PL226351B1 - Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzne - Google Patents
Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzneInfo
- Publication number
- PL226351B1 PL226351B1 PL407570A PL40757014A PL226351B1 PL 226351 B1 PL226351 B1 PL 226351B1 PL 407570 A PL407570 A PL 407570A PL 40757014 A PL40757014 A PL 40757014A PL 226351 B1 PL226351 B1 PL 226351B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- monomer
- polystyrene
- amount
- formula
- Prior art date
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PEOQTRVWEZRZDY-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(2-methylprop-2-enoyloxy)phenyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC(OC(=O)C(C)=C)=CC(OC(=O)C(C)=C)=C1 PEOQTRVWEZRZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MDMKOESKPAVFJF-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylprop-2-enoyloxy)phenyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 MDMKOESKPAVFJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFXVXHPSVLHXCC-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 HFXVXHPSVLHXCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGDQGIKMWOAFIK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;phosphoric acid Chemical compound CC#N.OP(O)(O)=O FGDQGIKMWOAFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N n-butylaniline Chemical compound CCCCNC1=CC=CC=C1 VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMNSMBWAESLVOC-UHFFFAOYSA-N n-pentylaniline Chemical compound CCCCCNC1=CC=CC=C1 UMNSMBWAESLVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N n-propylaniline Chemical compound CCCNC1=CC=CC=C1 CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych, syntezowanych w szczególnych warunkach z 4-winylopirydyny i komonomerów metakrylowych na bazie ziarna polimeru liniowego - polistyrenu, mających zastosowanie zwłaszcza jako wypełnienia chromatograficzne. Sposób charakteryzuje się tym, że w początkowej fazie do wodnego roztworu znanego surfaktanta, wprowadza się w określonych ilościach mieszaninę składającą się z monomeru funkcyjnego 4-winylopirydyny oraz jednego z monomerów sieciujących - dimetakrylanu glikolu etylenowego lub trimetakrylanu trimetylolopropanu, lub 1,4-dimetakryloiloksybenzenu, lub 1,3,5-trimetakryloiloksybenzenu, rozpuszczonych w rozpuszczalniku organicznym, w ściśle określonej ilości rozpuszczalnika na 1 g mieszaniny monomerów i z dodatkiem inicjatora polimeryzacji rodnikowej, w określonej ilości w stosunku do ilości mieszaniny monomerów. W drugim etapie, mieszaninę poddaje się homogenizacji, wprowadza ziarno prekursora o określonej średnicy i średnim ciężarze cząsteczkowym Mw, w ściśle określonej ilości na 1 g mieszaniny monomerów. Proces absorpcji monomerów na ziarnie prekursora i dalej polimeryzację rodnikową prowadzi się w określonej temperaturze i czasie, ciągle mieszając. Uzyskany produkt, znanymi sposobami, odsącza się, oczyszcza i przeprowadza ekstrakcję polistyrenu.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych z monomeru funkcyjnego 4-winylopirydyny i jednego z komonomerów sieciujących z grupy alifatycznych lub aromatycznych estrów metakrylowych, na bazie prekursora - ziarna polimeru liniowego - polistyrenu, syntezowanych w szczególnych warunkach i w określonych ilościach, mających zastosowanie jako wypełnienia chromatograficzne.
Znane z literatury metody syntezy mikrosfer polimerowych monodyspersyjnych opierają się w większości na jedno- lub kilkuetapowych metodach polimeryzacji, które prowadzone są w obecności prekursora - ziarna polimerowego, najczęściej polistyrenowego, o średnicy około 1 μm, otrzymywanego najczęściej w reakcjach polimeryzacji dyspersyjnej czy emulsyjnej.
Znany z opisu patentowego o n-rze zgł. PCT US 92/01878 sposób otrzymywania porowatych mikrosfer polimerowych o wąskim rozrzucie średnic, polega na polimeryzacji wielokrotnego spęczniania. W przedstawionym procesie, ziarno polimeru podstawowego jest szablonem kształtu i wielkości dla powstających mikrosfer oraz czynnikiem porotwórczym. Dwukrotna absorpcja rozpuszczalnika w pierwszym etapie i monomerów właściwych w etapie drugim, komplikuje i znacznie wydłuża czas syntezy takich mikrosfer porowatych.
