PL226211B1

PL226211B1 - Method for recovering of lead and accompanying metals, preferably tin from raw lead

Info

Publication number: PL226211B1
Application number: PL408270A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Chamer; Zygmunt Kurek; Mikołaj Śnieżewski; Mikolaj Sniezewski; Bogusław Hołowienko; Boguslaw Holowienko; Andrzej Fedorak; Arkadiusz Szpakowski; Zbigniew Śmieszek; Zbigniew Smieszek; Józef Czernecki; Jozef Czernecki; Ryszard Prajsnar
Original assignee: Inst Metali Nieżelaznych
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2017-06-30
Also published as: PL408270A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania ołowiu i metali towarzyszących, zwłaszcza cyny, z ołowiu surowego otrzymywanego w technologii pirometalurgicznego przetwarzania materiałów ołowionośnych.The subject of the invention is a method of recovering lead and associated metals, especially tin, from raw lead obtained in the technology of pyrometallurgical processing of lead-bearing materials.

Znany sposób odzyskiwania ołowiu i metali towarzyszących, zwłaszcza cyny, z ołowiu surowego polega na tym, że ołów surowy, zawierający 96,0-98,0% Pb, 0,1-0,8% Sn, 0,2-2,0% Sb, 0,1-0,6% As, 0,1-0,5% Cu, poddaje się procesowi rafinacji w rafinacyjnym kotle. W pierwszym etapie rafinacji ołów - surowy topi się i nagrzewa do temperatury 670-770 K, a następnie schładza się do temperatury 650-660 K. Na powierzchni topu wydzielają się zgary, które usuwa się z rafinacyjnego kotła. W drugim etapie rafinacji do ołowiu, o temperaturze 600-650 K, wprowadza się siarkę w ilości 0,1-0,2 części masowych na 100 części masowych ołowiu surowego, wiążącą miedź do postaci zgarów, które również wyprowadza się z rafinacyjnego kotła. Ołów, pozostały w rafinacyjnym kotle, podgrzewa się do temperatury 850-890 K i do płynnego metalu wdmuchuje się tlen albo mieszaninę tlenu i powietrza. Operację utleniania prowadzi się do uzyskania w ołowiu poniżej 0,01% łącznie zawartości cyny, antymonu i arsenu. Utlenione metale, zgromadzone na powierzchni ołowiu w postaci zgarów, przed następnymi operacjami rafinacji, usuwa się z rafinacyjnego kotła. Ołów, pozostały w rafinacyjnym kotle, poddaje się dalszej rafinacji. Otrzymuje się ołów spełniający normy jakościowe dla jego zastosowania do produkcji akumulatorów, który wyprowadza się z rafinacyjnego kotła.A known method of recovering lead and associated metals, especially tin, from crude lead is that raw lead, containing 96.0-98.0% Pb, 0.1-0.8% Sn, 0.2-2.0 % Sb, 0.1-0.6% As, 0.1-0.5% Cu, is refined in a refining kettle. In the first stage of refining, raw lead is melted and heated to a temperature of 670-770 K, and then cooled to a temperature of 650-660 K. On the surface of the top, skimmings are released, which are removed from the refining boiler. In the second stage of refining, sulfur in the amount of 0.1-0.2 parts by mass per 100 parts by mass of crude lead is introduced into the lead, at a temperature of 600-650 K, which binds the copper to the form of skimmings, which is also withdrawn from the refining kettle. The lead remaining in the refining kettle is heated to 850-890 K and oxygen or a mixture of oxygen and air is blown into the molten metal. The oxidation operation is carried out to achieve less than 0.01% of the total amount of tin, antimony and arsenic in the lead. Oxidized metals deposited on the lead surface in the form of skimmings are removed from the refining kettle prior to subsequent refining operations. The lead remaining in the refining kettle is further refined. Lead meeting the quality standards for its use in the production of batteries is obtained, which is derived from the refining boiler.

Zgary, otrzymane w procesie rafinacji ołowiu surowego poprzez utlenianie, przetapia się w obrotowo-wahadłowym piecu. Najpierw do zgarów dodaje się reduktor w postaci koksiku, w ilości 2-4 części masowych na 100 części masowych zgarów, i prowadzi się niskoredukcyjną operację przetapiania w temperaturze 1270-1370 K. Otrzymuje się ołów stanowiący produkt handlowy, który wyprowadza się z procesu. Otrzymuje się również żużel tlenkowy, zawierający tlenki ołowiu, cyny, antymonu i arsenu, który pozostawia się w obrotowo-wahadłowym piecu. Do pozostałego w obrotowowahadłowym piecu żużla tlenkowego dodaje się reduktor w postaci koksiku, w 8-12 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego, topnik w postaci węglanu sodu w ilości 10-20 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego oraz żelazo metaliczne w ilości 5-15 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego. Prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania w temperaturze 1370-1470 K, po czym dokonuje się oddzielnych spustów stopu ołowiowocynowego, żużla i stopu żelazowo-arsenowego, a pyły otrzymane w procesie zawraca się do obrotowo-wahadłowego pieca przed rozpoczęciem niskoredukcyjnej operacji przetapiania.The skimmings obtained in the process of refining raw lead by oxidation are melted in a rotary-pendulum furnace. First, a coke breeze reducing agent is added to the skimmings, in an amount of 2-4 parts by mass for 100 parts by mass of the skimmings, and a low-reduction smelting operation is carried out at a temperature of 1270-1370 K. The lead is a commercial product lead which is withdrawn from the process. An oxide slag containing lead, tin, antimony and arsenic oxides is also obtained, which is left in a rotary-pendulum furnace. To the oxide slag remaining in the rotary rotary furnace, the reducing agent in the form of coke breeze is added, in 8-12 parts by mass per 100 parts by mass of oxide slag, flux in the form of sodium carbonate in the amount of 10-20 parts by mass per 100 parts by mass of oxide slag, and metallic iron in the amount of 5-15 parts by mass for 100 parts by mass of oxide slag. A high-reduction smelting operation is carried out at a temperature of 1370-1470 K, followed by separate tapping of the lead-tin alloy, slag and iron-arsenic alloy, and the dust obtained in the process is returned to the rotary-swing furnace before starting the low-reduction smelting operation.

