PL226082B1 - Kondensator elektrochemiczny pracujacy w oscylacyjnym ukladzie redoks - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w dwóch różnych roztworach elektrolitu tj. elektroda dodatnia w roztworze bromianu metalu alkalicznego, elektroda ujemna w roztworze soli ceru, mający zastosowanie jako urządzenie do magazynowania energii.

Kondensatory elektrochemiczne służą do odwracalnego gromadzenia energii. Proces polega na ładowaniu i wyładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit. Okładkami takiego kondensatora są zatem elektroda i monowarstwa jonów w elektrolicie przylegająca bezpośrednio do elektrody. Ponieważ grubość podwójnej warstwy elektrycznej jest jednocześnie odległością między okładkami kondensatora i wynosi około 1 nm, pojemności kondensatorów elektrochemicznych są wielokrotnie wyższe aniżeli ich elektrostatycznych odpowiedników. Kondensatory elektrochemiczne znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie wymagana jest wysoka moc i relatywnie wysoka energia, co zostało szeroko omówione w pracy: Andrew Burke „Ultracapacitors: Why, how, and where is the technology” Journal of Power Sources 91 (2000) 37-50. Z typowych zastosowań tych urządzeń warto wymienić ich użycie w pojazdach o napędzie hybrydowym dostarczają piku mocy podczas rozruchu czy pokonywania wzniesień, odzyskując ją podczas hamowania, w dźwigach i żurawiach dostarczają mocy podczas unoszenia ładunku, a odzyskują ją podczas ich opuszczania; doskonale sprawdzają się również jako urządzenia wspomagające pracę typowych chemicznych źródeł prądu jak np. ogniw litowo-jonowych czy niklowo-wodorkowych, które znajdują zastosowanie w większości urządzeń mobilnych, a są wrażliwe i ulegają zniszczeniu podczas obciążania dużymi wartościami prądu (np. podczas uruchamiania komputera czy błysku lampy w aparacie fotograficznym); w tym przypadku kondensatory pełnią funkcję ochronną i przedłużają żywotność ogniw, co opisano w pracy: John R. Miller, Andrew Burke „Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications” Electrochemical Society Interface 17 (2008) 53-57.

Ładowanie i wyładowanie podwójnej warstwy elektrycznej jest procesem czysto elektrostatycznym a pojemność tej warstwy jest ściśle zależna od powierzchni granicy faz elektroda/elektrolit. W związku z tym najczęściej stosowanymi materiałami elektrodowymi są materiały węglowe o rozwiniętej powierzchni właściwej, co udowodniono w pracy: Elżbieta Frąckowiak „Carbon materials for supercapacitor application” Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) 1774-1785. Oprócz typowego ładowania/wyładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie dodatkowego ładunku pochodzącego reakcji redoks. Procesy takie, zwane faradajowskimi, wielokrotnie zwiększają użyteczną pojemność kondensatora. Materiałami elektrodowymi, które bywają najczęściej wykorzystywane jako źródło pseudopojemności są tlenki metali przejściowych jednakże cena tych związków (zwłaszcza w przypadku metali ziem rzadkich) nie pozwala na ich szeroką komercjalizację.

Rozwiązaniem pozwalającym obniżyć cenę urządzenia i jednocześnie wykorzystać pożądane cechy pseudopojemnościowe danego tlenku jest wytwarzanie materiałów o charakterze kompozytowym, jak np. w patencie US 7572542 „Nanocarbon composite structure having ruthenium oxide trapped therein” czy też w zgłoszeniu US 2010055568 A1 „Transition metal oxides/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same”. Inną metodą pozwalającą na wykorzystanie zjawiska pseudopojemności przy zachowaniu relatywnie niskiego kosztu jest zestawienie układu w sposób asymetryczny, charakteryzujący się tym, że elektroda dodatnia i ujemna wytworzone są z różnych materiałów. Koncepcja taka stanowi przedmiot kilkudziesięciu zgłoszeń patentowych i kilku udzielonych zastrzeżeń patentowych na całym świecie, np. US 2010134954 A1 „Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof” czy US 20090225498 A1 „Asymmetric hybrid capacitor using metal oxide materials for positive and negative electrodes”.

Zjawisko pseudopojemności można również uzyskać stosując odpowiednio dobrany roztwór elektrolitu, w którym pod wpływem polaryzacji zachodzą wspomniane reakcje redoks. W doniesieniach naukowych na ten temat pojawiają się głównie wodne roztwory jodków, jak np. w pracy: Grzegorz Lota, Elżbieta Frąckowiak „Striking capacitance of carbon/iodide interface” Electrochemistry Communications 11 (2009) 87-90. Elektroda węglowa kondensatora pracująca w roztworze jodku metalu alkalicznego stanowi również przedmiot zgłoszenia wynalazku P-386352 „Elektroda węglowa superkondensatora w roztworach jodku”. Możliwość wykorzystania tego zjawiska wykorzystano również aplikując roztwór jodków z roztworem siarczanu (VI) wanadylu, uzyskując tym samym sprzężenie dwóch aktywnych elektrochemicznie par redoks, jak w zgłoszeniu wynalazku P-392370 „Kondensator elektrochemiczny”.

