PL226395B1

PL226395B1 - LPG engine fuel

Info

Publication number: PL226395B1
Application number: PL399578A
Authority: PL
Inventors: Maciej Paczuski; Ryszard Puławski; Zdzisław Janusz Chłopek; Sławomir Karpisz; Dariusz Kwieciński
Original assignee: Orlen Gaz Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2017-07-31
Also published as: PL399578A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest paliwo silnikowe LPG do silników o zapłonie iskrowym - skroplone gazy węglowodorowe (LPG, autogaz).The subject of the invention is LPG motor fuel for spark ignition engines - liquefied hydrocarbon gases (LPG, autogas).

Współczesne silniki o zapłonie iskrowym, o coraz doskonalszej konstrukcji i parametrach technicznych, wymagają wysokiej jakości paliwa. Benzyna powinna zapewnić osiąganie zaprojektowanej mocy silnika, możliwie małą emisję toksycznych składników zawartych w spalinach oraz długotrwałą, ekonomiczną eksploatację silnika. Produkty spełniające powyższe wymagania, benzyny reformowane, wykazują: zdolność tworzenia odpowiedniej mieszanki paliwowo-powietrznej w każdych warunkach klimatycznych, w statycznych i dynamicznych stanach pracy silnika oraz zupełne i całkowite, a także bezstukowe spalanie przy minimalizacji emisji toksycznych związków chemicznych zawartych w spalinach. Benzyny takie muszą wykazywać dobrą stabilność chemiczną w warunkach transportu i magazynowania oraz mieć zdolność utrzymywania w czystości układu zasilania i komory spalania silnika. Wymogi te spełniają mieszaniny rafinowanych i przetwarzanych chemicznie frakcji naftowych, syntetycznych komponentów węglowodorowych, komponentów tlenowych oraz niezbędnych dodatków uszlachetniających. Do istotnych właściwości eksploatacyjnych wysokiej jakości benzyny należą: mała skłonność do tworzenia osadów, zdolność ich zmywania oraz dobre właściwości smarne. Mieszanina węglowodorów, głównie aromatycznych i izoparafinowych, wykazuje słabe zdolności detergencyjne w stosunku do tworzących się osadów, a także nie zapewnia odpowiedniej ochrony przed zużyciem precyzyjnych par trybologicznych układów zasilania silnika. Właściwości te nadają benzynie odpowiednie dodatki uszlachetniające, zastosowane w optymalnym stężeniu.Contemporary spark ignition engines, with more and more perfect design and technical parameters, require high-quality fuel. Gasoline should ensure the achievement of the designed engine power, the lowest possible emission of toxic components contained in the exhaust gases and long-term, economic operation of the engine. Reformed gasoline products that meet the above requirements demonstrate: the ability to create an appropriate fuel-air mixture in all climatic conditions, in static and dynamic engine operating conditions, as well as complete and complete, as well as knock-free combustion while minimizing the emission of toxic chemicals contained in the exhaust gases. Such gasolines must exhibit good chemical stability in transport and storage conditions and have the ability to keep the fuel system and the engine combustion chamber clean. These requirements are met by mixtures of refined and chemically processed petroleum fractions, synthetic hydrocarbon components, oxygen components and the necessary enriching additives. The essential operational properties of high-quality gasoline include: low susceptibility to deposit formation, washability and good lubricating properties. The mixture of hydrocarbons, mainly aromatic and isoparaffinic, shows poor detergency in relation to the deposits formed, and does not provide adequate protection against wear of precise tribological pairs of engine power supply systems. These properties are given to the gasoline by appropriate enriching additives, applied in an optimal concentration.

