PL227096B1

PL227096B1 - Nano-iron oxygen absorber

Info

Publication number: PL227096B1
Application number: PL393511A
Authority: PL
Inventors: Zenon Foltynowicz; Wojciech Kozak; Joanna Stoińska; Joanna Stoinska; Marta Urbańska; Marta Urbanska
Original assignee: Univ Ekonomiczny W Poznaniu
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2017-10-31
Also published as: PL393511A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanożelaza otrzymywanego w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4 oraz zastosowanie nanożelaza wytworzonego tym sposobem do pochłaniania tlenu w opakowaniach oraz w pochłaniaczach tlenu.The subject of the invention is a method for the production of iron nano-iron obtained by reducing iron salts with sodium tetraborohydride NaBH4 and the use of nano-iron produced in this way for oxygen absorption in packages and in oxygen absorbers.

Obecność tlenu w opakowaniu jest czynnikiem ograniczającym przydatność produktu. Utlenianie środków spożywczych może powodować zmiany w smaku, kolorze i zapachu, jak również obniżyć wartości odżywcze żywności ułatwiając rozwój bakterii aerobowych, pleśni i insektów, zaś w pozostałych przypadkach obecność tlenu w opakowaniu może powodować korozję, psucie się leków, degradację materiałów itp. Usunięcie tlenu z przestrzeni wewnątrz opakowania i z rozpuszczalnika płynnej żywności oraz napojów jest drogą przedłużania ich żywotności i ochrony przed negatywnymi skutkami kontaktu z tlenem.The presence of oxygen in the packaging is a factor that limits the usefulness of the product. Oxidation of foodstuffs can cause changes in taste, color and smell, as well as reduce the nutritional value of the food, facilitating the growth of aerobic bacteria, mold and insects, while in other cases the presence of oxygen in the packaging can cause corrosion, spoilage of drugs, degradation of materials, etc. Removal of oxygen from the space inside the package and from the solvent of liquid food and beverages is a way to extend their life and protect against the negative effects of contact with oxygen.

Znane są sposoby pakowania żywności w modyfikowanej atmosferze lub pakowanie próżniowe. Technologie te jednak nie usuwają całkowicie tlenu, pozostałego w opakowaniu oraz tlenu przenikającego do wnętrza opakowania produktu. W celu usunięcia resztek tlenu z gazu wypełniającego opakowanie oraz przenikającego przez materiał opakowaniowy, jak również tlenu wydzielanego wewnątrz opakowania w wyniku procesów zachodzących w opakowanym produkcie, stosuje się pochłaniacze tlenu, tzn. substancje wiążące tlen lub wchodzące w reakcję z tlenem z utworzeniem trwałych związków obojętnych dla opakowanego produktu (1).Modified atmosphere packaging or vacuum packaging are known. However, these technologies do not completely remove the remaining oxygen in the packaging and the oxygen penetrating into the inside of the product packaging. In order to remove the residual oxygen from the gas filling the package and permeating through the packaging material, as well as the oxygen released inside the package as a result of the processes taking place in the packed product, oxygen absorbers are used, i.e. substances that bind oxygen or react with oxygen to form stable inert compounds for the packaged product (1).

Jako absorbenty tlenu stosuje się głównie związki nieorganiczne. Żelazo i jego związki jest stosowane w wielu pochłaniaczach tlenu. W pochłaniaczach tego typu stosuje się związki żelaza takie jak sproszkowany tlenek żelazawy, węglan żelazawy i inne związki żelazawe, które dla wywołania reakcji łączone są z różnymi katalizatorami, a także rozdrobnione na drobny pył żelazo (2).Mainly inorganic compounds are used as oxygen absorbers. Iron and its compounds are used in many oxygen absorbers. In this type of absorbers, iron compounds are used, such as powdered ferrous oxide, ferrous carbonate and other ferrous compounds, which are combined with various catalysts to trigger a reaction, as well as iron crushed to fine dust (2).

Jednakże wszystkie dotychczas znane pochłaniacze tlenu wykorzystujące żelazo i jego związki mogą być stosowane gdy w opakowaniu występują co najmniej niewielkie ilości wody, gdyż reakcje utlenienia żelaza przebiegają przy jej udziale według schematu reakcji:However, all known oxygen absorbers using iron and its compounds can be used when the package contains at least small amounts of water, because the iron oxidation reactions proceed according to the reaction scheme:

Fe + % H₂O + % O₂ FeOOHFe +% H ₂ O +% O ₂ FeOOH

Pochłaniacze tlenu oparte na związkach żelaza dwuwartościowego wiążą tlen w wyniku procesów przebiegających zgodnie z reakcjami:Oxygen absorbers based on bivalent iron compounds bind oxygen as a result of processes following the following reactions:

Fe Fe²+ + 2e^- % O2 + H2O + 2e^- 2OH^- Fe Fe ² + + 2e ^- % O2 + H2O + 2e ^- 2OH ^-

