PL225568B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku są sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz płatki modyfikowane powierzchniowo nanocząstkami tlenku glinu. Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu polega na tym, że do zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym płatków tlenku grafenu wprowadza się związek glinu o wzorze ogólnym AlR3 lub Al(OR)3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla lub mieszaninę tych związków, a następnie miesza się w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa się rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu w obecności powietrza, w temperaturze od 200 do 1200°C. Jako rozpuszczalnik stosuje się węglowodory alifatyczne zawierające od 3 do 9 atomów węgla lub w wypadku stosowania alkoksylowej pochodnej glinu również alkohole zawierających od 1 do 6 atomów węgla.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu do zastosowań w szeroko rozumianej filtracji i katalizie.

Produkty o nanometrycznych rozmiarach cząstek, tj. takich, w których jeden z wymiarów jest mniejszy lub równy 100 nm, nabierają coraz większego znaczenia w wielu obszarach techniki. Od czasów pionierskiej pracy Novoselova nad grafenem opisującej nowego członka rodziny materiałów węglowych [K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, „Electric field effect in atomically thin carbon films” Sci 306 (2004) 666], grafen stał się przedmiotem dużego zainteresowania zarówno w obszarze nauki jak i technologii z uwagi na jego unikatowe właściwości elektryczne, mechaniczne, specyficzny magnetyzm, znakomitą mobilność nośników ładunku oraz wysoką przewodność termiczną [A.C. Neto, A.F. Guinea, N.M. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim, „The electronic properties of graphene” Rev Modern Phys 81 (2009) 109]. Ponadto, charakteryzuje się on bardzo dużą powierzchnią właściwą, dużą przewodnością elektryczną, niespotykaną odpornością na obciążenia, a także umożliwia tworzenie bardzo aktywnych układów katalitycznych. [Y. Zhang,

G. Mo, X. Li, W. Zhang, J. Zhang, J. Ye, X. Huang, C. Yu, „A graphene modified anode to improve the performance of microbial fuel cells” J Power Sources 196 (2011) 5402].

Grafen i wytworzone z jego udziałem materiały mają duży potencjał aplikacyjny i mogą zn aleźć zastosowane w wielu technologiach takich jak: superkondensatory, nowej generacji urządzenia elektroniczne, baterie słoneczne, sensory, materiały filtracyjne sto sowane w usuwaniu szkodliwych zanieczyszczeń [Y. Li, P. Zhang, Q. Du, X. Peng, T. Liu, Z. Wanga, Y. Xia, W. Zhang, K. Wang,

H. Zhu, D. Wu, „Adsorption of fluoride from aqueous solution by graphene” J Colloid Interface Sci 363 (2011) 348].

Efektywnym sposobem wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie grafenu jest osadzanie na jego powierzchni nanocząstek metali lub ich tlenków, uzyskując materiały charakteryzujące się właściwościami lepszymi od dotychczas stosowanych z uwagi na fakt wykorzystania unikatowych właściwości grafenu [G. Jiang, Z. Lin, C. Chen, L. Zhu, Q. Chang, N. Wang, W. Wei, H. Tang, „TiO₂ nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants” Carbon 49 (2011) 2693]. Dobrze rozwinięte już technologie wytwarzania nanocząstek ceramicznych lub metalicznych [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178] stymulowały wiele prac nad ich osadzaniem na powierzchni tlenku grafenu i grafenu celem otrzymania nanokompozytów o właściwościach funkcjonalnych, znacznie przewyższających ich makroskopowe odpowiedniki [G. Jiang, Z. Lin, C. Chen, L. Zhu, Q. Chang, N. Wang, W. Wei, H. Tang, „TiO2 nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants” Carbon 49 (2011) 2693; B. Seger, P.V. Kamat, „Electrocatalytically active graphene-platinum composites. role of 2-D carbon support in PEM fuel cells” J Phys Chem C 113 (2009) 7990; S.M. Paek, E.J. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett 9 (2009) 72; D. Wang, D. Choi, J. Li, Z. Yang, Z. Nie, R. Kou, „Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion” ACS Nano 3 (2009) 907].

Opracowano już wiele metod osadzania nanocząstek na powierzchni grafenu. Metody te można ogólnie podzielić na dwie grupy: ex situ i in situ.