Alternatywnym, w stosunku do benzyny, nośnikiem energii wiązań chemicznych do zasilania silnika o zapłonie iskrowym są m.in. skroplone gazowe węglowodory (LPG). Rosnący udział LPG w zużyciu paliw do silników o zapłonie iskrowym ma głębokie uzasadnienie ekologiczne, ekonomiczne i techniczne. Szacunki kosztów zdrowotnych stosowania różnych paliw silnikowych wskazują, że LPG generuje je na poziomie 0,9 €/1000 km przebiegu pojazdu, benzyna - 1,5 €/1000 km, a olej napędowy odpowiednio 8,0 €/1000 km; emisja drogowa tlenków azotu w warunkach europejskiego testu homologacyjnego NEDC (New European Driving Cycle) z silnika zasilanego odpowiednim paliwem wynosi średnio: LPG - 2,34 g/km; CNG - 3,81 g/km; benzyną - 4,10 g/km a olejem napędowym - 7,11 g/km („LPGas: Healthy Energy for Changing World”, World LPGas Association 2009). Silniki zasilane LPG praktycznie nie emitują cząstek stałych, najbardziej szkodliwych składników spalin silnikowych („Health Effects and Costs of Vehicle Emissions”, World LPGas Associacion 2005). Duże znaczenie w ocenie oddziaływania paliw na środowisko naturalne odgrywa ocena emisji ditlenku węgla, CO2, w pełnym cyklu istnienia produktu, to jest od momentu wydobycia (pozyskania) surowca, poprzez jego transport, przetworzenie do paliwa aż do spalenia w silniku. W tym porównaniu najkorzystniej wypada LPG, gdzie wskaźnik energetyczny emisji ditlenku węgla jest szacowany na 73,6 g/MJ, benzyny 85,8 g/MJ a oleju napędowego na 87,4 g/MJ. Szczególnie korzystnie przedstawia się wartość emisji ditlenku węgla w odniesieniu do LPG pozyskiwanego z odgazolinowania gazu ziemnego. Z punktu widzenia technologicznego wytworzenie jednostki masy autogazu wymaga znacznie mniejszych nakładów energetycznych w porównaniu do produkcji benzyn i olejów napędowych. W porównaniu z benzynami i olejem napędowym autogaz zawiera również większy udział wodoru w stosunku do węgla, czego wynikiem jego wartość opałowa większa o około 8% niż dla benzyny (C.C.Chang Atmospheric Environment 35, 6201-6211). Objętościowa wartość opałowa mieszanki palnej z LPG jest jednak znacznie mniejsza niż mieszanki z benzyną, co powoduje większe zużycie paliwa przez silnik. Jednakże zaawansowane układy zasilania silników autogazem 3, 4 i 5-tej generacji pozwalają, dzięki zastosowaniu wtrysku paliwa w fazie ciekłej, na zmniejszenie zużycia LPG, które jest prawie identyczne jak benzyny silnikowej; równocześnie moc silnika zasilanego autogazem różni się nieznacznie, o (2 + 3)% od mocy uzyskiwanej przy zasilaniu benzyną (K. Baczewski, T. Kałdoński „Paliwa do siln ików o zapłonie iskrowym”, WKŁ, Warszawa 2005). Samochód z silnikiem zasilanym wielopunktowym wtryskiem paliwa, sterowanym w pętli sprzężenia zwrotnego sondą lambda, w szczególności wyposażony fabrycznie w instalację zasilania gazem LPG nowszej generacji, praktycznie nie wykazuje pogorszenia dynamiki rozpędzania pojazdu. Korzyści ekologiczne zamiany benzyny na autogaz polegają również na zmniejszeniu emisji ditlenku węgla o (10 + 15)% (K. M. Romaniszyn „Alternatywne zasilanie samochodów benzyną oraz gazami LPG i CNG” WNT, Warszawa, 2007). Liczne doniesienia literaturowe wskazują na zalety skroplonego gazu LPG jako alternatywnego względem benzyny paliwa silnikowego i wyznaczają kierunek zmian w rozwiązaniach konstrukcyjnych oraz oprogramowaniuChemical bonds, an alternative to petrol, energy carrier for a spark-ignition engine are, inter alia, liquefied gaseous hydrocarbons (LPG). The growing share of LPG in the consumption of fuels for spark ignition engines has deep ecological, economic and technical justification. Estimates of the health costs of using various motor fuels indicate that LPG generates them at the level of 0.9 EUR / 1000 km of the vehicle, gasoline - 1.5 EUR / 1000 km, and diesel fuel respectively 8.0 EUR / 1000 km; road emissions of nitrogen oxides in the conditions of the European NEDC (New European Driving Cycle) homologation test from an engine powered by a suitable fuel is on average: LPG - 2.34 g / km; CNG - 3.81 g / km; gasoline - 4.10 g / km and diesel - 7.11 g / km ("LPGas: Healthy Energy for Changing World", World LPGas Association 2009). LPG-powered engines practically do not emit particulate matter, the most harmful components of engine exhaust ("Health Effects and Costs of Vehicle Emissions", World LPGas Associacion 2005). The assessment of carbon dioxide and CO2 emissions in the entire life cycle of the product, i.e. from the extraction (acquisition) of the raw material, through its transport, processing to fuel, to combustion in the engine, is of great importance in assessing the impact of fuels on the natural environment. In this comparison, LPG is the most favorable, where the energy index of carbon dioxide emission is estimated at 73.6 g / MJ, gasoline 85.8 g / MJ, and diesel at 87.4 g / MJ. The value of carbon dioxide emission in relation to LPG obtained from degassing natural gas is particularly advantageous. From the technological point of view, the production of a mass unit of autogas requires much lower energy expenditure compared to the production of gasoline and diesel fuels. Compared to gasoline and diesel fuel, autogas also contains a greater proportion of hydrogen than coal, which results in its calorific value higher by about 8% than for gasoline (C.C. Chang Atmospheric Environment 35, 6201-6211). However, the volumetric calorific value of the combustible mixture with LPG is much lower than that of mixtures with gasoline, which results in higher fuel consumption by the engine. However, the advanced fuel supply systems for the 3rd, 4th and 5th generation autogas engines allow, thanks to the use of liquid-phase fuel injection, to reduce the consumption of LPG, which is almost identical to that of motor gasoline; at the same time, the power of an autogas engine differs slightly, by (2 + 3)%, from the power obtained with petrol (K. Baczewski, T. Kałdoński "Fuels for spark ignition engines", WKŁ, Warsaw 2005). A car with an engine powered by a multi-point fuel injection, controlled in a feedback loop with a lambda probe, in particular factory-fitted with a newer generation LPG gas supply system, practically does not show any deterioration in the dynamics of vehicle acceleration. The ecological benefits of replacing gasoline with autogas also consist in reducing carbon dioxide emissions by (10 + 15)% (K. M. Romaniszyn "Alternative fueling of cars with petrol, LPG and CNG" WNT, Warsaw, 2007). Numerous literature reports indicate the advantages of liquefied gas LPG as an alternative to petrol as an engine fuel and set the direction of changes in design solutions and software

PL 226 395 B1 układów zasilania kolejnych generacji. Nie likwidują one jednak pewnych niedostatków i ograniczeń LPG, wynikających z jego składu chemicznego.Of the next generations of power systems. However, they do not eliminate some of the shortcomings and limitations of LPG resulting from its chemical composition.

