0.63% by mass, then the temperature is lowered to about 64 ° C and the pressure is reduced to atmospheric pressure and nitrogen is introduced in the amount of 25 liters per minute.
Zredukowane produkty utleniania cykloheksanu kolejno podgrzewa się do temperatury 140°C, przy czym temperaturę stopniuje się tak, aby nie przekroczyć 100°C na szczycie kolumny. Proces redukcji (odwadniania) ulega zakończeniu z chwilą uzyskania zawartości wody w ilości 1,14% masowych. Odwodnione produkty utleniania cykloheksanu charakteryzują się liczbą kwasową wynoszącą 390 mg KOH/g. Stanowią one wsad do procesu estryfikacji.The cyclohexane reduced oxidation products are successively heated to a temperature of 140 ° C, the temperature being graded so as not to exceed 100 ° C at the top of the column. The reduction (dehydration) process is completed when the water content is 1.14% by mass. The dehydrated cyclohexane oxidation products have an acid number of 390 mg KOH / g. They are the input to the esterification process.
Do reaktora wprowadza się 5000 g odwodnionych produktów, 10000 g metanolu technicznego i 150 g kwasu siarkowego VI 96%. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 100°C uzyskując nadciśnienie 0,4 MPa. Reakcję estryfikacji prowadzono przez 11 godzin do uzyskania liczby kwasowej 15,7 mg KOH/g i zawartości wody 3,96% masowych, po czym mieszaninę schładza się do temperatury 80°C a nadciśnienie redukuje do ciśnienia atmosferycznego. W warunkach tak prowadzonego procesu estryfikacji uzyskuje się kondensat zawierający 4,5% masowych wody. Następnie przy zachowaniu temperatury wprowadza się do reaktora 5000 g metanolu i reakcję prowadzi dalej przez 5 godzin, aż do otrzymania mieszaniny reakcyjnej o liczbie kwasowej wynoszącej 4,5 mg KOH/g zawartości wody 2,5% masowych. Dalej mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury niższej niż 50°C i redukuje ciśnienie pozbywając się nadmiarowego metanolu aż do chwili uzyskania zawartości wody w mieszanie reakcyjnej wynoszącej 0,41% masowych. Uzyskany nadmiarowy metanol jest pierwszą z frakcji uzyskiwanych w procesie destylacji. W wyniku tak prowadzonego procesu uzyskuje się kondensat o zawartości wody 4,5% masowych, stanowiący około 65% masowych wsadu. Po odebraniu pierwszej frakcji do pozostałej mieszaniny wprowadza się azot i w temperaturze 80°C rozpoczyna się stopniowanie próżni do wartości 35 hPa i odbiera się drugą frakcję, stanowiącą około 15% masowych całkowitego wsadu.5000 g of dehydrated products, 10000 g of technical methanol and 150 g of sulfuric acid VI 96% are introduced into the reactor. The reaction mixture is heated to 100 ° C to a pressure of 0.4 MPa. The esterification reaction was carried out for 11 hours to an acid number of 15.7 mg KOH / g and a water content of 3.96% by weight, then the mixture was cooled to 80 ° C and the excess pressure was reduced to atmospheric pressure. Under the conditions of the esterification process carried out in this way, a condensate containing 4.5% by weight of water is obtained. Then, while maintaining the temperature, 5000 g of methanol are introduced into the reactor and the reaction is continued for 5 hours until the reaction mixture has an acid number of 4.5 mg KOH / g of a water content of 2.5% by mass. The reaction mixture is then cooled to a temperature lower than 50 ° C and the pressure is reduced, removing the excess methanol, until the water content in the reaction mixture is 0.41% by mass. The excess methanol obtained is the first of the fractions obtained in the distillation process. As a result of the process carried out in this way, a condensate is obtained with a water content of 4.5% by mass, constituting about 65% by mass of the charge. After the collection of the first fraction, nitrogen is introduced into the remaining mixture, and at a temperature of 80 [deg.] C., vacuum progression to 35 hPa is started and the second fraction, representing about 15% by weight of the total charge, is collected.
