PL227668B1

PL227668B1 - Method for improving performance properties of magnesium alloys

Info

Publication number: PL227668B1
Application number: PL415523A
Authority: PL
Inventors: Michał Tacikowski; Przemysław Kobus
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2018-01-31
Also published as: PL415523A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób poprawy własności użytkowych stopów magnezu, w szczególności odporności na korozję i zużycie przez tarcie, mający zastosowanie do wytwarzania wyrobów przeznaczonych na elementy pojazdów, maszyn i urządzeń narażonych korozyjnie w środowisku chlorków, a zarazem mechanicznie zwłaszcza tribologicznie.The subject of the invention is a method of improving the functional properties of magnesium alloys, in particular resistance to corrosion and wear by friction, applicable to the manufacture of products intended for elements of vehicles, machines and devices exposed to corrosion in the environment of chlorides, and mechanically, especially tribologically.

Stopy magnezu stanowią bardzo atrakcyjny materiał konstrukcyjny i funkcjonalny, głównie z powodu niskiej gęstości w połączeniu skojarzonej z innymi korzystnymi własnościami. Zasadniczymi przeszkodami dla wielu potencjalnych zastosowań stopów magnezu są słaba odporność korozyjna oraz niska twardość, z której wynika niska odporność na zużycie przez tarcie. Podstawowym sposobem zwiększenia własności użytkowych wyrobów wykonanych ze stopów magnezu jest wytwarzanie warstw ochronnych metali lub ich związków, w szczególności tlenków i azotków, a także warstw kompozytowych składających się z warstw różnych materiałów, o grubościach poszczególnych podwarstw nie przekraczających kilku mikrometrów. Stale podejmowane są różne próby doskonalenia istniejących i opracowania nowych sposobów wytworzenia bardzo szczelnych, odpornych chemicznie i m echanicznie warstw powierzchniowych o zwiększonej przyczepności do podłoża. Dominującym w tec hnice sposobem poprawy własności użytkowych stopów magnezu jest utlenianie anodowe, w tym plazmowe utlenianie elektrolityczne (PEO), które umożliwia wytworzenie antykorozyjnych i antyściernych warstw na bazie tlenku magnezu MgO. Z uwagi na fakt, że tlenek ten wykazuje pewne wady, w zgłoszonym sposobie poprawy własności użytkowych stopów magnezu zaproponowano hybrydową metodę, łączącą plazmowe utlenianie elektrolityczne z uprzednim pokryciem obrobionego elementu powł oką aluminium, umożliwiającą wytworzenie warstw na bazie tlenku aluminium, który cechują wyższe i bardziej stabilne właściwości.Magnesium alloys are a very attractive construction and functional material, mainly because of the low density combined with other favorable properties. The principal obstacles to many potential applications of magnesium alloys are poor corrosion resistance and low hardness, resulting in low frictional wear resistance. The basic method of increasing the functional properties of products made of magnesium alloys is the production of protective layers of metals or their compounds, in particular oxides and nitrides, as well as composite layers consisting of layers of various materials, with the thickness of individual sub-layers not exceeding a few micrometers. Various attempts are made to improve the existing and develop new methods of producing very tight, chemically and mechanically resistant surface layers with increased adhesion to the substrate. Anodic oxidation, including plasma electrolytic oxidation (PEO), which enables the production of anti-corrosive and anti-abrasive layers based on magnesium oxide MgO, is the dominant method of improving the functional properties of magnesium alloys in the field. Due to the fact that this oxide has certain disadvantages, in the method of improving the performance properties of magnesium alloys, a hybrid method was proposed, combining plasma electrolytic oxidation with prior coating of the machined element with an aluminum coating, enabling the production of layers based on aluminum oxide, which are characterized by higher and more stable properties.