Z kolei, metoda znana z opisu patentowego NO 170730, opiera się na polimeryzacji jednokrotnego spęczniania ziarna podstawowego, aż do otrzymania mikrosfer w zakresie rozmiarów 1-30 μm. W tym przypadku ziarno podstawowe jest polimerem lekko usieciowanym co sprawia, że polimer ten jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, przez co nie jest usuwany ze struktury mikrosfer otrzymywanych na ich bazie. Otrzymywane tą metodą mikrosfery mają wprawdzie wąskie rozrzuty średnic, jednak dla uzyskania dostatecznie rozwiniętej struktury porowatej, konieczne jest dodatkowe zastosowanie rozpuszczalników porotwórczych.
Znana z opisu patentowego o n-rze zgł. PCT/NO00/00297 metoda syntezy monodyspersyjnych mikrosfer polimerowych, oparta również na polimeryzacji jednokrotnego spęczniania ziarna podstawowego, jakim może być nieusieciowany polistyren lub poli(metakrylan metylu), prowadzi do uzyskania mikrosfer polimerowych o średnicach 5-100 μm i niezbyt wysokiej wartość powierzchni właściwej 2
SBet, oscylującej w granicach ok. 100 m2/g. Dla uzyskania mikrosfer o rozwiniętej strukturze porowatej trzeba więc zastosować rozpuszczalniki porotwórcze.
Monodyspersyjne, porowate mikrosfery polimerowe, otrzymywane w/w znanymi sposobami nie znajdują zastosowania jako wypełnienia do kolumn chromatograficznych w wysokosprawnej chromatografii cieczowej.
Znany z opisu patentowego US 5990182 sposób otrzymywania polimerowych wypełnień do chromatografii cieczowej polega na polimeryzacji wielokrotnego spęczniania. Mikrosfery syntezowane są z diakrylanu glikolu etylenowego, który w swojej strukturze nie zawiera polarnych grup funkcyjnych.
Dotychczas szeroko stosowane wypełnienia kolumnowe oparte na kopolimerach styrenu z diwinylobenzenem są niepolarne, co ogranicza ich stosowanie do rozdziału polarnych mieszanin i stosowania wodnych faz ruchomych.
Znany jest również z opisu patentowego PL 216321 sposób otrzymywania porowatych mikrosfer polimerowych wykorzystywanych jako wypełnienia kolumn chromatograficznych. Otrzymywane tym sposobem mikrosfery o szerokim rozkładzie średnic znajdują zastosowane jako wypełnienia do kolumn chromatograficznych, ale dopiero po przeprowadzeniu modyfikacji chemicznej w kierunku nadania im polarnego charakteru oraz sedymentacyjnego rozdzielenia struktur o określonej wielkości.
Celem wynalazku było opracowanie prostego sposobu, opartego na polimeryzacji jednokrotnego spęczniania, otrzymywania porowatych, mikrosfer kopolimerowych, o wysokim stopniu usieciowania i monodyspersyjnej średnicy ziarna mieszczącej się w zakresie od kilku do kilkunastu μm oraz dużej powierzchni właściwej, nadających się do zastosowania jako skuteczne wypełnienia kolumn chromatograficznych, bez żadnej modyfikacji.
Sposób otrzymywania porowatych monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych z monomeru funkcyjnego w postaci 4-winylopirydyny o wzorze 1 i komonomeru sieciującego z grupy alifatycznych lub aromatycznych estrów metakrylowych, na bazie prekursora - ziarna polimeru liniowego - polistyrenu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w początkowej fazie do wodnego roztworu znanego surfaktanta, jak dodecylosiarczanu sodu, wprowadza się mieszaninę składającą z monomeru funkcyjnego 4-winylopirydyny oraz jednego z monomerów sieciujących - dimetakrylanu glikolu etylenowego o wzorze 2 lub trimetakrylanu trimetylolopropanu o wzorze 3, lub 1,4-dimetakryloiloksybenzenu
PL 226 351 B1 o wzorze 4, lub 1,3,5-trimetakryloiloksybenzenu o wzorze 5, użytych w stosunku molowym do monomeru funkcyjnego w granicach od 1:1 do 1:2 i rozpuszczonych w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie toluenie lub chlorobenzenie, w ściśle określonej ilości z zakresu 1,2-2,2 ml rozpuszczalnika na 1 g mieszaniny monomerów, a także znanego inicjatora polimeryzacji rodnikowej, α,α’-azoizobutyronitrylu, w ilości 3% wagowych w stosunku do ilości mieszaniny monomerów.