Następnie, podnosi się stopniowo temperaturę do 140°C. W zakresie temperatur od 80 do 90°C oraz w czasie 30-45 minut odbierana jest frakcja pośrednia, stanowiąca około 0,4% masowych całkowitego wsadu. W procesie stopniowego podnoszenia temperatury do 140°C następuje odbieranie trzeciej frakcji, której ilość wynosi około 17% masowych całkowitego wsadu. Czwarta frakcje stanowi pozostałość po destylacji, której ilość stanowi około 2,5% masowych całkowitego wsadu.Thereafter, the temperature was gradually increased to 140 ° C. In the temperature range from 80 to 90 ° C and within 30-45 minutes, an intermediate fraction is collected, constituting about 0.4% by weight of the total charge. In the process of gradually increasing the temperature to 140 ° C, the third fraction is collected, the amount of which is about 17% by weight of the total charge. The fourth fraction is the distillation residue which is about 2.5% by mass of the total charge.
PL 227 792 B1PL 227 792 B1
Tak uzyskaną czwartą frakcję przeznacza się do zsyntetyzowania polialkoholu poliestrowego na czarne spody obuwnicze. W tym celu do 1200 g czwartej frakcji dodaje się glikol monoetylenowy 46 g trójmetylolopropan 8 g i katalizator Tyzor TPT w ilości 0,05 g. Całość transestryfikuje w wynik u czego uzyskuje się polialkohol poliestrowy o następujących własnościach:The fourth fraction thus obtained is intended for the synthesis of a polyester polyalcohol for black footwear soles. For this purpose, monoethylene glycol 46 g of trimethylolpropane 8 g and Tyzor TPT catalyst in the amount of 0.05 g are added to 1200 g of the fourth fraction. The whole is transesterified and a polyester polyol with the following properties is obtained:
- liczba hydroksylowa 68 mg KOH/g,- hydroxyl number 68 mg KOH / g,
- liczba kwasowa 1,2 mg KOH/g,- acid number 1.2 mg KOH / g,
- zawartość wody 0,05% wagowego,- water content 0.05% by weight,
- lepkość w 350C 11800 mPas.- viscosity at 350C 11800 mPas.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
W zestawie i z tokiem postępowania do momentu rozfrakcjonowania jak w przykładzie 1 prowadzi się syntezę plastyfikatora do smarów przemysłowych i polichlorku winylu. W tym przypadku używamy frakcji III 35 kg do której dodano alkohol 2-etyloheksylowy 33 kg i katalizator Tyzor TPT w ilości 1,5 g. Po zakończeniu transestryfikacji uzyskano ester o następujących parametrach:In the set and in the course of the procedure until the fractionation as in example 1, the synthesis of a plasticizer for industrial lubricants and polyvinyl chloride is carried out. In this case, we use fraction III 35 kg to which 2-ethylhexyl alcohol 33 kg and Tyzor TPT catalyst in the amount of 1.5 g were added. After the transesterification was completed, an ester with the following parameters was obtained:
- liczba kwasowa 0,37 mgKOH/g,- acid number 0.37 mgKOH / g,
- gęstość w 200C 0,988 g/cm3,- density at 200C 0.988 g / cm 3 ,
- zawartość wody 0,02% wagowego,- water content 0.02% by weight,
- lepkość w 250C 55 mPas,- viscosity at 250C 55 mPas,
- zawartości substancji lotnych w 1000C 0,32% wagowego,- content of volatile substances in 1000C 0.32% by weight,
- barwa 150 H0.- color 150 H0.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
W zestawie i z tokiem postępowania do momentu rozfrakcjonowania jak w przykładzie 1 prowadzi się syntezę kompleksestru z przeznaczeniem na biodegradowalne oleje syntetyczne i smary. W tym przypadku używamy frakcji II 300 g, III 1200 g, do której dodano glikol neopentylowy 50 g i katalizator Fascat 4100 w ilości 1,0 g. Po zakończeniu transestryfikacji uzyskano kompleksester o następujących parametrach:In the set and in the course of the procedure until the fractionation as in example 1, the complexester is synthesized for the purpose of biodegradable synthetic oils and lubricants. In this case, we use fractions II 300 g, III 1200 g, to which neopentyl glycol 50 g and Fascat 4100 catalyst were added in the amount of 1.0 g. After the transesterification was completed, a complexester with the following parameters was obtained:
- liczba kwasowa 0,17 mgKOH/g,- acid number 0.17 mgKOH / g,
- lepkość kinematyczna w 400C 60 mm2/s,- kinematic viscosity at 40 ° C 60 mm 2 / s,
- zawartość wody 0,023% wagowego,- water content 0.023% by weight,
- gęstość w 200C 1,062 g/cm2,- density at 200C 1.062 g / cm 2 ,
- barwa 70 H0.- color 70 H0.