Z chińskiego opisu patentowego CN 102817029 znany jest sposób poprawy własności użytkowych obrabianego stopu magnezu, polegający na pokryciu powierzchni stopu warstwą aluminium metodą naddźwiękowego natryskiwania proszkowego. Jak podano obróbka ta pozwala na zwiększenie odporności korozyjnej obrobionego elementu. Ze względu na charakterystyczne cechy budowy warstw wytwarzanych tą metodą, zwłaszcza porowatość, konieczne jest uzyskanie odpowiedniej grubości warstwy aluminium, co przekłada się na wydłużenie czasu obróbki i zwiększenie wymiarów obrabianych elementów. Opisywany sposób powoduje także poprawę odporności na zużycie przez tarcie, jednak jest ona słabsza od rozwiązań wykorzystujących znacznie twardsze od aluminium związki azotków tytanu czy azotków chromu. Główną wadą tego rozwiązania są nieuchronne, wynikające z natury natryskiwania proszkowego, występujące różnego rodzaju wady budowy, zwłaszcza porowatość otrzymywanych warstw, co w konsekwencji czyni je podatnym na pękanie i zużycie w warunkach obciążeń tribologicznych, co w efekcie może przełożyć się na pogorszenie odporności korozyjnej.From the Chinese patent description CN 102817029 there is known a method of improving the operational properties of a treated magnesium alloy, consisting in covering the surface of the alloy with a layer of aluminum by means of supersonic powder spraying. As stated, this treatment allows to increase the corrosion resistance of the processed element. Due to the characteristic features of the structure of the layers produced by this method, especially porosity, it is necessary to obtain the appropriate thickness of the aluminum layer, which translates into an extended processing time and an increase in the dimensions of the processed elements. The described method also improves the wear resistance by friction, but it is weaker than solutions using much harder than aluminum compounds of titanium nitrides or chromium nitrides. The main disadvantage of this solution is the inevitable, resulting from the nature of the powder spraying, various structure defects occurring, especially the porosity of the obtained layers, which consequently makes them susceptible to cracking and wear under tribological loads, which in turn may translate into deterioration of corrosion resistance.

Inny sposób poprawy własności użytkowych został zaprezentowany w opisie patentowym WO 2004033762, w którym to warstwa aluminium otrzymywana jest na powierzchni obrabianego elementu poprzez elektrolityczne osadzanie z roztworu zawierającego związki aluminium. Tak otrzym ywane warstwy wykazują dobrą przyczepność do podłoża. Prezentowany sposób wymaga zastosowania wieloetapowej obróbki, przy której niezbędne jest wykorzystanie roztworów zawierających organiczne związki aluminium. Główną wadą tego sposobu jest ograniczenie grubości otrzymywanej warstwy, wynikające z wykorzystywanej metody. Ponadto rozwiązanie nie zapewnia dobrej odporności korozyjnej, ze względu na możliwość występowania cząstek roztworu w strukturze otrzymanej warstwy, co stwarza niebezpieczeństwo intensyfikacji korozji galwanicznej.Another method of improving the functional properties was presented in the patent description WO 2004033762, in which the aluminum layer is obtained on the surface of the workpiece by electrolytic deposition from a solution containing aluminum compounds. The layers obtained in this way show good adhesion to the substrate. The presented method requires the use of a multi-stage treatment, in which it is necessary to use solutions containing organic aluminum compounds. The main disadvantage of this method is the limitation of the thickness of the obtained layer resulting from the method used. Moreover, the solution does not provide good corrosion resistance due to the possible presence of solution particles in the structure of the obtained layer, which poses the risk of intensification of galvanic corrosion.

W niemieckim opisie patentowym DE102006010521 przedstawiono sposób złożony z kilku etapów, w którym warstwa aluminium jest wytwarzana poprzez natryskiwanie proszkowe, a następnie element poddawany jest utlenianiu anodowemu, w celu otrzymania warstwy tlenków aluminium na powierzchni. Zgodnie z tym opisem, przed przeprowadzeniem procesu utleniania anodowego niezbędne jest wygładzenie powierzchni uprzednio nałożonej warstwy aluminium. Sposób ten pozwala zarówno na podwyższenie odporności na korozję, jak też odporności na zużycie przez tarcie, głównie dzięki obecności twardego tlenku aluminium na powierzchni. Zastosowanie utleniania anodowego pozwala na wyeliminowanie powierzchniowych wad struktury warstwy aluminiowej przez zabudowanie nieciągłości tlenkami aluminium, jednak jedynie w przypadku, gdy nie sięgają one podłoża. Z tego względu w opisie znaleźć można optymalne grubości warstwy aluminium, zapewniające pożądane rezultaty. Wadami tej metody jest konieczność wyrównywania powierzchni przez proces utleniania, co znacząco utrudnia jej wykorzystanie w przypadku obróbki elementów o skomplikowanychThe German patent DE102006010521 describes a process consisting of several steps, in which the aluminum layer is produced by powder spraying, and then the element is anodized to obtain an aluminum oxide layer on the surface. According to this description, it is necessary to smooth the surface of the previously applied aluminum layer before carrying out the anodic oxidation process. This method allows both the corrosion resistance and the frictional wear resistance to be increased, mainly due to the presence of hard aluminum oxide on the surface. The use of anodic oxidation allows to eliminate surface defects of the structure of the aluminum layer by covering the discontinuities with aluminum oxides, but only if they do not reach the substrate. For this reason, the description includes the optimal thickness of the aluminum layer, ensuring the desired results. The disadvantages of this method are the necessity to level the surface by the oxidation process, which makes its use significantly more difficult when processing components with complex