W drugim etapie, mieszaninę poddaje się homogenizacji, po czym wprowadza się ziarno polistyrenu o średnicach 2-3 μm i średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w granicach 7300-8000 Da, w ilości 0,15 g na 1 g mieszaniny monomerów. Proces absorpcji monomerów na ziarnie prekursora prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, ciągle mieszając, korzystnie przy obrotach 350 rpm, po czym mieszaninę przepłukuje się gazowym azotem i dalej prowadzi polimeryzację na mieszadle magnetycznym w temperaturze 70°C w ciągu 24 godzin. Uzyskany produkt, znanymi sposobami, odsącza się, oczyszcza i przeprowadza ekstrakcję polistyrenu tetrahydrofuranem.
Otrzymane mikrosfery kopolimerowe zawierają w swojej strukturze ugrupowania o różnej polamości takie jak, grupy karbonylowe, pierścienie aromatyczne, krótkie łańcuchy alifatyczne oraz atomy azotu z wolnymi parami elektronowymi obecne w pierścieniu 4-winylopirydyny. Obecność wymienionych fragmentów strukturalnych w kopolimerach, nadaje im znacznie bardziej polarny charakter niż kopolimerom styrenu z diwinylobenzenem, co przy stosunkowo małych średnicach monodyspersyjnych struktur i dużej powierzchni właściwej, potwierdzonych w analizie fizykochemicznej, wpływa na polepszenie właściwości rozdzielczych wypełnionych nimi kolumn chromatograficznych.
Wynalazek przedstawiono w poniższych przykładach.
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie mikrosfer kopolimerowych 4VP-1.4DMB
Do kolby stożkowej wprowadzono 250 ml 0,25% roztworu wodnego dodecylosiarczanu sodu SDS, do którego dodano roztwór składający się z 1,2 g 4-winylopirydyny (4VP), 2,8 g 1,4-dimetakryloiloksybenzenu (1,4DMB), 8,8 ml chlorobenzenu oraz 0,12 g α,α’-azoizobutyronitrylu (AIBN), po czym całość zemulgowano w homogenizatorze. Do emulsji dodano 0,6 g prekursora - ziarna polistyrenowego, umieszczono na mieszadle magnetycznym o stałej szybkości obrotów 350 rpm i przez 24 godziny w temperaturze pokojowej następowało spęcznienie prekursora. Następnie reagenty przepłukano gazowym azotem przez 15 minut, podniesiono temperaturę do 70°C i powadzono reakcję polimeryzacji przez 24 godziny, stosują: stałe obroty mieszania na poziomie 300 rpm. Po zakończeniu polimeryzacji otrzymane mikrosfery kopolimerowe - fig. 1, odsączono, przemyto gorącą wodą z metanolem i po umieszczeniu w aparacie Soxhleta prowadzono ekstrakcję tetrahydrofuranem.