Niezależnie od różnic w normach przedmiotowych w różnych krajach, LPG przeznaczony do spalania w silnikach o zapłonie iskrowym składa się z węglowodorów C₃-C₄ z niewielką domieszką węglowodorów C₂ oraz C₅ i C₆. Zawartość zanieczyszczeń jest na ogół bardzo znikoma i dotyczy związków azotu (aminy, amoniak) pochodzących z procesów rafinacji, fluorowców pochodzenia rafineryjnego, alkaliów, alkoholi, eterów, produktów korozji, wody. Wymienione mikrozanieczyszczenia, jak i związki siarki oraz reaktywne chemicznie węglowodory nienasycone mogą przyczyniać się do tworzenia osadu w zbiornikach i układach zasilania silników. Z kolei osady wysokotemperaturowe w komorze spalania i na trzonkach zaworów wylotowych powstają jako rezultat zwię kszonego obciążenia cieplnego silnika, zasilanego LPG.Regardless of the differences in the relevant standards in different countries, LPG intended for combustion in spark ignition engines consists of C ₃ -C ₄ hydrocarbons with a slight admixture of C ₂ as well as C ₅ and C ₆ hydrocarbons. The content of impurities is generally very low and concerns nitrogen compounds (amines, ammonia) from refining processes, halogens of refinery origin, alkalis, alcohols, ethers, corrosion products, and water. The mentioned micropollutants, as well as sulfur compounds and chemically reactive unsaturated hydrocarbons, may contribute to the formation of sediment in tanks and engine fuel systems. On the other hand, high-temperature deposits in the combustion chamber and on the stems of the exhaust valves arise as a result of an increased thermal load on the LPG-powered engine.

Mieszanina skroplonych gazów węglowodorowych nie ma zdolności do ochrony przed zużyciem trybologicznym współpracujących elementów silnika, takich jak: elementy aparatury i gniazda zaworów. Zdolność do tworzenia trwałego filmu smarowego przez LPG jest bardzo mała w porównaniu z benzyną silnikową. Dlatego też czynione są próby modyfikacji właściwości fizykochemicznych i eksploatacyjnych LPG poprzez wprowadzenie dodatków uszlachetniających. Celem prac, badań i prób jest uzyskanie LPG o właściwościach maksymalnie zbliżonych do wysokojakościowych benzyn reformułowanych.The mixture of liquefied hydrocarbon gases does not have the ability to protect against tribological wear of cooperating engine components, such as: apparatus elements and valve seats. LPG's ability to form a permanent lubricating film is very low compared to petrol. Therefore, there are attempts to modify the physicochemical and operational properties of LPG by introducing improvers. The aim of the work, research and tests is to obtain LPG with properties as close as possible to high-quality reformulated gasolines.

W celu zmniejszenia obciążenia cieplnego silnika zasilanego skroplonym gazem węglowodorowym proponuje się wprowadzenie katalizatora spalania LPG w postaci tlenków chromu i kobaltu, zawieszonych w rozpuszczalniku z dodatkiem emulgatora (Pat. pol. 186425). Katalizator zmienia charakter procesu spalania z homogennego na heterogenny, zmniejszając równocześnie energię aktywacji utleniania. W efekcie znaczne szybkości spalania są osiągane w niższej temperaturze i przy mniejszym stężeniu węglowodorów (mieszanka uboga).In order to reduce the thermal load of the engine powered by liquefied hydrocarbon gas, it is proposed to introduce an LPG combustion catalyst in the form of chromium and cobalt oxides, suspended in a solvent with the addition of an emulsifier (Polish Pat. No. 186425). The catalyst changes the nature of the combustion process from homogeneous to heterogeneous, while reducing the energy of oxidation activation. As a result, significant combustion rates are achieved at a lower temperature and with a lower hydrocarbon concentration (lean mixture).

Poważnym mankamentem tego rozwiązania jest wprowadzenie do strefy spalania mineralnych cząstek stałych bez wskazania wpływu ich obecności na tworzenie osadów, nagarów i na funkcjonowanie reaktorów katalitycznego dopalania spalin. Z pewnością tego rodzaju niedostatki rozwiązania powodują, iż nie znajduje ono zastosowania w praktyce.A serious drawback of this solution is the introduction of mineral solid particles into the combustion zone without indicating the influence of their presence on the formation of deposits, carbon deposits and the functioning of catalytic combustion of exhaust gases. Certainly, such shortcomings of the solution mean that it is not applicable in practice.

Inne rozwiązanie, zaproponowane w publikacji zgłoszeniowej WO 00/23542, w celu poprawy jakości LPG, polega na dodaniu odpowiedniego detergentu w cieczy nośnej. Substancja czynna preparatu, pakiet detergentowy, ulega rozpyleniu do postaci aerozolu podczas odparowywania LPG a następnie kondensuje na ściankach konwertera LPG, zmywając z jego powierzchni tworzące się osady żywiczne. Cieczą nośną jest frakcja nafty z destylacji ropy naftowej. W skład pakietu wchodzi szereg składników, w tym olej smarowy, a zalecana, skuteczna dawka dodatku wynosi 0,1%v/v. Rozwiązanie to zdecydowanie nie spełnia norm europejskich pod względem wielkości pozostałości po odparowaniu. Stosowanie tego dodatku wymaga odprowadzania w sposób ciągły osadów solubilizowanych przez cząsteczki detergentu, rozcieńczonych naftą.Another solution, proposed in WO 00/23542, in order to improve the quality of LPG, consists in adding a suitable detergent in the carrier liquid. The active substance of the preparation, the detergent package, is sprayed into an aerosol during LPG evaporation and then condenses on the walls of the LPG converter, washing away the formed resin deposits from its surface. The carrier liquid is the kerosene fraction from the distillation of crude oil. The package includes a number of ingredients, including lubricating oil, and the recommended effective dose of the additive is 0.1% v / v. This solution definitely does not meet European standards in terms of the amount of evaporation residue. The use of this additive requires the continuous removal of sediments solubilized by detergent particles, diluted with kerosene.