Metoda ex situ, polega na zmieszaniu wcześniej oddzielnie wytworzonych nanocząstek metali lub ich tlenków oraz zawiesiny grafenu, a następnie oddzieleniu rozpuszczalnika lub jego odparowaniu i wysuszeniu tak otrzymanego kompozytu. Metodą tą osadzano na powierzchni grafenu między innymi nanocząstki: Pt [L-S. Zhang, X-Q. Liang, W-G. Song, Z-Y. Wu, „Identification of the nitrogen species on N-doped graphene layers and Pt/NG composite catalyst for direct methanol fuel cell” Phys Chem 12 (2010) 12055], Au [S. Myung, J. Park, H. Lee, K.S. Kim, S. Hong, „Ambipolar memory devices based on reduced graphene oxide and nanoparticles” Adv Mater 22 (2010) 2045; T.T. Baby, S.S.J. Aravind, T. Arockiadoss, R.B. Rakhi, S. Ramaprabhu, „Metal decorated graphene nanosheets as immobilization matrix for amperometric glucose biosensor” Sensor Actuat B: Chem 145 (2010) 71], Pd [R.S. Sundaram, C. Gómez-Navarro, K. Balasubramanian, M. Burghard, K. Kern, „Electrochemical modification of graphene” Adv Mater 20 (2008) 3050], SnO₂ [S-M. Paek, E. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO₂/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett 9 (2008) 72], ZnO [Y. Zhang, H. Li, L. Pan,

PL 225 568 B1

T. Lu, Z. Sun, „Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors” J Electroanal Chem 634 (2009) 68].

Metoda in situ, polega na wprowadzeniu do wodnej zawiesiny tlenku grafenu prekursorów nanocząstek w postaci soli metali takich jak np. HAuCl₄, K₂PtCl₄, K₂PdCl₄ czy AgNCO₃ [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178] otrzymując początkowo kompozyt tlenek grafenu/precursor, a następnie prowadzi się redukcję kompozytu do grafen/nanocząstki metalu lub jego tlenków stosując np. monohydrat hydrazyny, borowodorek sodu [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178] lub stosuje się metodę redukcji fotokatalitycznej wspomaganej promieniowaniem UV [G. Williams, B. Seger, P.V. Kamat, „TiO₂-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide” ACS Nano 2 (2008) 1487; B. Li, X. Zhang, X. Li, L. Wang, R. Han, B. Liu, „Photo-assisted preparation and patterning of large-area reduced graphene oxide-TiO₂ conductive thin film” Chem Commun 46 (2010) 3499].

Techniki in situ wykorzystano do osadzania na powierzchni grafenu nanocząstek metali: Sn [G. Wang, B. Wang, X. Wang, J. Park, S. Dou, H. Ahn, K. Kim, „Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries” J Mater Chem 19 (2009) 8378], Au [B-S. Kong, J. Geng, H-T. Jung, „Layer-by-layer assembly of graphene and gold nanoparticles by vacuum filtration and spontaneous reduction of gold ions” Chem Commun (2009) 2174], Pt [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J Phys Chem C 112 (2008) 19841] i Pd [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J Phys Chem C 112 (2008) 19841], Ag [X. Zhou, X. Huang, X. Qi, S. Wu, C. Xue, F.Y.C. Boey „In situ synthesis of metal nanoparticles on single-layer graphene oxide and reduced graphene oxide surfaces” J Phys Chem C 113 (2009) 10842], Pt [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J Phys Chem C 112 (2008) 19841]), tlenków metali: Fe3O4 [M.A. Rafiee, J. Rafiee, I. Srivastava, Z. Wang, H. Song, Z-Z. Yu, „Fracture and fatigue in graphene nanocomposites” Small 6 (2010) 179; X. Yang, X. Zhang, Y. Ma, Y. Huang, Y. Wang, Y. Chen, „Superparamagnetic graphene oxide-Fe3O4 nanoparticles hybrid for controlled targeted drug carriers” J Mater Chem 19 (2009) 2710], TiO₂ [Y. Liang, H. Wang, H.S. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, „TiO₂ nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials” Nano Res 3 (2010) 701; S. Yang, X. Feng, S. Ivanovici,