PL 227 668 B1 kształtach, a także obecne w strukturze wady budowy i porowatość, które w sytuacji występowania obciążeń tribologicznych będą pogarszać własności użytkowe otrzymanych elementów. Należy ró wnież spodziewać się ograniczonej przyczepności opisywanych powłok ze względu na adhezyjny ch arakter połączenia z podłożem, charakterystyczny dla metody natryskiwania proszkowego.In the event of tribological loads, the functional properties of the obtained elements will be deteriorated, as well as structural defects and porosity present in the structure. One should also expect limited adhesion of the described coatings due to the adhesive nature of the connection with the substrate, characteristic of the powder spraying method.

Celem wynalazku jest uzyskanie wyższych własności użytkowych wyrobów ze stopu magnezu w zakresie odporności na korozję w środowisku chlorków oraz odporności na zużycie przez tarcie poprzez wytworzenie metodą hybrydową szczelnej kompozytowej warstwy tlenków aluminium typu Al₂O3+Al+Ali2Mgi7, charakteryzującej się dobrą przyczepnością do podłoża.The aim of the invention is to obtain higher functional properties of products made of magnesium alloy in terms of corrosion resistance in the environment of chlorides and resistance to friction wear by creating a sealed composite aluminum oxide layer of the Al ₂ O3 + Al + Ali2Mgi7 type with a hybrid method, characterized by good adhesion to the substrate.

Sposób poprawy własności użytkowych stopów magnezu, w którym na powierzchni elementu ze stopu magnezu wytwarza się dyfuzyjną, kompozytową warstwę ochronną typu Al₂O₃+Al+Al₁₂Mg₁₇z zewnętrzną warstwą tlenków aluminium o grubości od 1 do 10 μm i pośrednią warstwą aluminium o grubości od 1 do 10 μm, a proces wytwarzania kompozytowej warstwy ochronnej prowadzi się metodą osadzania materiału z fazy gazowej, zwłaszcza metodą rozpylania magnetronowego, przy temperaturze podłoża do 200°C, w czasie do 3 godzin, do wytworzenia pośredniej warstwy aluminium, według wynalazku charakteryzuje się tym, że po wytworzeniu pośredniej warstwy aluminium, zewnętrzną warstwę tlenków aluminium wytwarza się w procesie plazmowego utleniania elektrolitycznego (PEO) w roztworach zasadowych, po czym wytworzoną warstwę ochronną typu Al₂O₃+Al+Al₁₂Mg₁₇poddaje się zabiegowi hydrotermicznego uszczelniania poprzez zanurzenie we wrzącej kąpieli wodnej w czasie od 15 do 60 minut, używając wody dejonizowanej. Korzystnym jest, jeżeli w procesie plazmowego utleniania elektrolitycznego (PEO) w roztworach zasadowych, stosuje się prąd impulsowy ₂ lub stały o gęstościach do 1,25 A/cm i napięciu do 800 V.A method of improving the functional properties of magnesium alloys, in which a diffusive composite protective layer of Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg _{17 type} with an outer layer of aluminum oxides with a thickness of 1 to 10 μm and an intermediate aluminum layer is produced on the surface of a magnesium alloy element with a thickness of 1 to 10 μm, and the production of the protective composite layer is carried out by deposition of the material from the gas phase, especially by magnetron sputtering, at a substrate temperature of up to 200 ° C, for up to 3 hours, to produce an intermediate aluminum layer, according to the invention characterized by the fact that after the production of an intermediate layer of aluminum, the outer layer of aluminum oxides is produced in the process of plasma electrolytic oxidation (PEO) in alkaline solutions, and then the created protective layer of the type Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg ₁₇ is subjected to a hydrothermal treatment sealing by immersion in a boiling water bath for 15 to 60 minutes using deionized water . Preferably, in the process of plasma electrolytic oxidation (PEO) in basic solutions, a pulsed current of ₂ or a constant current with densities up to 1.25 A / cm and a voltage of up to 800 V is used.