PL 226 082 B1

Nowym typem kondensatora jest urządzenie które wykorzystuje oprócz pseudopojemności z roztworu elektrolitu oscylacyjne reakcje chemiczne. Przykładem takich reakcji jest autokatalityczny ciąg 27 reakcji Biełousowa-Żabotyńskiego. Ich przebieg jest chemicznie skomplikowany, wiadomo natomiast, że składa się z trzech podstawowych etapów:

2Br^- + BRO3^- + 3CH2(COOH)₂ + 3H+ θ 3CHBr(COOH)₂ + 3H₂O 4Ce³+ + BrO3^- + CH2(COOH)₂ + 5H+ θ 4Ce⁴+ + CHBr(COOH)2 + 3H2O 4Ce⁴+ + CHBr(COOH)2 + 2H₂O θ Br^- + 4Ce³+ + HCOOH + 2CO₂ t 5H+ (1) (2) (3)

Wszystkie one zachodzą w roztworze elektrolitu. Początkowo stężenie jonów bromkowych jest ściśle określone, zadane stężeniem wyjściowym. Pełnią kluczową rolę w całym mechanizmie tej reakcji. Jony bromkowe są powoli usuwane w wyniku utleniania bromianem BrO3^- a w wyniku reakcji (1) ich stężenie w czasie maleje. Gdy osiągnie ono wartość poniżej pewnej dolnej wartości progowej, zachodzi raptowne utlenienie jonów ceru (III) do jonów ceru (IV) w reakcji (2). Jest to reakcja autokatalityczna, skutecznie inhibitowana przez jony bromkowe. W kolejnej fazie powstały kwas bromomalonowy CHBr(COOH)2 zostaje utleniony, generowane są aniony bromkowe, których stężenie rośnie w wyniku reakcji (3) szybciej, niż ich wiązanie w reakcji (1).

Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujem₂ nej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 500 m²/g usytuowanych w elektrolicie, który charakteryzuje się tym, że elektroda dodatnia usytuowana jest w elektrolicie, którym jest roztwór zawierający jony ceru o stężeniu 01 mol/L - 1 mol/L, korzystnie 0.02 mol/L, a elektroda ujemna usytuowana jest w elektrolicie, którym jest roztwór zawierający jony bromianowe o stężeniu 0.05 mol/L - 1 mol/L, korzystnie 0.25 mol/L.

Korzystnym jest, gdy elektrolity oddzielone są separatorami i membraną.

Korzystnym jest także, gdy elektrolit stanowi mieszaninę elektrolitu.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

> dobra propagacja ładunku, w zakresie częstotliwości prądu wyładowania od 1 mHz do 1 Hz i przy amplitudzie potencjału ±5 mV;

> niskie prądy upływu (rzędu kilkunastu mA/g);

> powolny proces samowyładowania (brak zaniku napięcia po 24 godzinach w obwodzie zamkniętym, bez polaryzacji);

> wysoka żywotność i zachowanie pojemności w trakcie pracy cyklicznej (6% spadek pojemności po 5000 cyklach ładowania/wyładowania prądem o gęstości 1 A/g;

> bardzo dobra odwracalność procesu ładowania/wyładowania, sięgająca nawet 94%;

> oba roztwory są roztworami wodnymi i nietoksycznymi, są zatem przyjazne środowisku;

> w przeciwieństwie do elektrolitów organicznych, roztwory wodne nie wymagają atmosfery ochronnej/inertnej podczas montażu urządzenia, co znacznie ułatwia proces produkcji;

> neutralne pH elektrolitów pozwala na szeroki dobór kolektorów prądowych, co znacznie obniża koszt produkcji.

Wynalazek został uwidoczniony na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia schemat kondensatora, fig. 2 - woltamoperogramy cykliczne, fig. 3 - zależność pojemności kondensatora od gęstości prądu wyładowania, fig. 4 - elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną.

Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej 4 i ujemnej 3, wykonane są ₂ z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g. Elektroda dodatnia 4 usytuowana jest w elektrolicie 1, którym jest roztwór zawierający jony ceru o stężeniu 0.01 mol/L - 1 mol/L, korzystnie 0.02 mol/L, a elektroda ujemna 3 usytuowana jest w elektrolicie 2, którym jest roztwór zawierający jony bromianowe o stężeniu 0.05 mol/L - 1 mol/L, korzystnie 0.25 mol/L. Elektrolity 1 i 2 oddzielone są separatorami 5 i membraną 6 lub mogą stanowić ich mieszaninę.

Niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu potencjału elektrochemicznego oscylującego roztworu elektrolitu zawierającego jony metalu przejściowego (ceru) sprzężonego z drugą parą redoks czyli roztworem soli obojętnej bromianu/bromku metalu alkalicznego, zdolnego do odwracalnego występowania w różnych stopniach utlenienia w innym zakresie potencjałów. Oznacza to, że elektrody 3 i 4 kondensatora pracują w różnych, oddzielonych od siebie separatorami 5 i membraną 6 elektrolitach 1 i 2; elektroda dodatnia 4 pracuje w roztworze bromianu potasu, KBrO3, natomiast elektroda ujemna 3 - w tym przypadku w roztworze ceru. Rozpuszczalnikiem obu roztworów jest woda, kwas siarkowy oraz kwas malonowy. Oba układy pracują niezależnie od siebie, co pozwala to na efektywne

PL 226 082 B1 wykorzystanie dwóch aktywnych elektrochemicznie układów redoks i osiągnięcie wysokiej wartości pojemności oraz energii i mocy (schemat wynalazku przedstawiono na fig. 1).

Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie 210-510 F/g (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy elektrody), w zależności od wartości gęstości prądu wyładowania w zakresie 20 A/g do 0.5 A/g. Dla porównania, pojemność wyznaczona została w oparciu o inne niż stałoprądowa metody elektrochemiczne - woltamperometrię cykliczną (w zakresie prędkości skanowania od 1 mV/s do 20 mV/s) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 1 mHz). Jednakowe wyniki uzyskano dla wszystkich technik pomiarowych. Woltamperometria cykliczna wykazała jednoznacznie silny udział pseudopojemności pochodzącej od reakcji redoks (widocznych w postaci pików na woltamperogramie - fig. 2). Obserwowany spadek pojemności wraz ze wzrostem prędkości skanowania jednoznacznie dowodzi, że zachodzące procesy mają charakter faradajowski, ponieważ ze względu na ich powolny charakter, zmniejsza się ich udział w ogólnej wartości pojemności przy większych prędkościach przesuwu potencjału; dla prędkości 1 mV/s pojemność wynosi 525 F/g, zaś dla 20 mV/s, która wyklucza praktycznie możliwość zajścia powolnej reakcji z wymianą elektronu, wynosi ona zaledwie 205 F/g. Podobna tendencja obserwowana była w przypadku galwanostatycznego ładowania i wyładowania kondensatora - wzrost gęstości prądu wyładowania powodował drastyczny spadek pojemności; z 510 F/g dla łagodnego reżimu 500 mA/g do 210 F/g dla obciążenia prądem o gęstości 10 A/g. Zależność ta pokazana jest na fig. 3. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (fig. 4) potwierdza tendencję uzyskaną dla dwóch poprzednich technik - dla niewielkiej częstotliwości prądu wyładowania 1 mHz uzyskano pojemność 505 F/g, natomiast dla częstotliwości 1 Hz pojemność wynosiła już 100 F/g.

Bardzo dobra wartość pojemności kondensatora stanowi jego zaletę, jednakże głównym celem wynalazku było uzyskanie relatywnie dużych wartości gromadzonej/uwalnianej energii, rzędu 16 Wh/kg przy napięciu pracy 1 V.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład:

P r z y k ł a d I

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzch₂ nia rzeczywista wynosiła 1470 m²/g, natomiast średni rozmiar porów wynosi 1,36 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 92.5 wt%. Tabletki o średnicy 10 nm i grubości ok. 0.7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody przeniesiono do fiolek zawierających roztwory elektrolitu. Elektrodę dodatnią umieszczono w wodnym, intensywnie żółtym roztworze dwuamonowego heksaazotanu (V) ceru, elektrodę ujemną w wodnym, bezbarwnym roztworze bromianu potasu o stężeniu 0,25 mol/L. Fiolki zamknięto i pozostawiono na 24 godziny. Po tym czasie nasączono elektrolitami separatory i wraz z elektrodami przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, w którym dodatkowo oddzielono je membraną zapewniającą przepływ ładunku, a uniemożliwiającą mieszanie się elektrolitów.

Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym; woltamperometrii cyklicznej (1-20 mV/s), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowywaniu (500 mA/g - 20 A/g) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz - 100 kHz), a wyniki zostały przedstawione na fig. 2-4.

Claims (3)

1. Kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych ₂ z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 500 m²/g usytuowanych w elektrolicie, znamienny tym, że elektroda dodatnia (4) usytuowana jest w elektrolicie (1), którym jest roztwór zawierający jony ceru o stężeniu 0.01 mol/L - 1 mol/L, korzystnie 0.02 mol/L, a elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie (2), którym jest roztwór zawierający jony bromianowe i stężeniu 0.05 mol/L - 1 mol/L, korzystnie 0.25 mol/L.

2. Kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolity (1) i (2) oddzielone są separatorami (5) i membraną (6).

3. Kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolit stanowi mieszaninę elektrolitu (1) i (2).