Fe²+ + 2OH^- Fe(OH)2Fe ² + + 2OH ^- Fe (OH) 2

Fe(OH)2 % O2 + % H2O Fe(OH)3Fe (OH) 2% O2 +% H2O Fe (OH) 3

Koncern Mitsubishi Gas Chemical Co w latach siedemdziesiątych XX wieku wprowadził na rynek _® pochłaniacze Ageless^® oparte na żelazie. Obecnie pochłaniacze tego typu produkowane są przez wiele firm, m. in. Multisorb Technologies Inc, dostępne są także pod innymi nazwami, np. FreshPaxTM, FreshMaxTM i in. We wszystkich znanych pochłaniaczach żelazo lub jego związki np. tlenki żelazawe wchodzą w reakcję z tlenem w obecności przynajmniej niewielkich ilości wody (3).Mitsubishi Gas Chemical Co in the seventies of the twentieth century introduced to the market _® Ageless ^® iron-based absorbers. Currently, absorbers of this type are produced by many companies, including Multisorb Technologies Inc, are also available under other names such as FreshPaxTM, FreshMaxTM, et al. In all known absorbers, iron or its compounds, e.g. ferrous oxides, react with oxygen in the presence of at least small amounts of water (3).

Wymóg obecności wody w opakowaniu skutkuje tym, że pochłaniacze żelazowe nie mogą być stosowane w opakowaniach, w których nie ma wody. Bezwodne środowisko w opakowaniu jest szczególnie istotne w przypadku gdy obecność nawet niewielkich ilości wody powoduje degradację produktu. Przykładem takich produktów są lekarstwa, suszona żywność, elementy elektroniczne i proszek do lutowania lub suche preparaty musujące.The requirement for the presence of water in the package means that iron absorbers cannot be used in packages without water. The water-free environment in the packaging is particularly important when the presence of even small amounts of water causes the product to degrade. Examples of such products are medicaments, dried food, electronic components and soldering powder or dry effervescent preparations.

Na aktywność znanych pochłaniaczy żelazowych negatywnie wpływa obecność CO2 w otaczającej atmosferze, gdyż reaguje on z żelazem zmniejszając jego ilość niezbędną do pochłonięcia tlenu a ponadto powstający węglan pasywuje powierzchnię żelaza.The activity of known iron absorbers is negatively affected by the presence of CO2 in the surrounding atmosphere, because it reacts with iron, reducing the amount necessary to absorb oxygen, and the resulting carbonate passivates the iron surface.

Pochłaniacze bazujące na związkach żelaza i jego pochodnych są obecnie najbardziej wydajnymi i skutecznymi pochłaniaczami tlenu stanowiącymi integralną część opakowania jednakże ich zakres stosowania jest ograniczony do opakowań, w których występuje woda lub jej obecność jest dopuszczalna.Absorbers based on iron compounds and its derivatives are currently the most efficient and effective oxygen absorbers constituting an integral part of the package, however, their scope of application is limited to packages in which water is present or its presence is acceptable.

Substancja wiążąca tlen zazwyczaj umieszczana jest w saszetce wykonanej z materiału, przez który łatwo przenika tlen. Saszetka jest umieszczana w opakowaniu, a zawarty w niej aktywny związek pochłania tlen (4).The oxygen scavenger is usually placed in a sachet made of a material through which oxygen can easily permeate. The sachet is placed in the package, and the active compound contained in it absorbs oxygen (4).

PL 227 096 B1PL 227 096 B1

Znane są metody otrzymywania nanocząstek metali. Jedną z powszechnie stosowanych metod otrzymywania nanocząsteczek jest chemiczna redukcja soli metali w roztworze. Nanocząsteczki żelaza otrzymuje się poprzez redukcję soli żelaza czynnikiem redukcyjnym, np. borowodorkiem sodu (5).There are known methods of obtaining metal nanoparticles. One of the commonly used methods of obtaining nanoparticles is the chemical reduction of metal salts in solution. Iron nanoparticles are obtained by reducing the iron salt with a reducing agent, e.g. sodium borohydride (5).

W zgłoszeniu patentowym nr US 2007/0 044 591 stosowano 6- do 10-krotny nadmiar czynnika redukującego w stosunku do stechiometrycznej ilości soli żelaza, przy wkraplaniu tego czynnika do roztworu soli żelaza lub 4- do 10-krotny nadmiar tego czynnika w przypadku wkraplania do niego soli żelaza.In US 2007/0 044 591, a 6- to 10-fold excess of reducing agent compared to the stoichiometric amount of the iron salt was used in the dropwise addition of the reducing agent to the iron salt solution, or a 4- to 10-fold excess of the reducing agent in the case of dropwise addition to it. iron salt.