Na rynku europejskim funkcjonują od kilku lat preparaty mające za zadanie ograniczyć zużywanie się trących elementów silnika zasilanego LPG. W szczególności przeznaczeniem dodatków, zwanych lubryfikatorami, jest ochrona gniazd zaworów wylotowych. Oferowane rozwiązania polegają na dodawaniu w odpowiednim punkcie instalacji LPG ciekłego roztworu organicznych związków metali, najczęściej potasu. Substancja aktywna tworzy warstwę ochronną na przylgni zaworów, zmniejszając szybkość recesji. Efektywność zastosowania dodatku zależy w dużej mierze od sposobu jego dozowania, do czego służą specjalne urządzenia oferowane wraz z dodatkami. Słabością techniczną tego rodzaju rozwiązań jest trudność z wprowadzeniem racjonalnej dawki dodatku oraz problem z pozostałością po niezupełnym spaleniu substancji. Wprowadzenie do strefy spalania LPG substancji oleistych w znacznym stężeniu musi zwiększać emisję toksycznych składników w spalinach. Dodatkowe wątpliwości budzi zasadność ochrony gniazd zaworowych w silnikach, dostosowanych do zasilania benzyną bezołowiową, dla których opracowano specjalne technologie warstw powierzchniowych.Preparations aimed at reducing the wear of rubbing elements of an LPG-powered engine have been operating on the European market for several years. The purpose of additives, called lubricants, is in particular to protect the outlet valve seats. The offered solutions consist in adding a liquid solution of organic metal compounds, most often potassium, at the appropriate point in the LPG installation. The active ingredient forms a protective layer on the valve seat, reducing the rate of recession. The effectiveness of the use of an additive depends largely on the method of its dosing, which is achieved by special devices offered with additives. The technical weakness of such solutions is the difficulty in introducing a rational dose of the additive and the problem with the residue after incomplete combustion of the substance. The introduction of oily substances in a significant concentration to the LPG combustion zone must increase the emission of toxic components in the exhaust gas. Additional doubts are raised by the legitimacy of the protection of valve seats in engines adapted to run on unleaded petrol, for which special surface layer technologies have been developed.

Wymienione sposoby poprawy wybranych właściwości paliw LPG nie prowadzą do uzyskania założonego efektu bez komplikacji technicznych, indywidualnego traktowania każdego pojazdu, pogorszenia właściwości ekologicznych silnika zasilanego LPG lub konfliktu z wymaganiami norm przedmiotowych; na przykład norma polska i europejska przewiduje 60 ppm pozostałości po odparowaniu.The above-mentioned methods of improving the selected properties of LPG fuels do not lead to the desired effect without technical complications, individual treatment of each vehicle, deterioration of the ecological properties of the LPG-powered engine or conflict with the requirements of the relevant standards; for example, the Polish and European standard provides for 60 ppm of evaporation residue.

PL 226 395 B1PL 226 395 B1

Nieoczekiwanie okazało się możliwe rozwiązanie tego złożonego problemu technicznego przez wprowadzenie do paliwa silnikowego LPG wysokoefektywnego dodatku wielofunkcyjnego w stężeniu zapewniającym wypełnienie wymagań norm w zakresie pozostałości po odparowaniu.Unexpectedly, it turned out to be possible to solve this complex technical problem by introducing a highly-efficient multi-functional additive into the LPG engine fuel in a concentration ensuring compliance with the requirements of the standards for evaporation residues.

Paliwo według wynalazku zawiera 0,0001 do 1% m/m, korzystnie 0,001 do 0,05% m/m w stosunku do paliwa dodatku składającego się z mieszaniny 0,1-99% m/m polieteru o wzorze ogólnym HO- (CH2-CH2-O-)a - (CH3-CH-CH2-O-)b - (CH2-CH2O)c - H, masie molowej 1700-3700 g/mol, korzystnie 2500-3100 g/mol, gdzie a+c = 2-64, korzystnie 4-42, b = 2-80, korzystnie 4-40 oraz 0,1-40% m/m pochodnych morfoliny C₄H₈ONR₁₀, gdzie R₁₀ - grupa alkilowa C₁-C₁₄ lub wodór, korzystnie C-i-C₄, przy czym polietery i pochodne morfoliny stosowane są jako substancje aktywne a jako substancję nośną zawiera 0,2-80% m/m mieszaniny alkoholi o wzorze ogólnym R₁₁-OH, gdzie R₁₁ - grupa alkilowa C₁-C₁₆, korzystnie C₁-C₈ budowy prostołańcuchowej lub rozgałęzionej o charakterze nasyconym lub zawierająca jedno bądź więcej wiązań podwójnych, 0,05-95% m/m oksyalkilenowanych alkoholi o wzorze ogólnym R₁₂-O-(R₁₃-CH₂-O-)_aH, w którym R₁₂ - grupa alkilowa o budowie prostołańcuchowej lub rozgałęzionej C₁-C₂₆, korzystnie C₂-C₁₂ o charakterze nasyconym lub zawierająca jedno bądź więcej wiązań podwójnych, R₁₃ - grupa alkilowa C₁-C₄ lub wodór, a = 1-6, korzystnie 1-3.The fuel according to the invention contains 0.0001 to 1% m / m, preferably 0.001 to 0.05% m / m with respect to the fuel of an additive consisting of a mixture of 0.1-99% m / m of a polyether of the general formula HO- (CH2- CH2-O-) a - (CH3-CH-CH2-O-) b - (CH2-CH2O) c - H, molar mass 1700-3700 g / mol, preferably 2500-3100 g / mol, where a + c = 2-64, preferably 4-42, b = 2-80, preferably 4-40 and 0.1-40% m / m of morpholine derivatives C ₄ H ₈ ONR ₁₀ , where R ₁₀ - C ₁ -C ₁₄ alkyl group or hydrogen, preferably C ₁ -C 4, the polyethers and morpholine derivatives are used as active substances and the carrier substance contains 0.2-80% m / m of a mixture of alcohols of the general formula R ₁₁ -OH, where R ₁₁ - alkyl group C ₁ - C ₁₆ , preferably C ₁ -C ₈ linear or branched structure of a saturated nature or containing one or more double bonds, 0.05-95% m / m of alkoxylated alcohols of the general formula R ₁₂ -O- (R ₁₃ -CH ₂ - O-) _and H, in which R ₁₂ - a straight-chain or branched alkyl group C ₁ -C ₂₆ , preferably C ₂ -C ₁₂ saturated in nature or containing one or more double bonds, R ₁₃ - C ₁ -C ₄ alkyl group or hydrogen, a = 1-6, preferably 1-3.