Otrzymany stop ołowiowo-cynowy, ze względu na niską zawartość cyny, nie nadaje się do efektywnego odzyskiwania cyny metalicznej, zaś z uwagi na wysoką zawartość antymonu i arsenu może być tylko w ograniczonym zakresie, stosowany tylko dodatek do produkcji użytecznych stopów ołowiu.The obtained lead-tin alloy, due to its low tin content, is not suitable for the effective recovery of metallic tin, and due to the high antimony and arsenic content, it can only be used to a limited extent as an additive for the production of useful lead alloys.

Celem wynalazku jest poprawienie efektywności odzyskiwania ołowiu i metali towarzyszących, zwłaszcza cyny, z ołowiu surowego, otrzymywanego w procesie pirometalurgicznego przetwarzania materiałów ołowionośnych w postaci koncentratów, surowców wtórnych z przetwarzania stopów ołowiu oraz odpadów ołowionośnych.The aim of the invention is to improve the efficiency of the recovery of lead and associated metals, especially tin, from crude lead obtained in the pyrometallurgical processing of lead-bearing materials in the form of concentrates, secondary raw materials from the processing of lead alloys and lead-bearing waste.

Sposób odzyskiwania ołowiu i metali towarzyszących, zwłaszcza cyny, z ołowiu surowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces przeprowadza się w trzech fazach.The method of recovering lead and associated metals, especially tin, from crude lead according to the invention is characterized in that the process is carried out in three phases.

W pierwszej fazie procesu operację utleniania prowadzi się do chwili uzyskania w ołowiu nie więcej niż 0,002% cyny. Zgary, otrzymane po operacji rafinacji poprzez utlenianie, gromadzi się. Do obrotowo-wahadłowego pieca, zawierającego zgary otrzymane po operacji utleniania, jako reduktor dodaje się węgiel antracytowy.In the first phase of the process, the oxidation operation is carried out until no more than 0.002% of tin is obtained in lead. The dross from oxidation refining is accumulated. Anthracite coal is added as a reducing agent to the rotary pendulum furnace containing the skimmings obtained from the oxidation operation.

W drugiej fazie procesu do obrotowo-wahadłowego pieca, zawierającego żużel tlenkowy pozostały z niskoredukcyjnej operacji przetapiania w pierwszej fazie procesu, wprowadza się ponownie zgary otrzymane po operacji utleniania, dodaje się reduktor, który stanowi węgiel antracytowy w ilości 2-4 części masowych na 100 części masowych zgarów i wsad poddaje się drugiej niskoredukcyjnej operacji przetapiania, po czym z obrotowo-wahadłowego pieca wyprowadza się ołów. Następnie do obrotowo-wahadłowego pieca, zawierającego żużel tlenkowy pozostały z niskoredukcyjnej operacji przetapiania w drugiej fazie procesu, dodaje się reduktor, który stanowi węgiel antracytowy. Jako topniki stosuje się znany węglan sodu oraz związki krzemianowe, najlepiej rozdrobnione szkło kineskopowe, odpowiednio w proporcjach od 0,5 : 1 do 2,5 : 1, korzystnie w proporcji 1,25 : 1 i prowadzi się znaną wysokoredukcyjną operację przetapiania. Po drugiej godzinie od rozpoczęcia ogrzewania wsadu, do obrotowo-wahadłowego pieca, dodaje się reduktor w postaci węgła antracytowego w ilości 1-3In the second phase of the process, the skimmings obtained from the oxidation operation are reintroduced into the rotary-shuttle furnace containing the oxide slag remaining from the low-reduction smelting operation in the first phase of the process, and the reducing agent, which is anthracite coal, is added in the amount of 2-4 parts by mass per 100 parts the bulk skimmings and the charge are subjected to a second low-reduction smelting operation, after which the lead is removed from the rotary-pendulum furnace. The reducer, which is anthracite coal, is then added to the rotary-shuttle kiln containing the oxide slag remaining from the low-reduction smelting operation in the second phase of the process. Known sodium carbonate and silicate compounds, preferably crushed CRT glass, are used as fluxes, suitably in a ratio of 0.5: 1 to 2.5: 1, preferably in a ratio of 1.25: 1, and the known high reductive remelting operation is carried out. After the second hour from the start of heating the charge, the reducer in the form of anthracite carbon in the amount of 1-3 is added to the rotary-pendulum furnace.

PL 226 211 B1 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego i dalej prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania. Również po trzeciej godzinie, od rozpoczęcia ogrzewania wsadu w obrotowowahadłowym piecu, dodaje się reduktor, który stanowi węgiel antracytowy w ilości 1-3 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego i nadal prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania.Parts by mass to 100 parts by mass of oxide slag, and then a highly reductive smelting operation is carried out. Also after the third hour, from the start of heating of the charge in the rotary rotary kiln, the reducing agent, which is anthracite carbon, is added in an amount of 1-3 parts by mass per 100 parts by mass of oxide slag, and the highly reductive smelting operation is still carried out.

W trzeciej fazie procesu, do rafinacyjnego kotła wprowadza się oprócz znanego ołowiu surowego, stop ołowiowo-cynowy otrzymany po wysokoredukcyjnej operacji przetapiania w drugiej fazie procesu, odpowiednio w proporcjach od 2 : 1 do 10 : 1, korzystnie w proporcji 5,5 : 1. Wprowadzenie do rafinacyjnego kotła stopu ołowiowo-cynowego o podwyższonej zawartości cyny pozwala na znaczące wzbogacenie zgarów w cynę, co wpływa na wzrost ilości cyny w produkcie końcowym i poprawia efektywność jej odzysku. Operację utleniania prowadzi się do chwili uzyskania w ołowiu nie więcej niż 0,002% cyny. W trzeciej fazie procesu, przed rozpoczęciem niskoredukcyjnej operacji przetapiania, do obrotowo-wahadłowego pieca zawierającego zgary po operacji utleniania, w znany sposób dodaje się pyły otrzymane po niskoredukcyjnej operacji przetapiania w pierwszej fazie procesu razem z pyłami pozyskanymi po drugiej niskoredukcyjnej i wysokoredukcyjnej operacjach przetapiania w drugiej fazie procesu. Łączna ilość pyłów wynosi 8-16 części masowych na 100 części masowych zgarów. Jako reduktor stosuje się węgiel antracytowy.In the third stage of the process, in addition to the known crude lead, the lead-tin alloy obtained after the highly reductive smelting operation in the second stage of the process is fed into the refining kettle in a proportion of 2: 1 to 10: 1, preferably in a proportion of 5.5: 1. Introducing a lead-tin alloy with an increased tin content into the refining boiler allows for a significant enrichment of the skimmings with tin, which increases the amount of tin in the final product and improves the efficiency of its recovery. The oxidation operation is carried out until no more than 0.002% of the tin is obtained in lead. In the third stage of the process, before the commencement of the low-reduction smelting operation, the dusts obtained from the low-reduction smelting operation in the first stage of the process are added in a known manner to the rotary-shuttle furnace containing the skimmings after the oxidation operation, together with the dusts obtained from the second low-reduction and high-reduction smelting operations in the second process phase. The total amount of dust is 8-16 parts by mass for 100 parts by mass of the skimmings. Anthracite coal is used as the reducing agent.