Claims (11)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398598A PL227792B1 (en) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Process for the preparation of synthetic esters |
| CN201380003298.5A CN104024195B (en) | 2012-03-23 | 2013-03-12 | Prepare the method for synthetic ester |
| PCT/PL2013/000031 WO2013141726A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-03-12 | Method of manufacturing synthetic esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398598A PL227792B1 (en) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Process for the preparation of synthetic esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398598A1 PL398598A1 (en) | 2013-09-30 |
| PL227792B1 true PL227792B1 (en) | 2018-01-31 |
Family
ID=48142907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398598A PL227792B1 (en) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Process for the preparation of synthetic esters |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104024195B (en) |
| PL (1) | PL227792B1 (en) |
| WO (1) | WO2013141726A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230458A (en) * | 2020-09-09 | 2022-03-25 | 长沙资材科技有限公司 | Method for separating alcohol ketonic acid complex oxidation product generated by air catalytic oxidation of cyclohexane |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH378873A (en) * | 1958-09-13 | 1964-06-30 | Inventa Ag | Process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone |
| AT313249B (en) * | 1972-06-22 | 1974-02-11 | Erz & Stahl Ges M B H | Process for the production of carboxylic acid esters from the waste salt solutions of cyclohexanone production |
| AT332362B (en) | 1974-10-10 | 1976-09-27 | Erz & Stahl Ges M B H | PROCESS FOR THE EXTRACTION OF MONOCARBON REESTERS AND DICARBON ACIDS OR THEIR ESTERS FROM THE WASTE SALINE SOLUTIONS FROM CYCLOHEXANONE PRODUCTION |
| PL141736B1 (en) | 1984-03-15 | 1987-08-31 | Inst Chemii Przemyslowej | Method of obtaining methyl epsilon-hydroxycapronic ester |
| WO2009100989A2 (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Basf Se | Method for producing 6-hydroxy hexanoic acid esters |
-
2012
- 2012-03-23 PL PL398598A patent/PL227792B1/en unknown
-
2013
- 2013-03-12 WO PCT/PL2013/000031 patent/WO2013141726A1/en active Application Filing
- 2013-03-12 CN CN201380003298.5A patent/CN104024195B/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104024195A (en) | 2014-09-03 |
| CN104024195B (en) | 2015-12-02 |
| WO2013141726A1 (en) | 2013-09-26 |
| PL398598A1 (en) | 2013-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9006479B2 (en) | Process for preparing polyol esters | |
| US9388115B2 (en) | Method for producing polyol esters | |
| US8399697B2 (en) | Process for preparing polyol esters | |
| US2054979A (en) | Polycarboxylic acid esters suitable as softening and gelatinizing agents and their production | |
| Noor et al. | Synthesis of palm-based polyols: effect of K10 montmorillonite catalyst | |
| EP3006546B1 (en) | Lube base oil comprising x-type diester acid dimer and method for preparing the same | |
| US9580378B2 (en) | Method for post-treating polyol esters | |
| KR20160005904A (en) | Estolide compound and method for preparing the same | |
| EP2436667B1 (en) | A method to manufacture a mixture of aliphatic hydroxyesters, especially from isobutyric aldehyde | |
| PL227792B1 (en) | Process for the preparation of synthetic esters | |
| CA1077959A (en) | Pyrolysis of limonene-1,2-dialkanoates to give perillyl alkanoates | |
| US9840454B2 (en) | Method for obtaining polyol esters-enriched product streams from the side-streams in polyol ester production | |
| US2156737A (en) | Process of preparing octadecadiene acid | |
| JP5428161B2 (en) | Method for producing 1,6-hexanediol | |
| US20110263907A1 (en) | Process for preparing 1,6-hexanediol | |
| US20040210081A1 (en) | Carboxylic esters based on 2-hydroxymethylnorbornane | |
| EP3116847B1 (en) | Process for the synthesis of aliphatic dialkyl esters from vegetable oils | |
| US2269998A (en) | Process | |
| CN105254494B (en) | Estolide compounds containing ketone functional groups and methods of making the same | |
| KR101657679B1 (en) | Preparation method of ester polyol | |
| CN105579430A (en) | Method for producing ester compound | |
| US2939874A (en) | Preparation of polyesters | |
| US2936315A (en) | Lubricating composition and process for preparing said composition | |
| US3433828A (en) | Carboxylic acid esters derived from 1,2-bis-(3-cyclohexen-1-yl)-ethylene and derivatives thereof | |
| SU281444A1 (en) | METHOD OF OBTAINING HIGH GLYCOLES |