Z literatury wiadomo, że warunki otrzymywania nanocząstek mają istotny wpływ na własności otrzymywanego produktu (6). Użycie tych samych substratów w procesie wytrącanie nanożelaza w zależności od warunków w jakich prowadzi się proces oraz jego procedury może prowadzić do produktów charakteryzujących się diametralnie różnymi właściwościami, a nawet składem.It is known from the literature that the conditions for obtaining nanoparticles have a significant impact on the properties of the obtained product (6). The use of the same substrates in the process of nano-iron precipitation, depending on the conditions in which the process is carried out and its procedures, can lead to products with diametrically different properties and even composition.

Celem wynalazku było opracowanie efektywnego pochłaniacza tlenu na bazie żelaza, działającego niezależnie od obecności wilgoci w opakowaniu lub aktywności wody produktu (aw).The object of the invention was to develop an effective iron-based oxygen absorber that functions independently of the presence of moisture in the packaging or the water activity of the product (aw).

Nieoczekiwanie okazało się, że nanożelazo otrzymywane sposobem według wynalazku wykazuje właściwości wiązania tlenu w każdym środowisku, nawet bezwodnym, a pochłaniacz tlenu, zawierający takie nanożelazo, może być stosowany do eliminacji tlenu z opakowań jak również stabilizowania atmosfery wewnątrz opakowania wiążąc tlen przenikający przez materiał opakowaniowy do jego wnętrza.Unexpectedly, it turned out that the nano-iron obtained by the method according to the invention exhibits oxygen binding properties in any environment, even in anhydrous environment, and an oxygen absorber containing such nano-iron can be used to eliminate oxygen from packages as well as to stabilize the atmosphere inside the package by binding oxygen permeating through the packaging material to its interior.

Wynalazek dotyczy nanożelaza otrzymywanego sposobem polegającym na reakcji rozpuszczalnej soli żelaza (III) lub (II) z tetraborowodorkiem sodu, np. według reakcji:The invention relates to iron nanofron obtained by a process involving the reaction of a soluble iron (III) or (II) salt with sodium tetraborohydride, e.g.

FeCl₃ + 3NaBH₄ + 9H₂O Fe°f + 3H₃BO₃ + 3NaCl + 10,5H₂ $FeCl ₃ + 3NaBH ₄ + 9H ₂ O Fe ° f + 3H ₃ BO ₃ + 3NaCl + 10.5H ₂ $

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanożelaza otrzymywanego w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4, charakteryzujący się tym, że nanożelazo otrzymuje się w reakcji przebiegającej przy zachowaniu następujących warunków:The subject of the invention is a method for the production of nanofron obtained in the reduction of iron salts with sodium tetraborohydride NaBH4, characterized in that nanofron is obtained in a reaction which takes place under the following conditions:

• stosunek molowy soli żelaza do NaBH4 wynosi 1:3 plus minus 5%, • stężenie reagentów wynosi:• the molar ratio of the iron salt to NaBH4 is 1: 3 plus or minus 5%, • the concentration of the reactants is:

o sól żelaza (III) lub (II) od 0,01 do 0,05 M, o NaBH4 od 0,04 do 0,2 M, • roztwór NaBH4 jest wkraplany do roztworu soli żelaza z prędkością odpowiadającą od 0,6 doo iron (III) or (II) salt from 0.01 to 0.05 M, o NaBH4 from 0.04 to 0.2 M, • NaBH4 solution is dripped into the iron salt solution at a rate corresponding to 0.6 to

1,1 cz.wag. na 100 g. a. (gramoatomów) Fe na minutę, • reakcję prowadzi się w atmosferze odtlenionego gazu obojętnego, • reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, a następnie po wkropleniu całości tetraborowodorku ogrzewa do temperatury od 70°C do 90°C, a następnie schładza.1.1 parts by weight per 100 g of a. (gram atoms) Fe per minute, • the reaction is carried out in an atmosphere of deoxygenated inert gas, • the reaction is carried out at room temperature, and then, after all the tetraborohydride has been added dropwise, it is heated to a temperature of 70 ° C to 90 ° C and then cooled.

Korzystnie, gdy nanożelazo otrzymuje się w reakcji przebiegającej przy stężeniu reagentów wynoszącym:Preferably, the nanoferris is obtained in a reaction which takes place at the concentration of the reactants being:

o sól żelaza 0,05 M, o NaBH4 0,2 M.o iron salt 0.05 M, o NaBH4 0.2 M.

Korzystnie, gdy stosuje się FeCl3.Preferably FeCl3 is used.