Następnie do obrotowo-wahadłowego pieca, zawierającego żużel tlenkowy pozostały po niskoredukcyjnej operacji przetapiania, wprowadza się ponownie zgary otrzymane po operacji utleniania, dodaje się reduktor w postaci węgla antracytowego w ilości 2-4 części masowych na 100 części masowych zgarów. Wsad poddaje się drugiej niskoredukcyjnej operacji przetapiania. Do pozostałego w obrotowo-wahadłowym piecu żużla tlenkowego, przed przystąpieniem do wysokoredukcyjnej operacji przetapiania, jako reduktor dodaje się węgiel antracytowy, natomiast jako topniki stosuje się znany węglan sodu oraz związki krzemianowe, najlepiej rozdrobnione szkło kineskopowe, odpowiednio w proporcjach od 0,5 : 1 do 2,5 :1, korzystnie w proporcji 1,25 : 1. Po drugiej godzinie od rozpoczęcia ogrzewania wsadu, do obrotowo-wahadłowego pieca dodaje się reduktor w postaci węgla antracytowego, w ilości 1-3 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego i prowadzi się dalej wysoko redukcyjną operację przetapiania. Po trzeciej godzinie od rozpoczęcia ogrzewania wsadu, do obrotowo-wahadłowego pieca ponownie dodaje się reduktor, który stanowi węgiel antracytowy w ilości 1-3 części masowych na 100 części masowych żużla tlenkowego i dalej prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania.Then, the skimmings obtained after the oxidation operation are reintroduced into the rotary-shuttle furnace containing the oxide slag from the low reduction smelting operation, and the reducing agent in the form of anthracite carbon is added in the amount of 2-4 parts by mass per 100 parts by mass of the skimmings. The stock is subjected to a second low-reduction smelting operation. To the oxide slag remaining in the rotary-pendulum furnace, anthracite coal is added as a reducer before starting the high-reduction smelting operation, while the known sodium carbonate and silicate compounds, preferably crushed CRT glass, in the proportions of 0.5: 1, are used as fluxes. to 2.5: 1, preferably in the proportion 1.25: 1. After the second hour from the start of heating the charge, an anthracite carbon reducing agent is added to the rotary-pendulum furnace in the amount of 1-3 parts by mass per 100 parts by mass of oxide slag and a high reduction smelting operation is continued. After the third hour from the start of heating the charge, the reducing agent, which is anthracite carbon, is added to the rotary-shuttle furnace again in an amount of 1-3 parts by mass per 100 parts by mass of oxide slag, and the highly reductive smelting operation is continued.

Prowadzenie operacji utleniania, w pierwszej i trzeciej fazach procesu, do uzyskania w ołowiu nie więcej niż 0,002% cyny pozwala ma maksymalne wyprowadzenie cyny do zgarów przy jednoczesnym zminimalizowaniu przejścia do zgarów antymonu i arsenu.Carrying out the oxidation operation, in the first and third stages of the process, to obtain no more than 0.002% of the lead in lead, allows for the maximum tin discharge to the skimmings, while minimizing the transition to antimony and arsenic skimmings.

Zastosowanie jako reduktora węgla antracytowego we wszystkich niskoredukcyjnych i wysokoredukcyjnych operacjach procesu, ze względu na jego drobnokawałkową i jednorodną postać, umożliwia bardziej równomierne nagrzewanie wsadu i ułatwia przebieg redukcji.The use of anthracite carbon as a reducer in all low and high reductive process operations, due to its fine-grained and homogeneous form, enables more uniform heating of the charge and facilitates the reduction process.

Ponowne przetapianie żużla tlenkowego, pozostałego w obrotowo-wahadłowym piecu po niskoredukcyjnej operacji przetapiania w drugiej i trzeciej fazie procesu, wraz ze zgarami po operacji utleniania i z dodatkiem reduktora w postaci węgla antracytowego, zwiększa zawartość cyny w produkcie końcowym.Remelting the oxide slag remaining in the rotary-shuttle kiln after the low-reduction smelting operation in the second and third stages of the process, along with the skimmings after the oxidation operation and with the addition of anthracite carbon as a reducing agent, increases the tin content of the final product.

Dodatkowe zastosowanie jako topnika związków krzemianowych, najlepiej w postaci rozd robnionego szkła kineskopowego, w obydwu wysokoredukcyjnych operacjach procesu, powoduje lepsze upłynnienie żużla, ułatwia przebieg reakcji redukcji i umożliwia wyższy odzysk ołowiu i cyny. Wprowadzenie, w drugiej i trzeciej fazie procesu do obrotowo-wahadłowego pieca, reduktora, w postaci węgla antracytowego, na powierzchnię topu po drugiej i po trzeciej godzinie od rozpoczęcia ogrzewania wsadu, umożliwia utrzymanie atmosfery redukcyjnej do końca trwania każdej z wysokoredukcyjnvch operacji przetapiania. Żużel, otrzymany jako produkt końcowy w przedstawionym procesie, stosowany w charakterze topnika, umożliwia częściowe odzyskanie zawartych w nim ołowiu, cyny i antymonu.The additional use of silicate compounds as a flux, preferably in the form of fragmented CRT glass, in both high reductive steps of the process, results in a better liquefaction of the slag, facilitates the course of the reduction reaction, and enables a higher recovery of lead and tin. The introduction, in the second and third process phases of the rotary-shuttle furnace, of the reducer, in the form of anthracite coal, to the top surface after the second and third hours after the start of heating the charge, allows to maintain a reducing atmosphere until the end of each of the high-reduction smelting operations. The slag, obtained as the end product in the presented process, used as a flux, enables partial recovery of the lead, tin and antimony contained therein.