K. Mullen, „Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards highperformance anode materials for lithium storage” Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8408], SnO₂ [L. Fenghua, „One-step synthesis of graphene/SnO2 nanocomposites and its application in electrochemical supercapacitors” Nanotech 20 (2009) 455602], Co3O4 [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, X. Yang, L. Lu, „Deposition of Co3O4 nanoparticles onto exfoliated graphite oxide sheets” J Mater Chem 18 (2008) 5625; S. Yang, X. Feng, S. Ivanovici, K. Mullen, „Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards hig performance anode materials for lithium storage” Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8408], Mn₃O₄ [H. Wang, L-F Cui, Y. Yang, H.S. Casalongue, J.T. Robinson, Y. Liang, „Mn3O4 graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries” J Am Chem Soc 132 (2010) 13978], ZnO [J.O. Hwang, D.H. Lee, J.Y. Kim, T.H. Han, B.H. Kim, M. Park, „Vertical ZnO nanowires/graphene hybrids for transparent and flexible field emission” J Mater Chem 21 (2011) 3432], RuO₂ [Z-S. Wu, D-W. Wang, W. Ren, J. Zhao, G. Zhou, F. Li, „Anchoring hydrous RuO₂ on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors” Adv Funct Mater 20 (2010) 3595] CdS [H. Chang, X. Lv, H. Zhang, J. Li, „Quantum dots sensitized graphene: in situ growth and application in photoelectrochemical cells” Electrochem Commun 12 (2010) 483], CdSe [X. Geng, L. Niu, Z. Xing, R. Song, G. Liu, M. Sun, „Aqueous-processable noncovalent chemically converted graphene - quantum dot composites for flexible and transparent optoelectronic films” Adv Mater 22 (2010) 638], CdTe [H. Dong, W. Gao, F. Yan, H. Ji, H. Ju, „Fluorescence resonance energy transfer between quantum dots and graphene oxide for sensing biomolecules” Anal Chem 82 (2010) 5511]). Siarczek, selenek i telurek kadmu na bazie grafenu dały materiały półprzewodnikowe, o doskonałych parametrach.

Obok dobrze już rozwiniętych metod ex situ oraz in situ, w ostatnim czasie pojawiły się także pierwsze doniesienia o wykorzystaniu reakcji zol-żel do osadzania tlenków na powierzchni grafenu. Jak dotąd metodą zol-żel wytworzono nanokompozytowe cienkie warstwy w układzie grafen/SiO2 [S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G.H.B. Dommett, „Graphene-silica composite thin films as transparent conductors” Nano Lett 7 (2007) 1888]. Metoda polegała na przeprowadzeniu hydrolizy prekursora SiO₂ (tetrametylosilan) w wodnej zawiesinie tlenku grafenu.

PL 225 568 B1

Na wytworzony film działano następnie parami hydrazyny otrzymując film kompozytowy z układu grafen/SiO₂.

Należy zaznaczyć, że w wytworzonych metodą ex situ kompozytach, nanocząstki metalu lub tlenku metalu osadzane są na powierzchni grafenu wykorzystując słabe oddziaływania elektrost atyczne lub van der Waisa. Te słabe oddziaływania nie zapobiegają niekorzystnemu zjawisku jakim jest mechaniczne usuwanie nanocząstek z powierzchni grafenu [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178].

W metodzie in situ nanocząstki osadzane są na powierzchni tlenku grafenu z wykorzystaniem oddziaływań kowalencyjnych, co daje ich silne związanie z podłożem [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat Sci 56 (2011) 1178]. W tworzeniu tych silnych połączeń wykorzystywane są reaktywne tlenowe grupy funkcyjne znajdujące się na powierzchni tlenku grafenu takie jak np.: karboksylowa (O=C-OH), hydroksylowa (C-OH), karbonylowa (C=O), epoksydowa, itp. biorące udział w tworzeniu wiązań kowalencyjnych pomiędzy grafenem, a osadzanymi na jego powierzchni nanocząstkami [H. Wang, J.T. Robinson, G. Diankov, H. Dai, „Nanocrystal growth on graphene with various degrees of oxidation” J Am Chem Soc 132 (2010) 3270; Y. Liang, H. Wang, H.S. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, „TiO₂ nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials” Nano Res 3 (2010) 701].

W osadzania nanocząstek na powierzchni grafenu metodą in situ, bardzo istotną rolę odgrywa rozpuszczalnik. Grafen, w odróżnieniu od tlenku grafenu charakteryzuje się silną hydrofobowością ze względu na brak tlenowych grup funkcyjnych na jego powierzchni, co uniemożliwia wytw orzenie jego dobrej dyspersji w wodzie. W procesie wytwarzania kompozytów na bazie grafenu d odawane do układu prekursory nanocząstek metali lub ich tlenków wymagają natomiast zastosow ania wody, w której ulegają roztworzeniu. Stosuje się więc wodne dyspersje tlenku grafenu, a n astępnie po etapie osadzania nanocząstek prowadzi się jego redukcję do grafenu nazywanego ni ekiedy zredukowanym tlenkiem grafenu [S.M. Paek, E.J. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO₂/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett 9 (2009) 72; D. Wang, D. Choi, J. Li, Z. Yang, Z. Nie, R. Kou, „Self-assembled TiO₂-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion” ACS Nano 3 (2009) 907].

