PL226568B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu - Google Patents

Abstract

Ujawniono sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu, w którym wykorzystuje się proces rozkładu termicznego prekursora dwutlenku tytanu wytworzonego z organicznego związku tytanu. Sposób polega na tym, że do płatków grafenu lub tlenku grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym, wybranym z grupy węglowodory alifatyczne zawierające od 3 do 9 atomów węgla wprowadza się związek organiczny tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)n, gdzie n=3-4, oraz i/lub (R-O)n-Ti-(O-R')m, gdzie n,m=2, oraz i/lub (R-O-O-R)n-Ti-(O-R')m, gdzie n, m = 2, oraz i/lub (TiO)(R-O-R)n, gdzie n=2, oraz i/lub (R-O-R'-NH2)m-Ti-(OH)m, gdzie n, m=2, w którym R, R' oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla. Następnie miesza w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu wobec powietrza w temperaturze od 200 do 700°C. Stężenie związku glinoorganicznego w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l a stężenie organicznego związku tytanu w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania płatków grafenu modyfikowanych dwutlenkiem tytanu, mogących znaleźć zastosowanie w szeroko rozumianej filtracji i katalizie.

Produkty o nanometrycznych rozmiarach cząstek, tj. takich, w których jeden z rozmiarów jest mniejszy lub równy 100 nm, nabierają coraz większego znaczenia w wielu obszarach techniki. Od czasów pionierskiej pracy Novoselova nad grafenem jako nowym członkiem rodziny materiałów węglowych [K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, „Electric field effect in atomically thin carbon films” Sci 306 (2004) 666], grafen zyskał duże zainteresowanie zarówno naukowe jak i technologiczne z uwagi na jego unikatowe właściwości elektryczne i mechaniczne, specyficzny magnetyzm, znakomitą mobilność nośników ładunku oraz wysoką przewodność termiczną [A.C. Neto, A.F. Guinea, N.M. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim, „The electronic properties of graphene” Rev Modern Phys 81 (2009) 109]. Ponadto, istnieją również doniesienia o jego wysokiej powierzchni właściwej, wysokiej przewodności elektrycznej, niespotykanej odporności na obciążenia, a także wysokiej wydajności katalitycznej [Y. Zhang, Mo, X. Li, W. Zhang, J. Zhang, J. Ye, X. Huang, C. Yu, „A graphene modified anode to improve the performance of microbial fuel cells” J Power Sources 196 (2011) 5402].

Grafen i wytworzone z jego udziałem materiały posiadają obecnie duży potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć potencjalne zastosowane w wielu technologiach takich jak: superkondensatory, baterie słoneczne, sensory oraz materiały filtracyjne stosowane w usuwaniu wielu szkodliwych zanieczyszczeń [Y. Li, P. Zhang, Q. Du, X. Peng, T. Liu, Z. Wanga, Y. Xia, W. Zhang, K. Wang, H. Zhu, D. Wu, „Adsorption of fluoride from aqueous solution by graphene” J Colloid Interface Sci 363 (2011) 348].

Efektywnym sposobem wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie grafenu jest osadzanie na jego powierzchni różnych nanocząstek metali i tlenków, dzięki czemu uzyskuje się materiały charakteryzujące się lepszymi właściwościami niż dotychczas stosowane z uwagi na możliwość wykorzystania unikatowych właściwości grafenu [G. Jiang, Z. Lin, C. Chen, L. Zhu, Q. Chang, N. Wang, W. Wei, H. Tang, „TiO2 nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants” Carbon 49 (2011) 2693]. Z uwagi na to, że technologie wytwarzania nanocząstek są już obecnie dobrze rozwinięte [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178] podjęto próby osadzania bardzo wielu różnych nanocząstek metali i tlenków na powierzchni tlenku grafenu i grafenu lub zredukowanego tlenku grafenu a otrzymane w ten sposób nanokompozyty charakteryzowały się znakomitymi właściwościami funkcjonalnymi, znacznie lepszymi niż ich makroskopowe odpowiedniki [G. Jiang, Z. Lin, C. Chen, L. Zhu, Q. Chang, N. Wang, W. Wei, H. Tang, „TiO2 nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants” Carbon 49 (2011) 2693; B. Seger, P.V. Kamat, „Electrocatalytically active grapheneplatinum composites, role of 2-D carbon support in PEM fuel cells” J Phys Chem C 113 (2009) 7990;