Opisany zestaw środków technicznych według wynalazku pozwala, ze zgarów otrzymanych po operacjach utleniania w pierwszej i trzeciej fazach procesu, na uzysk ołowiu w wysokości 95% oraz uzysk cyny w wysokości 85%.The described set of technical measures according to the invention allows, from the skimmings obtained after the oxidation operations in the first and third process stages, to a lead recovery of 95% and a tin recovery of 85%.

Wynalazek został objaśniony w poniższym przykładzie wykonania.The invention is elucidated in the following embodiment.

₃₃

W pierwszej fazie procesu do rafinacyjnego kotła, o pojemności użytecznej 2,0 m³ wprowadza się 20,0 Mg ołowiu surowego, zawierającego 97,0% Pb, 0,5% Sn, 1,1% Sb, 0,4% As, 0,3% Cu. Ołów surowy wprowadza się w postaci bloków wyselekcjonowanych pod względem składu chemicznego,In the first phase of the refining boiler, having a usable capacity of 2.0 m ³ are introduced 20.0 mg of crude lead containing 97.0% Pb, 0.5% Sn, 1.1% Sb, 0.4% As, 0.3% Cu. Crude lead is introduced in the form of blocks selected in terms of chemical composition,

PL 226 211 B1 zwłaszcza o podwyższonej zawartości cyny. W pierwszym etapie rafinacji wsad topi się i nagrzewa do temperatury 770 K. Płynny metal miesza się mieszadłem mechanicznym, po czym schładza się do temperatury 660 K. Z powierzchni metalu zbiera się zgary i usuwa się z rafinacyjnego kotła. Obniża się temperaturę metalu do 650 K i do rafinacyjnego kotła wprowadza się siarkę w postaci granulatu, w ilości 0,03 Mg. Prowadzi się operację głębokiego usuwania miedzi. Otrzymane zgary ołowiowomiedziowe wyprowadza się z rafinacyjnego kotła. Pozostały w rafinacyjnym kotle ołów, o zawartościEspecially with increased tin content. In the first stage of refining, the charge is melted and heated to a temperature of 770 K. The molten metal is stirred with a mechanical stirrer, and then cooled to a temperature of 660 K. The scratches are collected from the metal surface and removed from the refining kettle. The metal temperature is lowered to 650 K and sulfur in the form of granules, in the amount of 0.03 Mg, is introduced into the refining kettle. Deep copper removal is underway. The obtained lead-copper skimmings are discharged from the refining boiler. The lead left in the refining kettle with the content of

97,0% Pb, 0,4% Sn, 1,2% Sb, 0,2% As, 0,1% Cu, podgrzewa się do temperatury 860 K i poddaje się ₃ operacji utleniania tak, że do płynnego ołowiu wdmuchuje się tlen w natężeniu 15 Nm³ na godzinę. Operację utleniania prowadzi się do chwili uzyskania w ołowiu 0,002% cyny. Wstrzymuje się dopływ tlenu i ołów schładza się do temperatury 620 K. Z powierzchni płynnego metalu zbiera się zgary ołowiowo-cynowe, zawierające 74,0% Pb, 4,0% Sn, 0,8% Sb, 0,1% As, w ilości 2,0 Mg, które wyprowadza się z rafinacyjnego kotła. Ołów, pozostały w rafinacyjnym kotle, poddaje się dalszej rafinacji i wyprowadza z procesu. Operacje rafinacji i operację utleniania powtarza się sześciokrotnie, a zgary ołowiowo-cynowe, otrzymane po każdej operacji utleniania, gromadzi się. Do obrotowo-wahadłowego ₃ pieca o pojemności użytecznej 2,5 m³, w którym wymurówka nagrzana jest do temperatury 1120 K, wsaduje się 6,0 Mg zgarów ołowiowo-cynowych, otrzymanych po operacji utleniania, Dodaje się 0,18 Mg węgla antracytowego. Zamyka się otwór załadunkowy obrotowo-wahadłowego pieca i włącza palnik gazowy. Rozpoczyna się, przy ruchu obrotowym pieca, ogrzewanie wsadu, a potem niskoredukcyjną operację przetapiania, którą prowadzi się w temperaturze 1320 K. Po pojawieniu się w załadunkowym płynnego metalu, ruch obrotowy zamienia się na ruch wahadłowy. Po dwóch godzinach od włączenia palnika gazowego zatrzymuje się obrotowo-wahadłowy piec i przeprowadza się spust ołowiu w ilości 3,0 Mg, który stanowi produkt handlowy.97.0% Pb, 0.4% Sn, 1.2% Sb, 0.2% As, 0.1% Cu, heated to 860 K and subjected to ₃ oxidation operations such that liquid lead is blown into oxygen at a rate of 15 Nm ³ per hour. The oxidation operation was carried out until 0.002% tin in lead was obtained. The oxygen supply is stopped and the lead is cooled to a temperature of 620 K. From the surface of the molten metal, lead-tin skimmings are collected, containing 74.0% Pb, 4.0% Sn, 0.8% Sb, 0.1% As, the amount of 2.0 Mg which is discharged from the refining boiler. The lead remaining in the refining kettle is further refined and withdrawn from the process. The refining operations and the oxidation operation are repeated six times, and the lead-tin skimmings obtained after each oxidation operation are accumulated. For rotationally swinging ₃ kiln usable capacity of 2.5 m ^3, wherein the lining is heated to a temperature of 1120 K, 6.0 Mg wsaduje dross of lead-tin obtained after oxidation operation, is added 0.18 mg of anthracite coal. The loading opening of the rotary-swing kiln is closed and the gas burner is turned on. With the rotary movement of the furnace, heating of the charge begins, and then a low-reduction smelting operation, which is carried out at a temperature of 1320 K. After the appearance of molten metal in the loading, the rotary motion changes into a swinging motion. Two hours after the gas burner is turned on, the rotary-swing furnace is stopped and the lead is tapped in the amount of 3.0 Mg, which is a commercial product.