Korzystnie, gdy reakcję redukcji soli żelaza, korzystnie chlorku żelaza (III), tetraborowodorkiem sodu sposobem według wynalazku prowadzi się w ogrzewanym reaktorze pod chłodnica zwrotną, w którym do roztworu soli żelaza, korzystnie chlorku żelaza (III) wprowadza się porcjami tetraborowodorek sodu zachowując prędkość wprowadzania borowodorku w przedziale od 0,6 do 1,1 cz. wag naPreferably, when the reduction reaction of an iron salt, preferably iron (III) chloride, with sodium tetraborohydride according to the process of the invention is carried out in a heated reflux reactor in which sodium tetraborohydride is introduced in portions into the solution of the iron salt, preferably iron (III) chloride, while maintaining the rate of introduction borohydride in the range from 0.6 to 1.1 parts. wt on

100 g. a. Fe na minutę. Najkorzystniejsze jest wprowadzanie borowodorku z prędkością 0,8 cz. wag. na 100 g. a. Fe na minutę.100 g. A. Fe per minute. The most preferred is the introduction of the borohydride at a rate of 0.8 parts. wt. per 100 g. a. Fe per minute.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nanożelaza wytworzonego sposobem określonym powyżej, przy czym nanożelazo stosuje się w takiej ilości, aby odpowiadało od 5 do 10% nadmiarowi w stosunku do stechiometrycznej zawartości wolnego tlenu w opakowaniu i ilości, która może przeniknąć przez materiał opakowaniowy w trakcie przechowywania, do pochłaniania tlenu w opakowaniach.Another object of the invention is the use of nanofron produced by the method defined above, where the amount of nanofiber is used in such an amount that it corresponds to a 5 to 10% excess in relation to the stoichiometric content of free oxygen in the package and the amount that can penetrate the packaging material during storage, for oxygen absorption in packages.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nanożelaza wytworzonego sposobem określonym powyżej, przy czym nanożelazo stosuje się w takiej ilości, aby odpowiadało od 5 do 10% nadmiarowi w stosunku do stechiometrycznej zawartości wolnego tlenu w opakowaniu i ilości, która może przeniknąć przez materiał opakowaniowy w trakcie przechowywania, w pochłaniaczach tlenu.Another object of the invention is the use of nanofron produced by the method defined above, where the amount of nanofiber is used in such an amount that it corresponds to a 5 to 10% excess in relation to the stoichiometric content of free oxygen in the package and the amount that can penetrate the packaging material during storage, in oxygen absorbers.

Stężenia roztworów oraz szybkość wkraplania tetraborowodorku sodu wpływają na całkowitą wydajność reakcji oraz formę osadu nanożelaza.Concentrations of the solutions and the rate of sodium tetraborohydride addition affect the overall efficiency of the reaction and the form of the nano-iron precipitate.

PL 227 096 B1PL 227 096 B1

Nanożelazo według wynalazku może być stosowane jako pochłaniacz tlenu, przy czym może to być pochłaniacz tlenu stosowany w opakowaniach zawierających, jak i nie zawierających wodę.The nano-iron according to the invention can be used as an oxygen absorber, and it can be an oxygen absorber used in water-containing and non-water-containing packages.

W drugim aspekcie wynalazek dotyczy pochłaniacza tlenu w postaci pojemnika, wykonanego z materiału przepuszczającego tlen, zawierającego nanożelazo wytworzone sposobem według wynalazku, w ilości dostosowanej do potencjalnej ilości tlenu jaka może znajdować się w opakowaniu, w którym ma być stosowany dany pochłaniacz oraz czasu przewidywanego przechowywania i barierowości materiału opakowaniowego.In a second aspect, the invention relates to an oxygen absorber in the form of a container, made of an oxygen-permeable material containing the nano-iron produced by the method of the invention, in an amount appropriate to the potential amount of oxygen that may be present in the package in which the absorber is to be used, and the intended storage time and barrier properties of the packaging material.

Wiązanie tlenu przez nanożelazo, według wynalazku przebiega według reakcji:According to the invention, the binding of oxygen by nano-iron proceeds according to the following reaction:

5Fe +7/2O2 Fe₂O3 + Fe3O45Fe + 7 / 2O2 Fe ₂ O3 + Fe3O4

Pochłaniacz powinien zwierać nanożelazo w ilości, która odpowiada od 5 do 10% nadmiarowi względem stechiometrycznej ilości tlenu jaka ma być pochłonięta, zarówno znajdującego się w opakowaniu w chwili jego zamknięcia, jak również przewidywanego przenikania tlenu przez materiał opakowaniowy w okresie planowanego przechowywania.The absorber should contain an amount of nano-iron that corresponds to a 5 to 10% excess in relation to the stoichiometric amount of oxygen to be absorbed, both in the package at the time of its closure and the expected oxygen permeation through the packaging material during the planned storage period.

Korzystnie, pojemnik jest w formie saszetki wykonanej z papieru lub tworzywa sztucznego przepuszczającego tlen.Preferably, the container is in the form of a sachet made of paper or oxygen-permeable plastic.