Opracowany sposób poprawy właściwości użytkowych stopów magnezu, będący obróbką t ypu hybrydowego, prowadzi do wytworzenia na powierzchni stopu magnezu szczelnej kompozytowej warstwy ochronnej typu Al₂O₃+Al+Al₁₂Mg₁₇. Zaletą rozwiązania według wynalazku jest znaczące skrócenie czasu wytwarzania warstwy tlenkowej wynikające z zastosowania plazmowego utleniania elektrolitycznego (PEO), które charakteryzuje się dużą szybkością tworzenia tlenków, przy zastosowaniu słabych roztworów alkalicznych, przyjaznych dla środowiska. Istotną zaletą tego rozwiązania jest fakt, że sprzyja wytworzeniu zwiększającej przyczepność dyfuzyjnej strefy faz międzymetalicznych z układu Mg-Al. W pierwszym etapie, aż do wytworzenia pośredniej warstwy aluminium, proces prowadzi się fizyczną metodą osadzania materiału z fazy gazowej (PVD), a zwłaszcza metodą rozpylania magnetronowego. Metoda rozpylania magnetronowego pozwala na precyzyjną kontrolę grubości i uzyskanie dobrej szczelności wytworzonej warstwy. Zastosowanie w końcowym etapie hydrotermicznego uszczelniania stanowi niezbędny element dla uzyskania wysokiej odporności korozyjnej, w szczególności w środowisku chlorków. Do istotnych zalet opracowanej obróbki zal iczyć można prostotę, dostępność, niski koszt oraz ekologiczny charakter procesu. Otrzymana ko mpozytowa warstwa ochronna tlenków aluminium z pośrednią warstwą aluminium połączoną dyfuzyjnie z podłożem, charakteryzuje się wysoką twardością, odpornością na zużycie p rzez tarcie oraz obciążenia tribologiczne. Wytworzone warstwy zapewniają stopom magnezu własności porówn ywalne z takimi materiałami inżynierskimi stosowanymi w technice jak stal odporna na korozję typu 316L i stal łożyskowa typu 100Cr6.The developed method of improving the functional properties of magnesium alloys, which is a treatment of the hybrid type, leads to the production of a tight composite protective layer of the Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg ₁₇ type on the surface of the magnesium alloy. The advantage of the solution according to the invention is a significant reduction in the time of producing the oxide layer resulting from the use of plasma electrolytic oxidation (PEO), which is characterized by a high rate of oxide formation, with the use of weak, environmentally friendly alkaline solutions. A significant advantage of this solution is the fact that it favors the formation of a diffusive adhesion-increasing zone of intermetallic phases from the Mg-Al system. In the first step, until the formation of an intermediate aluminum layer, the process is carried out by the physical vapor deposition (PVD) method, in particular by magnetron sputtering. The method of magnetron sputtering allows for precise control of the thickness and obtaining a good tightness of the produced layer. The use of hydrothermal sealing in the final stage is an essential element for obtaining high corrosion resistance, especially in the chloride environment. The significant advantages of the developed treatment include simplicity, accessibility, low cost and ecological nature of the process. The obtained composite protective layer of aluminum oxides with an intermediate layer of aluminum diffusion-bonded with the substrate is characterized by high hardness, resistance to wear by friction and tribological loads. The created layers provide the properties of magnesium alloys comparable with such engineering materials used in technology as corrosion-resistant steel, type 316L and bearing steel, type 100Cr6.

Rozwiązanie według wynalazku jest objaśnione poniżej w przykładzie przedstawiającym sposób wytwarzania uszczelnionej, kompozytowej warstwy typu Al₂O₃+Al+Al₁₂Mg₁₇ na stopie magnezu AZ91D do odlewania ciśnieniowego.The solution according to the invention is explained below in an example showing a method for producing a sealed Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg ₁₇ type composite layer on magnesium alloy AZ91D for die casting.