W drugiej fazie procesu, do pozostałego w obrotowo-wahadłowym piecu żużla tlenkowego z niskoredukcyjnej operacji przetapiania w pierwszej fazie procesu, zawierającego tlenki ołowiu, cyny, antymonu i arsenu, wprowadza się ponownie 6,0 Mg zgarów, otrzymanych po operacji utleniania. Dodaje się 0,16 Mg węgla antracytowego i wsad poddaje się drugiej niskoredukcyjnej operacji przetapiania, którą prowadzi się w temperaturze 1320 K. Po zakończeniu operacji przetapiania przeprowadza się spust ołowiu. Z dwóch niskoredukcyjnych operacji przetapiania otrzymuje się 6,0 Mg ołowiu, zawierającego 99,0% Pb, 0,01% Sn, 0,05% Sb, 0,02% As, będącego produktem handlowym lub wykorzystywanego do korekty składu chemicznego innych stopów ołowiu, Do obrotowo-wahadłowego pieca, o wymurówce nagrzanej do 1120 K, w którym pozostało 4,8 Mg żużla tlenkowego zawierającego 60,0% Pb i 9,9% Sn, dodaje się 0,50 Mg węgla antracytowego, 0,50 Mg złomu żelaza metalicznego oraz 0,27 Mg węglanu sodu i 0,21 Mg rozdrobnionego szkła kineskopowego. Zamyka się otwór załadunkowy i włącza palnik gazowy. Uruchamia się obroty pieca i rozpoczyna ogrzewanie wsadu, a następnie prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania w temperaturze 1420 K. Po pojawieniu się w otworze załadunkowym płynnego metalu, ruch obrotowy zamienia się na ruch wahadłowy. Po drugiej godzinie od włączenia palnika gazowego, poprzez otwór palnikowy, do obrotowowahadłowego pieca dodaje się 0,05 Mg węgla antracytowego. Prowadzi się dalej wysokoredukcyjną operację przetapiania. Następnie, po trzeciej godzinie od włączenia palnika gazowego, poprzez, otwór palnikowy, ponownie dodaje się 0,05 Mg węgla antracytowego i nadal prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania. Po 4,5 godzinach, od rozpoczęcia ogrzewania wsadu, wyłącza się palnik gazowy i dokonuje się oddzielnych spustów produktów zawartych w obrotowo-wahadłowym piecu. Otrzymuje się 3,1 Mg surowego stopu ołowiowo-cynowego zawierającego 83,6% Pb, i 1,5% Sn, 3,1% Sb, 0,2% As, 4,3 Mg żużla zawierającego 2,7% Pb, 0,8% Sn, 0,4% Sb, 0,14% As, 15,0% Fe, 21,0 SiO2, 18,0% N2O + K2O + CaO, wykorzystywanego jako dodatek technologiczny o charakterze topnika w procesach przetwarzania odpadowych surowców ołowionośnych w piecu obrotowo-wahadłowym, 0,15 Mg stopu żelazowo-arsenowego zawierającego 55,0% Fe, 19,0% As, 3,5% Pb, 2,4% Sb, 1,0% Sn, stanowiącego produkt odpadowy odporny na czynniki atmosferyczne, który może być składowany bez szkody dla środowiska naturalnego. Ponadto z procesu otrzymuje się, wychwytywane w filtrze tkaninowym, pyły ołowiowe zawierające 50,0% Pb, 0,3% Sn, 0,2% Sb, 0,8% As, w ilości 0,72 Mg, które zawraca się w procesie.In the second stage of the process, 6.0 Mg of skimmings obtained after oxidation is reintroduced into the oxide slag remaining in the rotary-shuttle furnace from the low-reduction smelting operation in the first stage of the process, containing oxides of lead, tin, antimony and arsenic. 0.16 Mg of anthracite coal is added and the charge is subjected to a second low-reduction smelting operation which is carried out at a temperature of 1320 K. After the smelting operation is completed, the lead is tapped. From two low-reduction remelting operations, 6.0 Mg of lead is obtained, containing 99.0% Pb, 0.01% Sn, 0.05% Sb, 0.02% As, which is a commercial product or used to correct the chemical composition of other lead alloys 0.50 Mg of anthracite coal, 0.50 Mg of scrap is added to the rotary-pendulum furnace, with lining heated to 1120 K, with 4.8 Mg of oxide slag containing 60.0% Pb and 9.9% Sn left. metallic iron and 0.27 Mg of sodium carbonate and 0.21 Mg of crushed CRT glass. The loading opening is closed and the gas burner is turned on. The kiln is started to rotate and the charge is heated, followed by a highly reductive smelting operation at a temperature of 1420 K. When molten metal appears in the loading opening, the rotary motion changes to a swinging motion. After the second hour after switching on the gas burner, 0.05 Mg of anthracite coal is added through the burner opening to the rotary rotary kiln. A highly reductive smelting operation is continued. Then, three hours after the gas burner was turned on, 0.05 Mg of anthracite coal was again added through the burner opening and the highly reductive smelting operation was continued. 4.5 hours after the batch is heated, the gas burner is turned off and the products contained in the rotary-swing kiln are drained separately. There is obtained 3.1 Mg of a crude lead-tin alloy containing 83.6% Pb, and 1.5% Sn, 3.1% Sb, 0.2% As, 4.3 Mg of slag containing 2.7% Pb, 0 , 8% Sn, 0.4% Sb, 0.14% As, 15.0% Fe, 21.0 SiO2, 18.0% N2O + K2O + CaO, used as a technological additive as a flux in the processing of waste raw materials lead-bearing materials in a rotary-shuttle furnace, 0.15 Mg of an iron-arsenic alloy containing 55.0% Fe, 19.0% As, 3.5% Pb, 2.4% Sb, 1.0% Sn, a resistant waste product to the elements, which can be stored without harming the environment. In addition, the process produces lead dusts collected in a fabric filter, containing 50.0% Pb, 0.3% Sn, 0.2% Sb, 0.8% As, in the amount of 0.72 Mg, which are recycled in the process .