Ze względu na dużą aktywność wszelkie formy pochłaniacza, w szczególności takie jak pojemniki, saszetki, naklejki, uszczelki, zawierające nanożelazo wytworzone sposobem według wynalazku, powinny być wytwarzane i przechowywane w atmosferze beztlenowej, aż do chwili umieszczenia w opakowaniu, w którym mają pełnić funkcję pochłaniacza tlenu.Due to the high activity, all forms of the absorber, in particular, such as containers, sachets, stickers, gaskets, containing nano-iron produced by the method according to the invention, should be produced and stored in an oxygen-free atmosphere until placed in a package in which they are to act as an absorber. oxygen.

Saszetki z nanożelazem otrzymanym sposobem według wynalazku, przed wprowadzeniem ich do opakowania, w którym mają pochłaniać tlen, należy przechowywać w opakowaniu z metalizowanej aluminium folii PE napełnionym gazem obojętnym.The sachets with nano-iron obtained by the method according to the invention, before introducing them into the packaging in which they are to absorb oxygen, should be stored in a packaging made of metallized aluminum PE foil filled with an inert gas.

Z przeprowadzonych badań wynika, iż dodatkowa bariera w postaci warstwy papierowej saszetki nie wpływa znacząco na efektywność pochłaniania tlenu przez pochłaniacz zawierający nanożelazo otrzymane sposobem wg wynalazku. Przeprowadzone badania pochłaniania tlenu w atmosferze wzbogaconej w ditlenek węgla wykazały, że obecność CO2 nie zmniejsza w stopniu istotnym aktywności nanożelaza otrzymanego sposobem według wynalazku.The conducted research shows that the additional barrier in the form of a layer of a paper sachet does not significantly affect the efficiency of oxygen absorption by the absorber containing nano-iron obtained by the method of the invention. The tests of oxygen uptake in the atmosphere enriched with carbon dioxide have shown that the presence of CO2 does not significantly reduce the activity of the nano-iron obtained by the method according to the invention.

Pochłaniacze z nanożelazem otrzymanym sposobem według wynalazku mogą być stosowane w formie saszetek wypełnionych pochłaniaczem lub innej formie uniemożliwiającej kontakt rozdrobnionego nanożelaza z opakowanym produktem. Potencjalnym zastosowaniem otrzymanych pochłaniaczy tlenu, mogą być w szczególności produkty wrażliwe na obecność wody.Absorbers with nano-iron obtained by the method according to the invention can be used in the form of sachets filled with the absorber or in any other form preventing the contact of the finely divided nano-iron with the packaged product. Potential applications of the obtained oxygen absorbers may be, in particular, products sensitive to the presence of water.

Wynalazek ilustrują, ale nie ograniczają, poniższe przykłady.The invention is illustrated but not limited by the following examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Otrzymywanie nanożelaza w reakcji redukcji chlorku żelaza (III)Preparation of iron nanofron in the reduction of iron (III) chloride

W kolbie o pojemności 3 dm³ umieszczono 1 dm³ 0,05M roztworu uwodnionego chlorku żelaza III, ₃ zestaw przepłukano argonem, a następnie rozpoczęto wkraplanie 1 dm³ 0,15M wodnego roztworu ₃ tetraborowodorku sodu z prędkością 11 cm³/min. W miarę wkraplania obserwuje się szybko wytrącający się czarny, kłaczkowaty osad pływający po powierzchni pomarańczowego roztworu oraz silnie wydzielający się wodór. Wraz ze wzrastającą ilością wkroplonego NaBH4 roztwór zmienia barwę z pomarańczowej na czarną oraz wzrasta ilość wytrącającego się osadu żelaza. Po całkowitym wkropleniu tetraborowodorku sodu całość podgrzewano do momentu osiągnięcia przez roztwór temperatury 75°C. Wraz ze wzrostem temperatury zaobserwowano stopniową zmianę barwy roztworu z czarnej poprzez szarawą do całkowitego zaniku barwy i otrzymania bezbarwnego roztworu. W końcowym etapie ogrzewania kłaczkowaty produkt redukcji opadł na dno w postaci czarnego osadu. Po ostudzeniu osad sączy się na zestawie Schlenka, cały czas w atmosferze argonu, osad przemywano odtlenionym acetonem. Otrzymane nanożelazo przechowywano w naczyniu Schlenka w atmosferze ochronnej. Uzyskano średnio 3,5 g preparatu, wydajność ok. 75% teoretycznej.In a 3 dm ³ flask 1 dm ^{3 of a} 0.05M solution of hydrated iron III chloride was _{placed, the 3rd} set was flushed with argon, and then the dropwise addition of 1 dm ^{3 of} 0.15M aqueous solution of ₃ sodium tetraborohydride was started at a rate of 11 cm ³ / min. With the dropwise addition, a rapidly precipitating black, flocculent precipitate floating on the surface of the orange solution and a strong evolution of hydrogen are observed. With an increasing amount of NaBH4 added dropwise, the solution changes its color from orange to black and the amount of iron precipitate increases. After complete dropwise addition of the sodium tetraborohydride, the mixture was heated until the solution temperature was 75 ° C. As the temperature increased, the color of the solution gradually changed from black to grayish until the color disappeared completely and a colorless solution was obtained. In the final stage of heating, the flocculent reduction product sank to the bottom as a black sludge. After cooling, the precipitate was filtered on a Schlenk apparatus, all the time under argon, and the precipitate was washed with deoxygenated acetone. The obtained nano-iron was stored in a Schlenk vessel under a protective atmosphere. The average amount of preparation obtained was 3.5 g, the yield of approx. 75% of theoretical.