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie mikrosfer kopolimerowych 4VP-TRIM
Do kolby z surfaktantem jak w przykładzie 1 wprowadzono roztwór składający się z 0,95 g
4-winylopirydyny (4VP), 3,05 g trimetakrylanu trimetylolopropanu (TRIM), 5 ml toluenu i 0,12 g inicjatora polimeryzacji rodnikowej (AIBN). Całość zemulgowano w homogenizatorze, dodano 0,6 g ziarna polistyrenowego i pozostawiono do spęcznienia prekursora a następnie poddano reakcji polimeryzacji, w warunkach opisanych w przykładzie 1. Otrzymane mikrosfery kopolimerowe 4VP-TRIM - fig. 2, odsączono, przemyto i wyekstrahowano jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie mikrosfer kopolimerowych 4VP-EGDMA
Do kolby z surfaktantem jak w przykładzie 1 wprowadzono roztwór składający się z 0,84 g 4-winylopirydyny (4VP), 3,16 g dimetakrylanu glikolu etylenowego (EGDMA), 5 ml toluenu i 0,12 g inicjatora polimeryzacji rodnikowej (AIBN).
Całość zemulgowano w homogenizatorze, dodano 0,6 g ziarna polistyrenowego i pozostawiono do spęcznienia prekursora, a następnie poddano reakcji polimeryzacji, w warunkach opisanych w przykładzie 1. Otrzymane mikrosfery kopolimerowe 4VP-EGDMA - fig. 3, odsączono, przemyto i wyekstrahowano jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 4. Przygotowanie mikrosfer kopolimerowych 4VP-1,3,5TMB
Do kolby z surfaktantem jak w przykładzie 1 wprowadzono roztwór składający się z 0,97 g 4-winylopirydyny (4VP), 3,03 g 1,3,5-trimetakryloiloksybenzenu (1,3,5TMB), 7 ml chlorobenzenu i 0,12 g inicjatora polimeryzacji rodnikowej (AIBN). Całość zemulgowano w homogenizatorze, dodano 0,6 g ziarna polistyrenowego i pozostawiono do spęcznienia prekursora, a następnie poddano reakcji polimeryzacji, w warunkach opisanych w przykładzie 1.
Otrzymane mikrosfery kopolimerowe 4VP-1,3,5TMB - fig. 4, odsączono, przemyto i wyekstrahowano jak w przykładzie 1.
PL 226 351 B1
P r z y k ł a d 5. Wyznaczanie właściwości fizyko-chemicznych mikrosfer otrzymanych w przykładach 1-4.
Poszczególne mikrosfery kopolimerowe poddano badaniom na zawartość azotu, ozn aczano parametry struktury porowatej: powierzchnię właściwą, objętość porów, a także średnie wartości średnic cząstek.
Zawartość azotu w próbkach polimerowych wyznaczono przy użyciu analizatora CHN 2400 firmy Perkin-Elmer. Strukturę porowatą powierzchnię właściwą (SBET) i objętość porów (Vporów) określano metodą niskotemperaturowej adsorpcji-desorpcji azotu używając aparatu ASAP 2405 firmy Micrometrics Inc. Średnice mikrosfer (dn) i rozrzut średnic, wyrażony współczynnikiem zmienności (CV) wyznaczono przy użyciu mikroskopu SEM Quanta 3D FEG firmy FEI. Do obliczeń każdorazowo wybierano 100 cząstek. Liczbowo średnią średnicę (dn) oraz CV obliczono ze wzorów:
dn =
Σηίάί
Σβ
SD
CV = — · 100% dn
Wyniki charakteryzujące otrzymane mikrosfery polimerowe przedstawiono w poniższej tabeli.
T a b e l a
| kopolimer | Zawartość % azotu | Dn [pm] | CV [%] | Sbet [m2/g] | V porów [cm3/g] |
| 4VP-EGDMA | 2,75 | 6,5 | 13 | 95 | 0,13 |
| 4VP-TRIM | 2,95 | 8,5 | 8 | 203 | 0,19 |
| 4VP-1,4DMB | 3,49 | 5,8 | 7 | 75 | 0,24 |
| 4VP-1,3,5TMB | 3,09 | 6,5 | 15 | 125 | 0,15 |
P r z y k ł a d 6. Przygotowanie kolumn chromatograficznych i wykonanie analizy chromatograficznej.
Otrzymane według wynalazku poszczególne mikrosfery kopolimerowe użyto do wypełnień k olumn wysokosprawnej chromatografii cieczowej.