₃₃

W trzeciej fazie procesu do rafinacyjnego kotła, o pojemności użytecznej 2,0 m³, wprowadza się 16,9 Mg ołowiu surowego zawierającego 97,0% Pb, 0,5% Sn, 1,1% Sb, 0,4% As, 0,3% Cu. Do rafinacyjnego kotła dodaje się również 3,1 Mg stopu ołowiowo-cynowego, z wysokoredukcyjnej operacji przetapiania w drugiej fazie procesu, zawierającego 83,6% Pb, 11,5% Sn, 3,1% Sb, 0,2% As. Wsad topi się i nagrzewa do temperatury 770 K. Płynny metal miesza się mieszadłem mechanicznym, poThe third phase of the refining process, boiler, having a usable capacity of 2.0 m ^3, are introduced 16.9 Mg of crude lead containing 97.0% Pb, 0.5% Sn, 1.1% Sb, 0.4% As, 0.3% Cu. 3.1 Mg of a lead-tin alloy, from the highly reductive remelting operation in the second stage of the process, is also added to the refining boiler, containing 83.6% Pb, 11.5% Sn, 3.1% Sb, 0.2% As. The charge melts and heats up to a temperature of 770 K. The molten metal is stirred with a mechanical stirrer, then

PL 226 211 B1 czym schładza się do temperatury 660 K. Z powierzchni metalu zbiera się zgary i usuwa z rafinacyjnego kotła. Obniża się temperaturę metalu do 650°C i do rafinacyjnego kotła wprowadza się siarkę w postaci granulatu, w ilości 0,03 Mg. Prowadzi się operację głębokiego usuwania miedzi. Otrzymane zgary ołowiowo-miedziowe wyprowadza się z rafinacyjnego kotła. Pozostały w rafinacyjnym kotle ołów, o zawartości 95,2% Pb, 2,2% Sn, 1,4% Sb, 0,33% As, 0,26% Cu, podgrzewa się do temperaturyThe metal is then cooled to 660 K. The skimmings are collected from the metal surface and removed from the refining kettle. The metal temperature is lowered to 650 ° C and sulfur in the form of granules, in the amount of 0.03 Mg, is introduced into the refining kettle. Deep copper removal is underway. The obtained lead-copper skimmings are discharged from the refining boiler. The lead remaining in the refining boiler, containing 95.2% Pb, 2.2% Sn, 1.4% Sb, 0.33% As, 0.26% Cu, is heated to the temperature

860 K i poddaje się operacji utleniania tak, że do płynnego ołowiu wdmuchuje się tlen w natężeniu ₃ 860 K and subjected to an oxidation operation so that oxygen at a rate of _{3 is blown into the liquid lead.}

Nm³ na godzinę. Operację utleniania prowadzi się do chwili uzyskania w ołowiu 0,002% cyny. Wstrzymuje się dopływ tlenu i ołów schładza się do temperatur 620 K. Z powierzchni płynnego metalu zbiera się zgary ołowiowo-cynowe, zawierające 64,5% Pb, 13,5% Sn, 0,65% Sb, 0,06% As, w ilości 3,0 Mg, które wyprowadza się z rafinacyjnego kotła.Nm ³ per hour. The oxidation operation was carried out until 0.002% tin in lead was obtained. The supply of oxygen is stopped and the lead is cooled to the temperature of 620 K. From the surface of the molten metal, lead-tin skimmings are collected, containing 64.5% Pb, 13.5% Sn, 0.65% Sb, 0.06% As, the amount of 3.0 Mg, which is discharged from the refining boiler.