Na fig. 1 przedstawiono rentgenogram otrzymanego proszku żelaza (promieniowanie Co Kalfa) proszku żelazowego w zakresie kąta 2 theta = 150 stopni. Piki występujące przy kącie 2 theta 52,5; 77,3; 99,7; 124 pochodzą od fazy alfa Fe, co potwierdza, że otrzymane nanożelazo jest w formie alfa Fe.Fig. 1 shows the radiograph of the obtained iron powder (Co Kalfa radiation) of the iron powder in the angle range 2 theta = 150 degrees. Peaks occurring at 2 theta 52.5; 77.3; 99.7; 124 are derived from the alpha Fe phase, which confirms that the obtained nanoffer is in the form of alpha Fe.

Na fig. 2 przedstawiono zdjęcie wykonane techniką TEM nanożelaza otrzymanego według przykładu 1. Nanożelazo wytworzone sposobem według wynalazku tworzy aglomeraty o strukturze przypominającej klaster, gdzie aglomerat ma rozmiary ca 200 nm (i więcej) i składa się z mniejszych ziaren o rozmiarach w zakresie 10-50 nm.Fig. 2 shows a TEM photo of the nanofron obtained according to example 1. The nanofron produced according to the invention forms agglomerates with a cluster-like structure, where the agglomerate has a size of about 200 nm (and more) and consists of smaller grains with a size in the range of 10- 50 nm.

PL 227 096 B1PL 227 096 B1

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Badanie zdolności pochłaniania tlenu przez nanożelazoInvestigation of the oxygen absorption capacity of nanoffer

Próbki nanożelaza o masie ok. 1 g umieszczono w modelowych opakowaniach z tworzywa 32 sztucznego (kopolimer PA/PE, przepuszczalność tlenu (60 cm³/m² • 24 h, Folimat, Toruń) o pojemności 250 ml i szczelnie zamykano poprzez zgrzanie warstw opakowania. Poprzez samozasklepiające septum (Stylus^®) umieszczone na ściance opakowania napełniono je powietrzem do pełnej objętości. Stężenie tlenu w opakowaniach badawczych z pochłaniaczem mierzono analizatorem (Oxygen Analyzer, Teledyne 9070, Teledyne Analytical Instruments). Próbki gazu do badań pobierano z opakowań za pomocą próbnika przez septum samozasklepiające, począwszy od pierwszego dnia od zadozowania powietrza do 30 dni. Początkowe stężenie tlenu w opakowaniach wynosiło 20,95%. Do każdego pomiaru brano trzy opakowania i pobierano z nich próbki powietrza i oznaczano zawartość tlenu, a następnie wyznaczano wartość średnią. Modelowe opakowania, z których pobrano próbki powietrza były wycofywane z dalszych badań. W tabeli 1 przedstawiono poziom tlenu w opakowaniach po upływie określonego czasu. Preparat przy danej masie usuwał całkowicie tlen z opakowania po upływie 56 dni, przy czym największy ubytek następował w pierwszym dniu. Preparat usuwał również tlen przenikający przez opakowanie w całym okresie badawczym. Teoretycznie masa nanożelaza umieszczo₃ na w pojedynczym opakowaniu testowym zdolna jest do pochłonięcia 300 cm³ tlenu.1 g of nano-iron samples were placed in model plastic packages (PA / PE copolymer, oxygen permeability (60 cm ³ / m ² • 24 h, Folimat, Toruń) with a capacity of 250 ml and sealed by welding the layers of the packaging . by self-healing septum (Stylus ^®) arranged on the wall of the package filled them with air up to volume. the concentration of oxygen in the packaging test with the filter was measured Analyzer (oxygen Analyzer Teledyne 9070, Teledyne Analytical Instruments). the samples were gas samples were taken from the packaging by means of the probe through the self-sealing septum, starting from the first day from air dosing to 30 days The initial oxygen concentration in the packages was 20.95%. For each measurement, three packages were taken and air samples were taken from them and the oxygen content was determined, and then the average value was determined. the packages from which the air samples were taken were withdrawn from further testing, Table 1 shows the oxygen level in the packages after a specified period of time. At a given weight, the preparation completely removed oxygen from the package after 56 days, with the greatest loss occurring on the first day. The preparation also removed oxygen permeating through the packaging throughout the research period. Theoretically, the mass of nanożelaza umieszczo ₃ in a single package to the test is able to absorb 300 cm ³ of oxygen.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Wyniki pomiarów sorpcji tlenu według przykładu 2The results of measurements of oxygen sorption according to example 2