S.M. Paek, E.J. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capa city of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett 9 (2009) 72; D. Wang, D. Choi, J. Li, Z. Yang, Z. Nie, R. Kou, „Self-assembled TiO2graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion” ACS Nano 3 (2009) 907].

Opracowano dotychczas bardzo wiele metod osadzania nanocząstek na powierzchni grafenu dzięki czemu możliwe było otrzymanie nanokompozytów z układu grafen/nanocząstki. Metody te można ogólnie podzielić na dwie grupy: ex situ oraz in situ.

Metody ex situ, polegają na mieszaniu oddzielnie wytworzonych nanocząstek oraz osobno przygotowanej zawiesiny grafenu, a następnie oddzieleniu rozpuszczalnika i wysuszeniu produktu końcowego. Metodą tą osadzano na powierzchni grafenu nanocząstki takie jak: Pt [L-S. Zhang, X-Q. Liang, W-G. Song, Z-Y. Wu, „Identification of the nitrogen species on N-doped graphene layers and Pt/NG composite catalyst for direct methanol fuel cell” Phys Chem 12 (2010) 12055], Au [S. Myung, J. Park, H. Lee, K.S. Kim, S. Hong, „Ambipolar memory devices based on reduced graphene oxide and nanoparticles” Adv Mater 22 (2010) 2045; T.T. Baby, S.S.J. Aravind, T. Arockiadoss, R.B. Rakhi, S. Ramaprabhu, „Metal decorated graphene nanosheets as immobilization matrix for amperometric glucose biosensor” Sensor Actuat B: Chem 145 (2010) 71], Pd [R.S. Sundaram, C. Gómez-Navarro,

K. Balasubramanian, M. Burghard, K. Kern, „Electrochemical modification of graphene” Adv Mater 20 (2008) 3050], SnO2 [S-M. Paek, E. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible strucPL 226 568 B1 ture” Nano Lett 9 (2008) 72] oraz ZnO [Y. Zhang, H. Li, L. Pan, T. Lu, Z. Sun, „Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors” J Electroanal Chem 634 (2009) 68].

Metody in situ, polegają na dodatku do wodnej zawiesiny tlenku grafenu prekursorów nanocząstek w postaci soli metali takich jak np. HAuCl4, K2PtCl4, K2PdCl4 czy AgNO3 [V. Singh, D. Joung,

L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178] i prowadzą do otrzymania kompozytu tlenek grafenu/prekursor a następnie przeprowadza się proces redukcji kompozytu do grafen/nanocząstki przy użyciu monohydratu hydrazyny czy borowodorku sodu [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178]. Nanocząstki TiO2 na powierzchni grafenu otrzymano na przykład metodą redukcji fotokatalitycznej wspomaganej promieniowaniem UV [G. Williams, B. Seger, P.V. Kamat, „TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide” ACS Nano 2 (2008) 1487; B. Li, X. Zhang, X. Li, L. Wang, R. Han, B. Liu, „Photo-assisted preparation and patterning of large-area reduced graphene oxide-TiO2 conductive thin film” Chem Commun 46 (2010) 3499].