W tym celu kolumny chromatograficzne o długości 10 cm i średnicy wewnętrznej 4,6 mm zapakowano każdym z kopolimerów przy pomocy zestawu do pakowania kolumn Pack In a Box firmy Restech, używając metanolu jako fazy ruchomej i nie przekraczając ciśnienia 200 atmosfer (20, 26 MPa). Po zapakowaniu, kolumny poddano stabilizacji w fazie ruchomej acetonitryl - bufor fosforanowy pH 7 (50/50 v/v) i przeprowadzono analizy z ich użyciem.
Poniżej, na przykładzie kolumny zawierającej wypełnienie 4VP-TRIM, otrzymane w przykładzie 3, 2 o średnicy ziarna 7,5 μm i powierzchni właściwej 203 m /g, przedstawiono rozdział mieszaniny N-alkiloanilin: anilina (1), N-metyloanilina (2), N-etyloanilina (3), N-propyloanilina (4), N-butyloanilina (5), N-pentyloanilina (6).
Analizę chromatograficzną przeprowadzono w odwróconym układzie faz używając wysokosprawnego chromatografu cieczowego, przy przepływie fazy ruchomej 1 ml/min - chromatogram nr 1, zamieszczony na rysunku jako fig. 5.
Dla porównania przeprowadzono analizę chromatograficzną identycznej mieszaniny, w takich samych warunkach, przy zastosowaniu kolumny z metakrylowym wypełnieniem mikrosferycznym na bazie 2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksybenzenu i trimetakrylan trimetylolopropanu - chromatogram nr 2, zamieszczony na rysunku jako fig. 6
Z analizy w/w chromatogramów wynika, że wypełnienie w postaci mikrosfer polimerowych według wynalazku, wykazuje lepszą sprawność i rozdzielczość, co w znacznym stopniu poprawia rozdział chromatograficzny mieszaniny.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzne, z monomeru funkcyjnego w postaci 4-winylopirydyny o wzorze 1 i komonomeru sieciującego z grupy alifatycznych lub aromatycznych estrów metakrylowych, na bazie prekursora - ziarna polimeru liniowego - polistyrenu i z użyciem inicjatora polimeryzacji rodnikowej, znamienny tym, że w początkowej fazie do wodnego roztworu znanego surfaktanta, wprowadza się mieszaninę składającą z monomeru funkcyjnego oraz jednego z monomerów sieciujących - dimetakrylanu glikolu etylenowego o wzorze 2 lub trimetakrylanu trimetylolopropanu o wzorze 3, lub 1,4-dimetakryloiloksybenzenu o wzorze 4, lub 1,3,5-trimetakryloiloksybenzenu o wzorze 5, użytych w stosunku molowym do monomeru funkcyjnego w granicach od 1:1 do 1:2 i rozpuszczonych w toluenie lub chlorobenzenie, w ściśle określonej ilości z zakresu 1,2-2,2 ml rozpuszczalnika na 1 g mieszaniny monomerów, a także α,α'-azoizobutyronitrylu jako znanego inicjatora polimeryzacji rodnikowej, w ilości 3% wagowych w stosunku do ilości mieszaniny monomerów, po czym w drugim etapie, po zhomogenizowaniu mieszaniny, wprowadza się polistyren o średnicach ziarna 2-3 μm i średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w granicach 7300-8000 Da, w ilości 0,15 g na 1 g mieszaniny monomerów, prowadząc dalej proces absorpcji monomerów na ziarnie prekursora w temperaturze pokojowej, przez 24 godziny, ciągle mieszając, korzystnie przy obrotach 350 rpm, po czym mieszaninę przepłukuje się gazowym azotem i dalej prowadzi polimeryzację ciągle mieszając, w temperaturze 70°C, w ciągu 24 godzin, a uzyskany produkt, znanymi sposobami, odsącza się, oczyszcza przeprowadza ekstrakcję polistyrenu
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407570A PL226351B1 (pl) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzne |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407570A PL226351B1 (pl) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzne |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL407570A1 PL407570A1 (pl) | 2015-09-28 |
| PL226351B1 true PL226351B1 (pl) | 2017-07-31 |
Family
ID=54150829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL407570A PL226351B1 (pl) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzne |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226351B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446975A1 (pl) * | 2023-12-04 | 2024-07-15 | Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie | Sposób otrzymywania polimerowych mikrosfer wchodzących w skład kosmetyków peelingujących |