Ilość nanożelaza masa [g] Amount of nano-iron mass [g] Dzień badania Examination day Stężenie tlenu po pochłonięciu [%] Oxygen concentration after absorption [%] Ilość pochłoniętego tlenu [%] Amount of absorbed oxygen [%] 1,8 1.8 0 0 20,95 20.95 0 0 1 1 9,45 9.45 54,89 54.89 2 2 6,08 6.08 70,98 70.98 3 3 4,51 4.51 78,47 78.47 4 4 0,71 0.71 96,61 96.61 5 5 0,051 0.051 99,76 99.76 6 6 0,0011 0.0011 99,99 99.99 30 thirty 0,000001 0.000001 100,00 100.00

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Badanie wpływu wilgoci na aktywność sorpcyjną pochłaniaczyInvestigation of the influence of moisture on the sorption activity of absorbers

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 2 z tym, że w opakowaniu oprócz pochłaniacza tlenu umieszczano tampon nasycony 2 ml wody. Wyniki badań podano w tabeli 2. Obecność wilgoci nie zmienia w stopniu istotnym aktywności nanożelaza.The procedure was analogous to that in example 2, except that in the package, in addition to the oxygen absorber, a tampon saturated with 2 ml of water was placed. The results of the tests are given in Table 2. The presence of moisture does not significantly change the activity of nano-iron.

T a b e l a 2T a b e l a 2

Wyniki pomiarów sorpcji tlenu według przykładu 3The results of measurements of oxygen sorption according to example 3

Masa [g] Mass [g] Dzień badania Examination day Stężenie tlenu po pochłonięciu [%] Oxygen concentration after absorption [%] Ilość pochłoniętego tlenu [%] Amount of absorbed oxygen [%] 1,05 1.05 0 0 20,95 20.95 0 0 1 1 7,51 7.51 64,15 64.15 2 2 3,20 3.20 84,73 84.73 3 3 1,49 1.49 92,89 92.89 4 4 0,000001 0.000001 100,00 100.00 5 5 0,000001 0.000001 100,00 100.00 6 6 0,000001 0.000001 100,00 100.00 30 thirty 0,000001 0.000001 100,00 100.00

PL 227 096 B1PL 227 096 B1

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Badanie wpływu obecności CO₂ na aktywność sorpcyjną pochłaniaczyInvestigation of the influence of the presence of CO ₂ on the sorption activity of absorbers

Postępowano analogicznie, jak w przykładzie 2, z tym, że opakowania napełniano mieszanką gazów (20,95% tlenu + 20% ditlenku węgla + 49,05% azotu) zamiast sprężonego powietrza. Wyniki badań podano w tabeli 3. Obecność CO2 praktycznie nie wpływa na szybkość pochłaniania.The procedure was analogous to that in Example 2, except that the packages were filled with a gas mixture (20.95% oxygen + 20% carbon dioxide + 49.05% nitrogen) instead of compressed air. The test results are given in Table 3. The presence of CO2 practically does not affect the absorption rate.

T a b e l a 3T a b e l a 3

Wyniki pomiarów sorpcji tlenu według przykładu 4The results of measurements of oxygen sorption according to example 4

Masa [g] Mass [g] Dzień badania Examination day Stężenie tlenu po pochłonięciu [%] Oxygen concentration after absorption [%] Ilość pochłoniętego tlenu [%] Amount of absorbed oxygen [%] 1,33 1.33 0 0 20,95 20.95 0 0 1 1 11,25 11.25 46,30 46.30 2 2 8,45 8.45 59,67 59.67 3 3 4,51 4.51 78,47 78.47 4 4 1,09 1.09 94,94 94.94 5 5 0,02 0.02 99,90 99.90 6 6 0,00021 0.00021 100,00 100.00 30 thirty 0,000001 0.000001 100,00 100.00

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Badanie jednoczesnego wpływu wilgoci oraz ditlenku węgla na aktywność sorpcyjną pochłaniaczyStudy of the simultaneous effect of moisture and carbon dioxide on the sorption activity of absorbers

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że dodatkowo umieszczano tampon nasycony 2 ml wody, jak w przykładzie 3. Wyniki badań podano w tabeli 4. Jednocześnie obecność CO₂ i wilgoci nie wpływa negatywnie na proces pochłaniania tlenu.The procedure was analogous to that in Example 4, with the difference that an additional tampon saturated with 2 ml of water was placed as in Example 3. The test results are given in Table 4. At the same time, the presence of CO ₂ and moisture does not adversely affect the oxygen absorption process.