Techniki in situ zostały wykorzystane do osadzania na powierzchni grafenu nanocząstek metali (Sn [G. Wang, B. Wang, X. Wang, J. Park, S. Dou, H. Ahn, K. Kim, „Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries” J Mater Chem 19 (2009) 8378], Au [B-S. Kong, J. Geng, H-T. Jung, „Layer-by-layer assembly of graphene and gold nanoparticles by vacuum filtration and spontaneous reduction of gold ions” Chem Commun (2009) 2174], Pt [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J Phys Chem C 112 (2008) 19841], Pd [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J Phys Chem C 112 (2008) 19841], Ag [X. Zhou, X. Huang, X. Qi, S. Wu, C. Xue, F.Y.C. Boey „In situ synthesis of metal nanoparticles on single-layer graphene oxide and reduced graphene oxide surfaces” J Phys Chem C 113 (2009) 10842], Pt [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J Phys Chem C 112 (2008) 19841]), tlenków metali (Fe3O4 [M.A. Rafiee, J. Rafiee, I. Srivastava, Z. Wang, H. Song, Z-Z. Yu, „Fracture and fatigue in graphene nanocomposites” Small 6 (2010) 179; X. Yang, X. Zhang, Y. Ma, Y. Huang, Y. Wang, Y. Chen, „Superparamagnetic graphene oxide-Fe3O4 nanoparticles hybrid for controlled targeted drug carriers” J Mater Chem 19 (2009) 2710], TiO2 [Y. Liang, H. Wang, H.S. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, „TiO2 nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials” Nano Res 3 (2010) 701; S. Yang, X. Feng, S. Ivanovici,

K. Miillen, „Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards highperformance anode materials for lithium storage” Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8408], SnO2 [L. Fenghua, „One-step synthesis of graphene/SnO2 nanocomposites and its application in electrochemical supercapacitors” Nanotech 20 (2009) 455602], Co3O4 [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, X. Yang, L. Lu, „Deposition of Co3O4 nanoparticles onto exfoliated graphite oxide sheets” J Mater Chem 18 (2008) 5625; S. Yang, X. Feng, S. Ivanovici, K. Miillen, „Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards hig performance anode materials for lithium storage” Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8408], Mn3O4 [H. Wang, L-F Cui, Y. Yang, H.S. Casalongue, J.T. Robinson, Y. Liang, „Mn3O4 graphene hybrid as a highcapacity anode material for lithium ion batteries” J Am Chem Soc 132 (2010) 13978], ZnO [J.O. Hwang, D.H. Lee, J.Y. Kim, T.H. Han, B.H. Kim, M. Park, „Vertical ZnO nanowires/graphene hybrids for transparent and flexible field emission” J Mater Chem 21 (2011) 3432], RuO2 [Z-S. Wu, D-W. Wang, W. Ren, J. Zhao, G. Zhou, F. Li, „Anchoring hydrous RuO2 on graphene sheets for highperformance electrochemical capacitors” Adv Funct Mater 20 (2010) 3595], a także nanocząstek półprzewodników (CdS [H. Chang, X. Lv, H. Zhang, J. Li, „Quantum dots sensitized graphene: in situ growth and application in photoelectrochemical cells” Electrochem Commun 12 (2010) 483], CdSe [X. Geng, L. Niu, Z. Xing, R. Song, G. Liu, M. Sun, „Aqueous-processable noncovalent chemically converted graphene - quantum dot composites for flexible and transparent optoelectronic films” Adv Mater 22 (2010) 638], CdTe [H. Dong, W. Gao, F. Yan, H. Ji, H. Ju, „Fluorescence resonance energy transfer between quantum dots and graphene oxide for sensing biomolecules” Anal Chem 82 (2010) 5511]).

Obok dobrze już rozwiniętych metod ex situ oraz in situ, w ostatnim czasie pojawiły się także pierwsze doniesienia o wykorzystaniu reakcji zol-żel do osadzania tlenków na powierzchni grafenu. Jak dotąd, przy użyciu metody zol-żel wytworzono nanokompozytowe cienkie warstwy z układu grafen/SiO2 [S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G.H.B. Dommett, „Graphene-silica composite thin films as transparent conductors” Nano Lett 7 (2007) 1888]. Metoda polegała na przeprowadzeniu hydrolizy prekursora SiO2 (tetrametylo-ortokrzemian) w obecności wodnej zawiesiny

PL 226 568 B1 tlenku grafenu. Otrzymany film poddany został następnie redukcji w obecności par hydrazyny, w wyniku czego otrzymano film kompozytowy z układu grafen/SiO2.