Dodatek korzystnie dodatkowo zawiera do 30% m/m oksyalkilenowanego estru alkoholu i kwasu tłuszczowego o wzorze ogólnym (R1-CO)d-(OR2)e, gdzie d = 1-16, korzystnie 1-8, e = 1-16, korzystnie 1-7, R1 - grupa alkilowa C10-C22, korzystnie C12-C20 o charakterze nasyconym lub zawierająca jedno, lub więcej wiązań podwójnych, R2 - grupa alkilowa C1-C16, korzystnie C1-C6.The additive preferably additionally comprises up to 30% m / m of an alkoxylated alcohol fatty acid ester of general formula (R1-CO) d- (OR2) e, where d = 1-16, preferably 1-8, e = 1-16, preferably 1-7, R1 - C10-C22 alkyl group, preferably C12-C20, saturated or containing one or more double bonds, R2 - C1-C16 alkyl group, preferably C1-C6.

Dodatek może dodatkowo zawierać do 75% m/m amidów kwasowych R3-CO(NR4)2, gdzie R3 grupa alkilowa C1-C16, korzystnie C1-C6, R4 - wodór lub grupa alkilowa C1-C16, korzystnie C1-C6.The additive may additionally contain up to 75% m / m of acid amides R3-CO (NR4) 2, where R3 is a C1-C16 alkyl group, preferably C1-C6, R4 - hydrogen or a C1-C16 alkyl group, preferably C1-C6.

W skład dodatku może również wchodzić do 35% m/m pochodnych benzotriazolu C6H4N3(R7), gdzie R7 - grupa alkilowa C1-C5, korzystnie C1-C2; 0,1-75% m/m pochodnych imidazoliny R8C3H5N2R9, gdzie R8 - grupa alkilowa C10-C22, korzystnie C12-C20 o charakterze nasyconym lub zawierająca jedno, lub więcej wiązań podwójnych, R9 - grupa alkilowa, hydroksyalkilowa lub alkiloaminowa.The additive may also contain up to 35% m / m of benzotriazole derivatives C6H4N3 (R7), where R7 - C1-C5 alkyl group, preferably C1-C2; 0.1-75% m / m of imidazoline derivatives R8C3H5N2R9, where R8 - C10-C22, preferably C12-C20 alkyl group of a saturated nature or containing one or more double bonds, R9 - alkyl, hydroxyalkyl or alkylamino group.

Paliwo LPG według wynalazku otrzymuje się poprzez wprowadzenie do skroplonych węglowodorów C₃-C₄, stosowanych jako paliwo do silników o zapłonie iskrowym, wielofunkcyjnego dodatku uszlachetniającego w stężeniu od 0,0001% m/m do 0,1% m/m, korzystnie od 0,005% m/m do 0,01% m/m, który poprawia jego właściwości smarne, nie wpływając na proces spalania, charakterystyki pracy silnika i emisję spalin. Zmniejszenie zużycia par trybologicznych oraz współczynnika tarcia oznacza wydłużenie pracy pomp wtryskowych, wtryskiwaczy, zaworów. Paliwo z dodatkiem cechują dobre właściwości myjące i antykorozyjne, w szczególności wobec elementów układu zasilania wykonanych ze stopów żelaza. Znacznie poprawione właściwości smarne, detergencyjne i antykorozyjne nowej jakości paliwa LPG umożliwiają poprawę funkcjonowania urządzeń systemu dystrybucji autogazu.The LPG fuel according to the invention is obtained by introducing a _{multi-functional additive into the C 3} -C ₄ liquefied hydrocarbons used as fuel for spark ignition engines at a concentration of 0.0001% m / m to 0.1% m / m, preferably from 0.005% m / m to 0.01% m / m, which improves its lubricating properties without affecting the combustion process, engine performance and exhaust emissions. Reducing the wear of tribological pairs and the coefficient of friction means longer operation of injection pumps, injectors and valves. The fuel with the additive is characterized by good washing and anti-corrosion properties, especially in relation to elements of the power supply system made of iron alloys. The significantly improved lubricating, detergent and anti-corrosive properties of the new quality LPG fuel make it possible to improve the functioning of the autogas distribution system devices.