Ołów, pozostały w rafinacyjnym kotle, poddaje się dalszej rafinacji i wyprowadza z procesu. Operacje rafinacji i operację utleniania powtarza się czterokrotnie, a zgary ołowiowo-cynowe, otrzymane po każdej operacji utleniania, gromadzi się. Do obrotowo-wahadłowego pieca, o pojemności ₃ użytecznej 2,5 m³, w którym wymurówka nagrzana jest do temperatury 1120 K, wprowadza się 6,0 Mg zgarów ołowiowo-cynowych, otrzymanych po operacji utleniania. Dodaje się 0,18 Mg węgla antracytowego oraz 0,72 Mg pyłów zawierających 50,0% Pb, 0,3% Sn, 0,2% Sb, 0,8% As, otrzymanych w drugiej fazie procesu po wysokoredukcyjnej operacji przetapiania. Zamyka się otwór załadunkowy obrotowo-wahadłowego pieca i włącza palnik gazowy. Rozpoczyna się, przy ruchu obrotowym pieca, ogrzewanie wsadu a następnie niskoredukcyjną operację przetapiania, którą prowadzi się w temperaturze 1320 K. Po pojawieniu się w otworze załadunkowym płynnego metalu, ruch obrotowy zamienia się na ruch wahadłowy. Po dwóch godzinach od włączenia palnika gazowego zatrzymuje się obrotowo-wahadłowy piec i przeprowadza się spust ołowiu w ilości 3,2 Mg. Do pozostałego w obrotowowahadłowym piecu żużla tlenkowego, zawierającego tlenki ołowiu, cyny, antymonu i arsenu, wprowadza się 6,0 Mg zgarów otrzymanych po operacji utleniania. Dodaje się 0,18 Mg węgla antracytowego i wsad poddaje się drugiej niskoredukcyjnej operacji przetapiania, którą prowadzi się w temperaturze 1320 K. Po zakończeniu operacji przetapiania przeprowadza się spust ołowiu. Z dwóch niskoredukcyjnych operacji przetapiania otrzymuje się 4,6 Mg ołowiu, zawierającego 99,0% Pb, 0,01% Sn, 0,05% Sb, 0,02% As, stanowiącego produkt handlowy. Otrzymuje się również 6,2 Mg żużla tlenkowego, zawierającego 53,5% Pb i 19,5% Sn, który pozostawia się w obrotowo-wahadłowym piecu. Do obrotowo-wahadłowego pieca, o wymiarówce nagrzanej do temperatury 1120 K, w którym pozostał żużel tlenkowy, dodaje się 0,62 Mg węgla antracytowego i 0,62 Mg złomu żelaza metalicznego. Dodaje się również 0,27 Mg węglanu sodu i 0,21 Mg rozdrobnionego szkła kineskopowego. Zamyka się otwór załadunkowy i włącza palnik gazowy. Uruchamia się obroty pieca i rozpoczyna ogrzewanie wsadu, a następnie prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania w temperaturze 1420 K. Po pojawieniu się w otworze załadunkowym płynnego metalu, ruch obrotowy pieca zamienia się na ruch wahadłowy. Po drugiej godzinie od włączenia palnika, poprzez otwór palnikowy, do obrotowowahadłowego pieca dodaje się 0,12 Mg węgła antracytowego. Prowadzi się dalej wysokoredukcyjną operację przetapiania. Następnie, po trzeciej godzinie od włączenia palnika, poprzez otwór palnikowy ponownie dodaje się 0,12 Mg węgla antracytowego i nadal prowadzi się wysokoredukcyjną operację przetapiania. Po 4,5 godzinach, od rozpoczęcia ogrzewania wsadu, wyłącza się palnik gazowy i dokonuje się oddzielnych spustów produktów znajdujących się w obrotowo-wahadłowym piecu. Otrzymuje się 4,0 Mg stopu ołowiowo-cynowego zawierającego 66,5% Pb, 28,5% Sn, 2,5% Sb, 0,2% Sn, 0,5% Cu, stanowiącego wysokowartościowy produkt handlowy, 9,0 Mg żużla zawierającego 2,7% Pb, 0,8% Sn, 0,4% Sb, 0,14% As, 15,0% Fe, 21,0% SiO2, 18,0% Na2O + K2O + CaO, wykorzystywanego jako dodatek technologiczny o charakterze topnika w procesach przetwarzania odpadowych surowców ołowionośnych w piecu obrotowo-wahadłowym, 0,12 Mg stopu żelazowo-arsenowego zawierającego 55,0% Fe, 19,0% As, 3,5% Pb, 2,4% Sb, 1,0% Sn, stanowiącego produkt odpadowy odporny na czynniki atmosferyczne, który może być składowany bez szkody dla środowiska naturalnego. Ponadto z procesu otrzymuje się, wychwytywane w filtrze tkaninowym, pyły ołowiowe zawierające 70,0% Pb, 0,68% Sn, 1,1% Sb, 0,64% As, w ilości 0,6 Mg, które w całości zawracane są do obrotowo-wahadłowego pieca przed rozpoczęciem niskoredukcyjnej operacji przetapiania w trzeciej fazie procesu.The lead remaining in the refining kettle is further refined and withdrawn from the process. The refining operations and the oxidation operation are repeated four times, and the lead-tin skimmings obtained after each oxidation operation are accumulated. For rotationally swinging the furnace with a capacity of 2.5 m _{3 of} useful ^3, wherein the lining is heated to a temperature of 1120 K, 6.0 Mg introduced dross of lead-tin obtained after the oxidation operation. 0.18 Mg of anthracite coal and 0.72 Mg of dusts containing 50.0% Pb, 0.3% Sn, 0.2% Sb, 0.8% As obtained in the second phase of the process after the highly reductive smelting operation are added. The loading opening of the rotary-swing kiln is closed and the gas burner is turned on. With the rotary movement of the furnace, heating of the charge begins, followed by a low-reduction smelting operation, which is carried out at a temperature of 1320 K. After the appearance of molten metal in the loading opening, the rotary motion changes into a swinging motion. Two hours after the gas burner is turned on, the rotary-swing furnace is stopped and the lead is tapped in the amount of 3.2 Mg. To the oxide slag remaining in the rotary kiln, containing oxides of lead, tin, antimony and arsenic, 6.0 Mg of skimmings obtained after the oxidation operation is introduced. 0.18 Mg of anthracite coal is added and the charge is subjected to a second low-reduction smelting operation which is carried out at a temperature of 1320 K. After the smelting operation is completed, the lead is tapped. From two low-reductive remelting operations, 4.6 Mg of lead is obtained, containing 99.0% Pb, 0.01% Sn, 0.05% Sb, 0.02% As, which is a commercial product. Also, 6.2 Mg of oxide slag is obtained, containing 53.5% Pb and 19.5% Sn, which is left in the rotary-swing furnace. 0.62 Mg of anthracite coal and 0.62 Mg of metallic iron scrap are added to the rotary-pendulum furnace, with dimensions heated to the temperature of 1120 K, in which oxide slag remains. 0.27 Mg of sodium carbonate and 0.21 Mg of crushed CRT glass are also added. The loading opening is closed and the gas burner is turned on. The furnace is started to rotate and the charge is heated, followed by a high-reduction smelting operation at 1420 K. After molten metal appears in the loading opening, the rotary motion of the furnace changes to a swing motion. After the second hour after switching on the burner, 0.12 Mg of anthracite coal is added through the burner opening to the rotary kiln. A highly reductive smelting operation is continued. Then, three hours after switching on the burner, 0.12 Mg of anthracite coal is again added through the burner opening and the highly reductive smelting operation is continued. After 4.5 hours, from the start of heating the batch, the gas burner is turned off and the products located in the rotary-swing furnace are drained separately. We get 4.0 Mg of a lead-tin alloy containing 66.5% Pb, 28.5% Sn, 2.5% Sb, 0.2% Sn, 0.5% Cu, being a high-value commercial product, 9.0 Mg slag containing 2.7% Pb, 0.8% Sn, 0.4% Sb, 0.14% As, 15.0% Fe, 21.0% SiO2, 18.0% Na2O + K2O + CaO, used as technological addition of a flux in the processing of lead-bearing waste materials in a rotary-shuttle furnace, 0.12 Mg of iron-arsenic alloy containing 55.0% Fe, 19.0% As, 3.5% Pb, 2.4% Sb, 1.0% Sn, which is a waste product resistant to weather conditions, which can be stored without harming the environment. Moreover, the process produces lead dusts collected in a fabric filter, containing 70.0% Pb, 0.68% Sn, 1.1% Sb, 0.64% As, in the amount of 0.6 Mg, all of which are recycled to the rotary-shuttle kiln before commencing the low-reduction smelting operation in the third phase of the process.