Należy zaznaczyć, że podczas metod ex situ, nanocząstki osadzane są na powierzchni grafenu przy pomocy słabych oddziaływań elektrostatycznych lub van der Walsa. Może to powodować niekorzystne usuwanie mechaniczne nanocząstek z powierzchni grafenu [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178].

Metody in situ znacznie różnią się od wymienionych wyżej, przede wszystkim z uwagi na to, że nanocząstki osadzane są na powierzchni tlenku grafenu z wykorzystaniem silnych oddziaływań takich jak kowalencyjne, co pozwala na ich silne związanie z podłożem [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178]. W reakcjach in situ wykorzystywane są więc reaktywne tlenowe grupy funkcyjne jakie znajdują się na powierzchni tlenku grafenu takie jak: karboksylowa (O=C-OH), hydroksylowa (C-OH), oraz karbonylowa (C=O). Mogą one brać udział w tworzeniu silnych wiązań kowalencyjnych pomiędzy grafenem a osadzanymi na jego powierzchni nanocząstkami [H. Wang, J.T. Robinson, G. Diankov,

H. Dai, „Nanocrystal growth on graphene with various degrees of oxidation” J Am Chem Soc 132 (2010) 3270; Y. Liang, H. Wang, H.S. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, „TiO2 nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials” Nano Res 3 (2010) 701].

Jednakże w metodach in situ osadzania nanocząstek na powierzchni grafenu, bardzo istotnym aspektem jest stosowanie odpowiedniego rozpuszczalnika. Wynika to z faktu, że grafen charakteryzuje się silną hydrofobowością powierzchni (z uwagi na brak obecności tlenowych grup funkcyjnych), co uniemożliwia otrzymanie jego dobrej dyspersji w wodzie. Stosowane prekursory nanocząstek wymagają z kolei zastosowania wody, w której ulegają roztworzeniu. Opisana niedogodność wymaga użycia jako substratu reakcji wodnych dyspersji tlenku grafenu a następnie przeprowadzenia jego procesu redukcji do grafenu lub nazywanego również zredukowanym tlenkiem grafenu [S.M. Paek, E.J. Yoo,

I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett 9 (2009) 72; D. Wang,

D. Choi, J. Li, Z. Yang, Z. Nie, R. Kou, „Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion” ACS Nano 3 (2009) 907].

Podstawową więc niedogodnością opisanych wyżej metod in situ otrzymywania płatków grafenu modyfikowanych nanocząstkami jest fakt, że procesy osadzania nanocząstek na powierzchni zredukowanego tlenku grafenu wymagają zastosowania niekorzystnie wody jako rozpuszczalnika procesu a więc dotyczą głównie tak zwanych metod mokrych. Wynikiem zastosowania wody jako rozpuszczalnika jest powstawanie dużej ilości produktów niepożądanych, stanowiących obciążenie dla środowiska i wpływających niekorzystnie na jakość produktów pożądanych. Otrzymane produkty finalne pozostają zanieczyszczone reagentami oraz produktami ubocznymi procesu. Ponadto, metody te charakteryzują się również dużym stopniem skomplikowania technologii poprzez konieczność stosowania rozbudowanej aparatury i sprzętu. Należy również zaznaczyć, że przy użyciu wyżej opisanych metod, nanocząstki osadzane są na powierzchni grafenu bardzo nierównomiernie i nie pokrywają jej całkowicie. Często spotyka się też problem dużej aglomeracji produktu końcowego w wyniku zlepiania płatków grafenu poprzez substraty biorące udział w reakcji. Otrzymywany produkt końcowy nie przypomina pojedynczych płatków grafenu pokrytych nanocząstkami ceramiki lub metali a jedynie stanowi duże aglomeraty, uniemożliwiające zaobserwowanie pojedynczych płatków grafenu (stanowiących podłoże dla nanocząstek).

Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że do płatków grafenu lub tlenku grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym, wybranym z grupy węglowodory alifatyczne zawierające od 5 do 9 atomów węgla, korzystnie heksan, wprowadza się związek organiczny tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)n, gdzie n=3-4 a R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla, korzystnie tetraizopropoksy tytan. Następnie miesza się w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa się rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu wobec powietrza w temperaturze od 200 do 700°C. Stężenie organicznego związku tytanu w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

Prowadząc proces według wynalazku, otrzymuje się modyfikowane płatki grafenu. Średnia wielkość cząstek dwutlenku tytanu znajdujących się na powierzchni płatków grafenu zawarta jest w granicach 10-200 nm i zależy od warunków prowadzenia procesu. Zmodyfikowane płatki grafenu

PL 226 568 B1 otrzymane opisaną metodą nie stanowią aglomeratów. Otrzymywany produkt końcowy, obserwowany przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) przy powiększeniu poniżej 1000 razy przypomina produkt wyjściowy tj. pojedyncze płatki grafenu. Jednak obserwowany przy powiększeniu ponad 5000 razy, ujawnia nanocząstki TiO2 pokrywające powierzchnię płatków grafenu.

Metoda według wynalazku nie jest metodą mokrą, co rozwiązuje problem odpadów procesowych. Nanocząstki dwutlenku tytanu charakteryzują się silnym związaniem z powierzchnią grafenu i dobrą dyspersją. Powierzchnia grafenu jest natomiast całkowicie pokryta nanocząstkami dwutlenku tytanu. Dodatkowo, jedynym niepożądanym produktem procesu jest dwutlenek węgla.

Przedmiot wynalazku został zilustrowany na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia wyniki analizy stanu chemicznego pierwiastków wchodzących w skład próbki modyfikowanych płatków grafenu metodą X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), potwierdzające obecność na jego powierzchni TiO2, Fig. 2 przedstawia przykładowe zdjęcia SEM płatków tlenku grafenu a Fig. 3 przedstawia przykładowe zdjęcia SEM płatków grafenu modyfikowanych nanocząstkami dwutlenku tytanu.

Istota wynalazku objaśniona jest w przykładach wykonania:

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora wypełnionego gazem obojętnym o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu a następnie dodano 0,05 g płatków grafenu. Następnie mieszaninę mieszano 15 min. Po tym czasie wprowadzono 0,1 ml tetraizopropoksy tytanu. Następnie mieszano 15 min. Kolejnym etapem było odparowanie rozpuszczalnika, otrzymano ciemnoszary proszek który, ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 300°C przez 2 godziny. Otrzymano nanokompozyt w postaci czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami dwutlenku tytanu o średniej wielkości ziarna 120 nm.

P r z y k ł a d 2.

Do reaktora wypełnionego gazem obojętnym o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano w obecności wilgotnego powietrza przez 15 min. Po tym czasie wprowadzono 0,05 ml tetraizopropoksy tytanu. Następnie mieszano 15 min. Kolejnym etapem było odparowanie rozpuszczalnika, a otrzymany prekursor w postaci ciemno-szarego proszku ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 2 godziny. Otrzymano nanokompozyt w postaci czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami dwutlenku tytanu o średniej wielkości ziarna 178 nm.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu, w którym wykorzystuje się proces rozkładu termicznego prekursora dwutlenku tytanu wytworzonego z organicznego związku tytanu, znamienny tym, że do płatków grafenu lub tlenku grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym, wybranym z grupy węglowodory alifatyczne zawierające od 5 do 9 atomów węgla wprowadza się związek tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)n, gdzie n=3-4, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla, następnie miesza się w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu wobec powietrza w temperaturze od 200 do 700°C, przy czym stężenie organicznego związku tytanu w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się heksan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się tetraizopropoksy tytan.