T a b e l a 4T a b e l a 4

Wyniki pomiarów sorpcji tlenu według przykładu 5Measurements of oxygen sorption according to Example 5

Masa [g] Mass [g] Dzień badania Examination day Stężenie tlenu po pochłonięciu [%] Oxygen concentration after absorption [%] Ilość pochłoniętego tlenu [%] Amount of absorbed oxygen [%] 1,38 1.38 0 0 20,95 20.95 0 0 1 1 6,62 6.62 68,40 68.40 2 2 3,46 3.46 83,48 83.48 3 3 1,97 1.97 90,60 90.60 4 4 0,000001 0.000001 100,00 100.00 5 5 0,000001 0.000001 100,00 100.00 6 6 0,000001 0.000001 100,00 100.00 30 thirty 0,000001 0.000001 100,00 100.00

LiteraturaLiterature

1. Brody A. L., F. R. Stmpinsky, I . K. Kline „Active Packagingfor Food Applications, Tehnomic Publishing Company Inc., 2001.1. Brody A. L., F. R. Stmpinsky, I. K. Kline "Active Packagingfor Food Applications, Tehnomic Publishing Company Inc., 2001.

2. Active Packaging - Absorbing System w Food Packaging Science and Technology, autorzy: Dong Sun Lee, Kit L. Yam, 1 Luciano Piergiovanni, CRC Press, 2008: ISBN: 978-0-8247-2770-6.2. Active Packaging - Absorbing System in Food Packaging Science and Technology, authors: Dong Sun Lee, Kit L. Yam, 1 Luciano Piergiovanni, CRC Press, 2008: ISBN: 978-0-8247-2770-6.

3. Miltz J., Perry M., Packaging Technology and Science 18/1,2005, s. 21-27.3. Miltz J., Perry M., Packaging Technology and Science 18 / 1,2005, pp. 21-27.

PL 227 096 B1PL 227 096 B1

4. Braga L. R., Sarantopoulos C. I., Peres L. and Braga J. W. „Evaluation of absorption kinetics of oxygen scavenger sachets using response surface methodology. Packaging Technology and Science, 23 (2010): 351-761.4. Braga L. R., Sarantopoulos C. I., Peres L. and Braga J. W. "Evaluation of absorption kinetics of oxygen scavenger sachets using response surface methodology. Packaging Technology and Science, 23 (2010): 351-761.

5. Choe S., Chang Y. Y., Hwangnd K. Y., Khim J. „Kinetics of reductive denitrification by nanoscale zero-valent iron”, Chemosphere 41 (8), 2000. str. 1307-1311.5. Choe S., Chang Y. Y., Hwangnd K. Y., Khim J. "Kinetics of reductive denitrification by nanoscale zero-valent iron", Chemosphere 41 (8), 2000, pp. 1307-1311.

6. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen C. M., Hadjipanayis G. C. „Chemistry of Borohydride Reduction of Iron (II) and Iron (III) ions in Aqueous and Nonaqueous Media, Formation of Nanoscale Fe, FeB and Fe2B Powders, Inorg. Chem. 34 (1) 1995, 28-35.6. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen C. M., Hadjipanayis G. C. "Chemistry of Borohydride Reduction of Iron (II) and Iron (III) ions in Aqueous and Nonaqueous Media, Formation of Nanoscale Fe, FeB and Fe2B Powders, Inorg. Chem. 34 (1) 1995, 28-35.

Claims

1. Method for the production of nanofron obtained in the reduction of iron salts with sodium tetraborohydride NaBH4, characterized in that nanofron is obtained in a reaction which takes place under the following conditions:

• the molar ratio of the iron salt to NaBH ₄ is 1: 3 plus or minus 5%, • the concentration of the reactants is:

o iron (III) or (II) salt from 0.01 to 0.05 M, o NaBH4 from 0.04 to 0.2 M, • NaBH4 solution is dripped into the iron salt solution at a rate corresponding to 0.6 to 1 , 1 part wt. per 100 g. a. Fe per minute, • the reaction is carried out in an atmosphere of deoxygenated inert gas, • the reaction is carried out at room temperature, and then, after all the tetraborohydride has been added dropwise, it is heated to a temperature of 70 ° C to 90 ° C, and then cooled.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that nanofron is obtained in the reaction which takes place at the concentration of the reactants being:

o iron salt 0.05 M, o NaBH4 0.2 M.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that FeCl3 is used.

4. The method according to p. A method as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the NaBH4 solution is dripped into the iron salt solution at a rate corresponding to 0.8 p. wt. per 100 g. a. Fe per minute.

5. The use of nano-iron produced by the method as defined in claims 1 to 4, wherein the nano-iron is used in such an amount that it corresponds to a 5 to 10% excess in relation to the stoichiometric content of free oxygen in the package and the amount that can penetrate the packaging material during the process. storage, to absorb oxygen in packages.

6. The use of nano-iron produced by the method as defined in claims 1 to 4, wherein the nano-iron is used in an amount that corresponds to a 5 to 10% excess in relation to the stoichiometric content of free oxygen in the package and the amount that can penetrate the packaging material during storage, in oxygen absorbers.