Claims

Patent claims

1. A method of recovering lead and associated metals, especially tin. from crude lead, in which crude lead containing 96.0-98.0% Pb, 0.1-0.8% Sn, 0.2-2.0% Sb, 0.1-0.6% As, 0 , 1-0.5% Cu is subjected to the refining process in the refining kettle so that in the first refining stage the raw lead is melted and heated to a temperature of 670-770 K, then cooled to a temperature of 650-660 K and the skimmings are removed from the refining kettle , in the second stage of refining, sulfur in the amount of 0.1-0.2 parts by mass per 100 parts by mass of crude lead is introduced into lead at a temperature of 600-650 K, lead is copper stripped, and then lead-copper skimmings are removed from the refining process , and the lead remaining in the refining boiler is heated to the temperature of 850-890 K and the oxidation operation is carried out, then the scrap from the refining boiler is removed, and the remaining lead is further refined and taken out of the process, while the scrap obtained in the refining of raw lead through oxidation, it is charged to the rotary-pendulum furnace, the reducer is added w the amount of 2-4 mass parts per 100 mass parts of the skimmings and a low-reduction smelting operation is carried out at a temperature of 1270-370 K, then the lead is tapped and the oxide slag remaining in the rotary-pendulum furnace is treated with 8-12 parts of reducing agent mass per 100 mass parts of oxide slag, sodium carbonate flux in the amount of 10-20 mass parts per 100 mass parts of oxide slag, and metallic iron is added in the amount of 5-15 mass parts per 100 mass parts of oxide slag, and a highly reductive smelting operation is carried out at a temperature of 1370-1470 K, and then the lead-tin alloy, slag and iron-arsenic alloy are tapped separately, and the dust obtained in the process is returned to the rotary-shuttle kiln before starting the low-reduction smelting operation, characterized in that the process is carried out in three phases, in the first phase of the process, the known oxidation operation is carried out to the glory of obtaining no in lead more than 0.002% of tin, and in the known low-reduction smelting operation anthracite coal is used as the reducer, then, in the second stage of the process, the rotary-shuttle furnace containing the known oxide slag remaining from the low-reduction smelting operation is reintroduced in the first stage of the process obtained after the oxidation operation, the reducing agent, which is anthracite coal, is added and the charge, in a known manner, is subjected to a second low-reduction smelting operation, after which lead is discharged from the rotary-shuttle furnace in a known manner, then to the rotary-swing furnace containing the oxide slag remaining from the low-reduction smelting operation in the second phase of the process, the reducer, which is anthracite coal, is added, and the known sodium carbonate and silicate compounds, preferably crushed CRT glass, in the proportions from 0.5: 1 to 2.5: 1, are used as fluxes. , preferably in a proportion of 1.25: 1 and in a known total amount to known metallic iron is also given, followed by the known highly reductive smelting operation, after the second hour from the start of heating the charge to the rotary-shuttle furnace, the reducer, which is anthracite carbon, is added in the amount of 1-3 parts by mass per 100 parts by mass of oxide slag, and the highly reductive smelting operation is then carried out in a known manner. then after the third hour from the start of the charge heating, the reductant in the form of anthracite carbon is added again in the amount of 1-3 parts by mass per 100 parts by mass of the oxide slag contained in the rotary-shuttle furnace, and the reductive smelting operation is continued, after which the known method is carried out separate tapping of lead-tin alloy, slag and iron-arsenic alloy, and the dust is recycled in the process in a known manner, after which, in the third stage of the process, the known raw lead and lead-tin alloy obtained after a highly reductive smelting operation in the second stage of the process are fed into the refining boiler , suitably in the proportions of 2: 1 to 10: 1, preferably in the proportion of 5.5: 1, the known two-stage refining process is carried out and the skimmings are removed from the refining kettle in a known manner, and the lead remaining in the refining kettle is oxidized until obtaining in lead nothing more than 0.002% of tin, and the skimmings obtained after the oxidation operation are known the method is introduced into a known rotary rotary kiln, dust is added in the amount of 8-16 mass parts per 100 parts of the skimmings, and anthracite coal is used as the reducing agent, a low-reduction smelting operation is carried out in a known manner and lead is tapped in a known manner, and the shuttle kiln containing the oxide slag left over from the low reduction smelting operation, the skimmings obtained after the oxidation operation are reintroduced, the anthracite coal reducer is added and the charge is subjected to a second low reduction smelting operation, after which lead is removed from the rotary-pendulum furnace in a known manner, and the oxide slag remaining in the rotary-pendulum furnace is first given a known high-reduction smelting operation, anthracite coal is used as the reducing agent, while the known sodium carbonate and silicate compounds, preferably crushed CRT glass, are used as fluxes, preferably crushed CRT glass, in proportions from 0, respectively. 5: 1 to 2.5: 1 preferably in the proportion of 1.25: 1 and in total in a known amount, known metallic iron is added, and after the second hour from the start of heating the charge, the reducer, which is anthracite coal, is added to the rotary-shuttle furnace in an amount of 1-3 parts by mass on 100 parts by mass of oxide slag and the highly reductive smelting operation is carried out, then after the third hour from the start of heating the charge in the rotary-shuttle furnace, the reductant in the form of anthracite carbon is added again, in the amount of 1-3 parts by mass per 100 parts by mass of the oxide slag and a high reductive smelting operation is carried out, after which the lead-tin alloy, the slag and the iron-arsenic alloy are tapped separately in a known manner, and the dusts are recycled in the process in a known manner.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the skimmings obtained after the oxidative refining operation are collected.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the dusts added to the rotary-shuttle kiln prior to the commencement of the known low reduction smelting operation in the third stage of the process are the dusts obtained after the low reduction smelting operation in the first stage of the process together with the dusts obtained from the second low reduction and high reduction smelting operations in the second stage. process phase.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the amount of reducer added to the rotary rotary kiln before the commencement of the second low reduction smelting operation in the second and third process phases is 2-4 parts by mass per 100 parts by mass of the skimmings.