| PL448492A1 (pl) * | 2024-05-06 | 2025-11-12 | Katolicki Uniwersytet Lubelski Jana Pawła Ii | Sposób otrzymywania oczyszczonych ekstraktów owoców jagodowych oraz zastosowanie mikrosfer na bazie 4-winylopirydyny do oczyszczania ekstraktów z owoców jagodowych |
-
2014
- 2014-03-18 PL PL407570A patent/PL226351B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL407570A1 (pl) | 2015-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hosoya et al. | Influence of the seed polymer on the chromatographic properties of size monodisperse polymeric separation media prepared by a multi‐step swelling and polymerization method | |
| Štefanec et al. | 4-Vinylbenzyl chloride based porous spherical polymer supports derived from water-in-oil-in-water emulsions | |
| Nischang | On the chromatographic efficiency of analytical scale column format porous polymer monoliths: Interplay of morphology and nanoscale gel porosity | |
| Zhang et al. | Uniform core–shell molecularly imprinted polymers: a correlation study between shell thickness and binding capacity | |
| TWI232872B (en) | Organic porous material, process for manufacturing the same, and organic porous ion exchanger | |
| Yüce et al. | Influence of titania on the morphological and mechanical properties of 1, 3-butanediol dimethacrylate based polyHIPE composites | |
| Lungfiel et al. | Varying the porous structure of polystyrene/divinylbenzene beads prepared by Ugelstads activated swelling technique and examining its reversed phase HPLC properties | |
| US11180626B2 (en) | Method of preparing hierarchically porous polymers and hierarchically porous polymers prepared thereby | |
| Danquah et al. | Preparation of macroporous methacrylate monolithic material with convective flow properties for bioseparation: Investigating the kinetics of pore formation and hydrodynamic performance | |
| Bai et al. | Synthesis of monodisperse porous poly (divinylbenzene) microspheres by distillation–precipitation polymerization | |
| Kou et al. | Preparation of molecularly imprinted nanospheres by premix membrane emulsification technique | |
| PL226351B1 (pl) | Sposób otrzymywania porowatych, monodyspersyjnych mikrosfer kopolimerowych do zastosowania jako wypełnienia chromatograficzne | |
| Li et al. | Synthesis of imprinted monolithic column with high content of monomers in ionic liquid | |
| Hasegawa et al. | Fabrication of highly crosslinked methacrylate-based polymer monoliths with well-defined macropores via living radical polymerization | |
| Grzywiński et al. | Hypercrosslinked cholesterol-based polystyrene monolithic capillary columns | |
| Qin et al. | A novel ionic liquid-based monolithic column and its application in the efficient separation of proteins and small molecules by high-performance liquid chromatography | |
| Zhang et al. | Cooperation of solid granule and solvent as porogenic agents novel porogenic mode of biporous media for protein chromatography | |
| Szumski et al. | Cholesterol-based polymeric monolithic columns for capillary liquid chromatography | |
| Grzywiński et al. | Polymer monoliths with silver nanoparticles-cholesterol conjugate as stationary phases for capillary liquid chromatography | |
| JP6731402B2 (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤、液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法、サイズ排除液体クロマトグラフィー | |
| Zhang et al. | Preparation of molecularly imprinted polymer for vanillin via seed swelling and suspension polymerization | |
| Gao et al. | Trail of pore shape and temperature-sensitivity of poly (N-isopropylacrylamide) hydrogels before and after removing Brij-58 template and pore formation mechanism | |
| Maciejewska et al. | Preparation and characterization of the chromatographic properties of ethylene glycol dimethacrylate/divinylbenzene polymeric microspheres | |
| Lewandowski et al. | A novel polar separation medium for the size exclusion chromatography of small molecules: Uniformly sized, porous poly (vinylphenol-co-divinylbenzene) beads | |
| EP3495040A1 (en) | Porous materials, method for producing same and uses thereof |