Paliwo według wynalazku, charakteryzuje się wysoką skutecznością w zakresie poprawy właściwości smarnych, nie zmienia podstawowych właściwości LPG, posiada dużą efektywność i stabilność w warunkach magazynowania i transportu paliwa. W skład kompozycji wchodzą substancje o dużej zdolności adsorpcji do powierzchni metalu, tworzące warstwę ochronną, zapewniającą zmniejszenie współczynnika tarcia i zużycia par trybologicznych elementów zasilania autogazem silnika o zapłonie iskrowym. Ta sama warstwa bardzo skutecznie chroni przed korozją metalowe powierzchnie elementów układu zasilania paliwem, w szczególności stopów żelaza. Poruszająca się warstwa adsorpcyjna wykazuje dobrą zdolność zmywania substancji typu żywic naftowych, które mogą tworzyć się z niektórych składników LPG. Wykazuje ona wystarczającą odporność termiczną, by w warunkach pracy układu zasilania nie ulegała destrukcji, ani kondensacji i polimeryzacji. W celu zapewnienia największej efektywności paliwa LPG substancje aktywne powinny w największym stopniu ulegać rozpuszczeniu lub zdyspergowaniu w ciekłej mieszaninie węglowodorów LPG. Sprzyja temu odpowiednio dobrany nośnik substancji aktywnej, substancja lub mieszanina związków organicznych, ulegająca pełnemu bezpopiołowemu spaleniu. W przypadku wystąpienia w ciekłej mieszaninie skroplonych węglowodorów odrębnej fazy, zawierającej związki budowy polarnej, jak: niskocząsteczkowe alkohole i/lub woda, nośnik powinien zapewnić pozostawanie aktywnych składników dodatku w fazie węglowodorowej. Z tego względu winien on mieć specyficzne właściwości powierzchniowe i odpowiednie powinowactwo do polarnej i niepolarnej fazy ciekłej. Wymogi takie spełniają mieszaniny alkoholi niskocząsteczkowych, zawierające więcej niż dwa atomy węgla w cząsteczce, etery alkilowe i niskocząsteczkowe polietery. Substancje te, w szczególności polietery, często charakteryzująThe fuel according to the invention is highly effective in improving the lubricating properties, does not change the basic properties of LPG, has high efficiency and stability in fuel storage and transport conditions. The composition includes substances with high adsorption capacity to the metal surface, creating a protective layer, ensuring the reduction of the friction coefficient and the wear of tribological pairs of the autogas supply elements of a spark-ignition engine. The same layer very effectively protects against corrosion metal surfaces of fuel supply system elements, in particular iron alloys. The moving adsorption layer has a good ability to wash off substances such as petroleum resins, which may be formed from some components of LPG. It exhibits sufficient thermal resistance to prevent destruction, condensation and polymerization under the operating conditions of the power supply system. In order to ensure the highest efficiency of LPG fuel, active substances should be dissolved or dispersed to the greatest extent in the liquid mixture of LPG hydrocarbons. This is facilitated by a properly selected carrier of the active substance, a substance or a mixture of organic compounds, which is completely ash-free. If there is a separate phase in the liquid mixture of liquefied hydrocarbons, containing compounds of polar structure, such as: low molecular weight alcohols and / or water, the carrier should ensure that the active ingredients of the additive remain in the hydrocarbon phase. Therefore, it should have specific surface properties and a suitable affinity for the polar and non-polar liquid phases. Such requirements are met by low molecular weight alcohol mixtures containing more than two carbon atoms per molecule, alkyl ethers and low molecular weight polyethers. These substances, in particular polyethers, are often characterized

PL 226 395 B1 się ograniczoną stabilnością chemiczną, nawet w temperaturze pokojowej. Z tego względu wskazane jest dodawanie inhibitorów starzenia, najczęściej z grupy fenoli lub amin aromatycznych.Chemical stability is limited, even at room temperature. For this reason, it is advisable to add aging inhibitors, most often from the group of phenols or aromatic amines.

Skład i właściwości eksploatacyjne paliwa LPG ilustrują poniższe przykłady.The composition and operational properties of LPG fuel are illustrated in the following examples.

P r z y k ł a d I. Porównawczo przeprowadzono badania smarności n-heptanu, jako powszechnie stosowanego do badań paliw LPG odpowiednika ciekłych skroplonych węglowodorów C₃-C₄, za pomocą aparatu HFRR, symulującego pracę pompy wtryskowej i wykorzystywanego do normowych badań smarności paliw naftowych, benzyn i olejów napędowych. Wykonując dwukrotny pomiar obliczono skorygowaną średnicę skazy zużycia, WS 1,4, która wynosi 809 μm a współczynnik tarcia wynosi 0,944.Example I. Comparative tests of n-heptane lubricity were carried out as the equivalent of liquid C ₃ -C ₄ liquefied hydrocarbons commonly used in LPG fuel tests, using the HFRR apparatus simulating the operation of an injection pump and used for standard lubricity tests of petroleum fuels, gasoline and diesel fuels. Performing a double measurement, the corrected diameter of the wear scar, WS 1.4, was calculated, which amounts to 809 μm and the friction coefficient was 0.944.