Płasko-równoległą próbkę stopu magnezu AZ91D o wymiarach 25x10x3 mm poddano szlifowaniu na papierach ściernych, kończąc na papierze o gradacji 2500, następnie polerowaniu w zawiesinie diamentowej o gradacji 0,25 μm. Ostatni etap stanowi odtłuszczanie w acetonie. Na przygotowanym w ten sposób podłożu osadzono powłokę aluminium metodą rozpylania magnetronowego, przy temperaturze podłoża nie przekraczającej 200°C, w czasie do 3 godzin. Następnie próbka z wytworzoną powłoką ochronną aluminium, w wyniku obróbki opisanej poprzednio, została poddana plazmowemu ₂ utlenianiu elektrolitycznemu, w roztworze zasadowym, przy gęstości prądu do 0,75 A/cm i napięciu do 800 V, przez 1,5 minuty. Pozwoliło to na wytworzenie warstwy tlenków aluminium AI₂O₃, zapewniającej bardzo dobrą odporność na zużycie przez tarcie oraz twardość. Grubości otrzymanych warstw wynosiły odpowiednio: aluminium - 7 μm, tlenek aluminium 1,5 μm. W kolejnym etapie stop magnezu AZ91D z tak wytworzoną dyfuzyjną, kompozytową warstwą typu Al₂O₃+Al+Al₁₂Mg₁₇ został poddany zabiegowi uszczelniania hydrotermicznego, we wrzącej kąpieli wodnej, przez czas od 15 do 60 minut, używając wody dejonizowanej. Zastosowanie uszczelniania hydrotermicznego umożliwiło zabudowanieA plane-parallel sample of AZ91D magnesium alloy with dimensions of 25x10x3 mm was subjected to grinding on sandpaper, ending with paper with a grade of 2500, and then polishing in a diamond suspension with a gradation of 0.25 μm. The last step is acetone degreasing. On the substrate prepared in this way, an aluminum coating was deposited using the magnetron sputtering method, at the substrate temperature not exceeding 200 ° C, for up to 3 hours. The sample prepared with a protective coating of aluminum, as a result of the treatment described above, was subjected to a plasma oxidation electrolytically _2, in alkaline solution, a current density of 0.75 A / cm and a voltage of 800 V for 1.5 minutes. This allowed for the formation of a layer of aluminum oxides Al ₂ O ₃ , ensuring very good wear resistance by friction and hardness. The thicknesses of the obtained layers were respectively: aluminum - 7 μm, aluminum oxide 1.5 μm. In the next stage, the AZ91D magnesium alloy with the diffusion-based Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg ₁₇ type composite layer thus produced was subjected to a hydrothermal sealing treatment in a boiling water bath for 15 to 60 minutes, using deionized water. The use of hydrothermal sealing enabled the building

PL 227 668 B1 wad warstwy oraz porów, mogących pozostać w powłokach wytwarzanych metodami fizycznego osadzania z fazy gazowej, takimi jak stosowane w opisanej metodzie hybrydowej rozpylanie magnetronowe, po procesie elektrolitycznego utleniania plazmowego. Zastosowane uszczelnianie, eliminując ryzyko występowania korozji wżerowej, ma kluczowe znaczenie dla otrzymania wymaganej szczelności, warunkującej uzyskanie bardzo dobrej odporności na korozję. Wytworzona kompozytowa warstwa typu Al₂O₃+Al+Al₁₂Mg₁₇ na stopie magnezu charakteryzuje się relatywnie wysoką odpornością na korozję w 0,5 M roztworze NaCl, zbliżoną do odporności stali 316L odpornej na korozję, a także wysoką odpornością na zużycie przez tarcie w zakresie obciążeń do 200 N w metodzie Amslera, zbliżoną do stali łożyskowej 100Cr6.Layer defects and pores that may remain in coatings produced by physical vapor deposition methods, such as the magnetron sputtering used in the described hybrid method, after electrolytic plasma oxidation. The applied sealing, eliminating the risk of pitting corrosion, is of key importance for obtaining the required tightness, which is a condition for obtaining very good corrosion resistance. The produced composite layer of the Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg _{17 type} on a magnesium alloy is characterized by a relatively high corrosion resistance in 0.5 M NaCl solution, similar to the corrosion resistance of 316L steel, as well as high wear resistance by friction in the load range up to 200 N in the Amsler method, similar to the 100Cr6 bearing steel.

Claims

1. A method of improving the functional properties of magnesium alloys, in which a diffusion composite protective layer of Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg _{17 type} with an outer layer of aluminum oxides with a thickness of 1 to 10 μm and an intermediate layer is produced on the surface of a magnesium alloy element aluminum layer with a thickness of 1 to 10 μm, and the production of the composite protective layer is carried out by deposition of the material from the gas phase, especially by means of magnetron sputtering, at a substrate temperature of up to 200 ° C, for up to 3 hours, to produce an intermediate aluminum layer , characterized in that after the production of the intermediate aluminum layer, the outer layer of aluminum oxides is produced in the process of plasma electrolytic oxidation (PEO) in alkaline solutions, and then the created protective layer of the type Al ₂ O ₃ + Al + Al ₁₂ Mg ₁₇ is subjected to a hydrothermal treatment sealing by immersion in a boiling water bath for 15 to 60 minutes using deionized water.

2. The method according to p. 1, characterized in that in the plasma electrolytic oxidation (PEO), in basic solutions, applied pulse current or a constant with very densely stances ₂ to 1.25 A / cm and a voltage of 800 V.