P r z y k ł a d II. Przeprowadzono badanie smarności n-heptanu, jako odpowiednika ciekłych skroplonych węglowodorów C₃-C₄, z dodatkiem 0,01% m/m wielofunkcyjnego dodatku. W skład dodatku wchodzą: jako nośnik - mieszanina alkoholi: metanol, n-propanol oraz i-butanol w proporcji objętościowej 1:1:1, w której rozpuszczono polieter o wzorze sumarycznym HO-(CH₂-CH₂-O-)₂₆-(CH₃CH-CH₂-O)₃₀-H w stężeniu 2% m/m, amid tłuszczowy o średnim składzie C₁₄H₂₇CONH₂ w stężeniu 6% m/m, pochodną oleinowej imidazoliny w stężeniu 10% m/m oraz 12% m/m morfoliny C₄H₉NO. Wykonując dwukrotny pomiar obliczono skorygowaną średnicę skazy zużycia, WS 1,4, która wynosi 522 μm a współczynnik tarcia wynosi 0,310.Example II. The lubricity test of n-heptane as an equivalent of liquid C ₃ -C ₄ condensed hydrocarbons was carried out with the addition of 0.01% m / m of a multifunctional additive. The additive consists of: as a carrier - a mixture of alcohols: methanol, n-propanol and i-butanol in the 1: 1: 1 volume ratio, in which the polyether of the total formula HO- (CH ₂ -CH ₂ -O-) ₂₆ is dissolved - (CH ₃ CH-CH ₂ -O) ₃₀ -H at a concentration of 2% m / m, fatty amide of medium composition C ₁₄ H ₂₇ CONH ₂ at a concentration of 6% m / m, a derivative of olein imidazoline at a concentration of 10% m / m and 12% m / m morpholine C ₄ H ₉ NO. Performing a double measurement, the corrected wear scar diameter, WS 1.4, was calculated, which amounts to 522 μm and the friction coefficient was 0.310.

P r z y k ł a d III. Przeprowadzono badanie smarności n-heptanu, jako odpowiednika ciekłych skroplonych węglowodorów C₃-C₄, z dodatkiem 0,011% m/m wielofunkcyjnego dodatku. W skład dodatku wchodzą: jako nośnik - mieszanina alkoholi: metanol, n-propanol oraz i-butanol w proporcji objętościowej 1:1:1, w której rozpuszczono polieter o wzorze sumarycznym HO-(CH₂-CH₂-O-)₂₆-(CH₃CH-CH₂-O)₃₀-H w stężeniu 2% m/m, amid tłuszczowy o średnim składzie C₁₄H₂₇CONH₂ w stężeniu 6% m/m, pochodną stearynowej imidazoliny w stężeniu 10% m/m oraz 12% m/m pochodnej morfoliny C4H8ONCH3. Do roztworu dodano 0,1% m/m laurynianu etylu. Wykonując dwukrotny pomiar obliczono skorygowaną średnicę skazy zużycia, WS 1,4, która wynosi 473 μm a współczynnik tarcia wynosi 0,292.Example III. The lubricity test of n-heptane as an equivalent of liquid C ₃ -C ₄ liquefied hydrocarbons was carried out with the addition of 0.011% m / m of a multifunctional additive. The additive consists of: as a carrier - a mixture of alcohols: methanol, n-propanol and i-butanol in the 1: 1: 1 volume ratio, in which the polyether of the total formula HO- (CH ₂ -CH ₂ -O-) ₂₆ is dissolved - (CH ₃ CH-CH ₂ -O) ₃₀ -H at a concentration of 2% m / m, fatty amide of medium composition C ₁₄ H ₂₇ CONH ₂ at a concentration of 6% m / m, a derivative of stearic imidazoline at a concentration of 10% m / m and 12% m / m of the morpholine derivative C4H8ONCH3. 0.1% m / m ethyl laurate was added to the solution. Performing a double measurement, the corrected wear scar diameter, WS 1.4, was calculated, which is 473 μm and the friction coefficient is 0.292.

P r z y k ł a d IV. Przeprowadzono badanie smarności n-heptanu, jako odpowiednika ciekłych skroplonych węglowodorów C₃-C₄, z dodatkiem 0,012% m/m wielofunkcyjnego dodatku. W skład dodatku wchodzą: jako nośnik - mieszanina alkoholi: metanol, n-propanol oraz i-butanol w proporcji objętościowej 1:1:1, w której rozpuszczono polieter o wzorze sumarycznym HO-(CH2-CH2-O-)26-(CH3CH-CH₂-O)₃₀-H w stężeniu 2% m/m, amid tłuszczowy o średnim składzie C₁₄H₂₇CONH₂ w stężeniu 6% m/m, pochodną stearynowej imidazoliny w stężeniu 10% m/m oraz 12% m/m pochodnej morfoliny C4H8ONCH3. Do roztworu dodano 0,1% m/m laurynianu etylu, 0,01% m/m 2,6-di-t-butylo-p-krezolu jako stabilizatora oraz 0,001% m/m dodatku antystatycznego Stadis. Wykonując dwukrotny pomiar obliczono skorygowaną średnicę skazy zużycia, WS 1,4, która wynosi 462 μm a współczynnik tarcia wynosi 0,281.Example IV. The lubricity test of n-heptane as an equivalent of liquid C ₃ -C ₄ liquefied hydrocarbons was carried out with the addition of 0.012% m / m of a multifunctional additive. The additive consists of: as a carrier - a mixture of alcohols: methanol, n-propanol and i-butanol in the 1: 1: 1 volume ratio, in which the polyether of the total formula HO- (CH2-CH2-O-) 26- (CH3CH) was dissolved. -CH ₂ -O) ₃₀ -H at a concentration of 2% m / m, fatty amide of medium composition C ₁₄ H ₂₇ CONH ₂ at a concentration of 6% m / m, a derivative of stearic imidazoline at a concentration of 10% m / m and 12% m / m / m morpholine derivative C4H8ONCH3. To the solution was added 0.1% m / m ethyl laurate, 0.01% m / m 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a stabilizer and 0.001% m / m antistatic additive Stadis. Performing a double measurement, the corrected wear scar diameter, WS 1.4, was calculated, which is 462 μm and the friction coefficient is 0.281.

P r z y k ł a d V. Przeprowadzono badanie smarności n-heptanu, jako odpowiednika ciekłych skroplonych węglowodorów C3-C4, z dodatkiem 0,012% m/m wielofunkcyjnego dodatku. W skład dodatku wchodzą: jako nośnik - mieszanina: metanol, n-propanol, i-butanol oraz metoksypropanol w proporcji objętościowej 1:1:1:1, w której rozpuszczono polieter o wzorze sumarycznym HO-(CH2CH₂-O)₂₆-(CH₃-CH-CH₂-O)₃₀-H w stężeniu 2% m/m, amid tłuszczowy o średnim składzie C14H27CONH2 w stężeniu 6% m/m, pochodną stearynowej imidazoliny w stężeniu 10% m/m, 12% m/m pochodnej morfoliny C4H8ONCH3 oraz 1,5% m/m tylilotriazolu. Do roztworu dodano 0,01% m/m 2,6-di-t-butylo-p-krezolu jako stabilizatora oraz 0,001% m/m dodatku antystatycznego Stadis. Wykonując dwukrotny pomiar obliczono skorygowaną średnicę skazy zużycia, WS 1,4, która wynosi 457 μm a współczynnik tarcia wynosi 0,274.Example 5 The lubricity test of n-heptane as an equivalent of liquid C3-C4 condensed hydrocarbons was carried out with the addition of 0.012% m / m of a multifunctional additive. The additive consists of: as a carrier - a mixture of: methanol, n-propanol, i-butanol and methoxypropanol in the 1: 1: 1: 1 volume ratio, in which the polyether of the summarized formula HO- (CH2CH ₂ -O) ₂₆ was dissolved - ( CH ₃ -CH-CH ₂ -O) ₃₀ -H at a concentration of 2% m / m, fatty amide with an average composition of C14H27CONH2 at a concentration of 6% m / m, a derivative of stearic imidazoline at a concentration of 10% m / m, 12% m / m m of morpholine derivative C4H8ONCH3 and 1.5% m / m tylyltriazole. 0.01% m / m of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a stabilizer and 0.001% m / m of Stadis antistatic additive were added to the solution. Performing a double measurement, the corrected wear scar diameter, WS 1.4, was calculated, which is 457 μm and the friction coefficient is 0.274.

Claims

1. LPG motor fuel containing an additive containing a carrier substance and active substances, characterized in that it contains 0.0001 to 1% m / m, preferably 0.001 to 0.05% m / m in relation to the fuel of an additive consisting of a mixture 0.1-99% m / m of a polyether of the general formula HO- (CH2-CH2-O-) a - (CH3-CH-CH2-O) b - (CH2CH2O) c - H, molecular weight 1700-3700 g / mol, preferably 2500-3100 g / mol, where a + c = 2-64, preferably 4-42, b = 2-80, preferably 4-40 and 0.1-40% m / m of morpholine derivatives C4H8ONR10, where R10 - C1-C14 alkyl or hydrogen, preferably C1-C4, where

GB 226 395 B1 polyethers and morpholine derivatives are used as active substances and a carrier substance contains 0.2-80% m / m mixture of alcohols of general formula R ₁₁ -OH, wherein R ₁₁ - C alkyl group of ₁ - _16, preferably C ₁ -C ₈ straight-chain or branched structure of a saturated nature or containing one or more double bonds, 0.05-95% m / m alkoxylated alcohols of the general formula R ₁₂ -O- (R ₁₃ -CH ₂ -O-) _a H , wherein R ₁₂ _{- a C 1} -C ₂₆ straight-chain or branched alkyl group, preferably a C ₂ -C ₁₂ saturated or containing one or more double bonds, R ₁₃ - a C ₁ -C ₄ alkyl group or hydrogen, and = 1-6, preferably 1-3.

2. Fuel according to claim 3. A method according to claim 1, characterized in that the additive contains up to 30% m / m of an alkoxylated alcohol fatty acid ester of the general formula (R ₁ -CO) _d - (OR ₂ ) _e , where d = 1-16, preferably 1-8, e = 1-16, preferably 1-7, R ₁ - C ₁₀ -C ₂₂ , preferably C ₁₂ -C ₂₀ alkyl group, saturated or containing one or more double bonds, R ₂ - C ₁ -C ₁₆ alkyl group, preferably C ₁ -C ₆ .

3. Fuel according to claim A compound according to claim 1 or 2, characterized in that the additive contains up to 75% m / m of acid amides R ₃ -CO (NR ₄ ) ₂ , where R ₃ - a C ₁ -C ₁₆ alkyl group, preferably C ₁ -C ₆ , R ₄ - hydrogen or C ₁ -C ₁₆ alkyl group, preferably C ₁ -C ₆ .

4. Fuel according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the additive contains up to 35% m / m of benzotriazole derivatives C6H4N3 (R7), where R7 - C1-C5 alkyl group, preferably C1-C2, and 0.1-75% m / m of derivatives imidazolines R8C3H5N2R9, where R8 - a C10-C22, preferably C12-C20 alkyl group of a saturated nature or having one or more double bonds, R9 - alkyl, hydroxyalkyl or alkylamino group.