Niedogodnością opisanych wyżej metod in situ otrzymywania płatków grafenu modyfikowanych nanocząstkami jest używanie wody jako rozpuszczalnika procesu. Proces ten zalicza się zatem do tak zwanych metod mokrych. Efektem stosowania wody jako rozpuszczalnika jest powstawanie dużej ilości produktów niepożądanych, stanowiących obciążenie dla środowiska i wpływających niekorzystnie na jakość produktów końcowych. Produkty finalne są zanieczyszczone reagentami oraz produktami ubocznymi procesu, których rozdział i oczyszczanie wymaga czasochłonnych, oraz energochłonnych procesów prowadzących do wyselekcjonowania pożądanego produktu, a nakłady finansowe w/w procesów pochłaniają 80% ceny produktu finalnego. Ponadto, metody te charakteryzują się również dużym stopniem skomplikowania technologii. Należy również zaznaczyć, że przy użyciu wyżej opis anych metod, nanocząstki są bardzo nierównomiernie osadzane na powierzchni grafenu, nie pokrywając jej całkowicie, przez co obniżona jest m.in. ich efektywność katalityczna.

Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że do zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym płatków tlenku grafenu wprowadza się związek glinu o wzorze ogólnym AIR₃ i/lub AI(OR)₃, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla lub mieszaninę tych związków , a następnie miesza się w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa się rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu w obecności powietrza, w temperaturze od 200 do 1200°C. Jako rozpuszczalnik stosuje się węglowodory alifatyczne zawierające od 3 do 9 atomów węgla lub w wypadku stosowania alkoksylowej pochodnej glinu również alkohole zwierających od 1 do 6 atomów węgla. Można również mieszaninę reakcyjną dodatkowo modyfikować ketonem, aldehydem lub eterem.

Modyfikator mieszaniny reakcyjnej wybrany jest z grupy ketonów o wzorze ogólnym R ₂CO, aldehydów o wzorze ogólnym R CHO lub eterów o wzorze ogólnym R 2O, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej k orzystnie zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

Stężenie związku glinu w rozpuszczalniku organicznym korzystnie zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

PL 225 568 B1

Prowadząc proces według wynalazku otrzymuje się płatki grafenu modyfikowane cząstkami AI2O3. Wielkość cząstek tlenku glinu znajdujących się na powierzchni płatków grafenu zawarta jest w granicach 10-100 nm i zależy od warunków prowadzenia procesu.

Metoda według wynalazku nie jest metodą mokrą, co rozwiązuje problem odpadów procesowych. Nanocząstki tlenku glinu charakteryzują się silnym związaniem z powierzchnią grafenu i dobrą dyspersją. Powierzchnia grafenu jest natomiast całkowicie pokryta nanocząstkami tlenku glinu. Dodatkowo, jedynym niepożądanym produktem procesu jest dwutlenek węgla.

Wyniki badań potwierdzających obecność tlenku glinu na powierzchni grafenu przedstawiono na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia wyniki analizy fazowej (XRD) modyfikowanych płatków grafenu, potwierdzające obecność na jego powierzchni AI₂O₃, a Fig. 2 przedstawia przykładowe zdjęcia SEM płatków grafenu a) oraz płatków grafenu modyfikowanych nanocząstkami tlenku glinu b).

Istota wynalazku objaśniona jest w przykładach wykonania:

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 2,8 ml trietyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano kolejne 15 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 280°C przez 2 godziny. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 30 nm.

P r z y k ł a d 2.

Do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 100 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 5 min. Po tym czasie dodano 1 ml trietyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano 15 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 280°C przez 2 godziny. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 36 nm.

P r z y k ł a d 3.

Do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 400 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 30 min. Po tym czasie dodano 1,5 ml trietyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano 60 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 280°C przez 2 godziny. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 26 nm.

P r z y k ł a d 4.

Do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 400 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 60 min. Po tym czasie dodano 1,5 ml trietyloglinu rozpuszczonego uprzednio w heksanie. Tak przygotowany układ mieszano 120 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 300°C przez 2 godziny. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 28 nm.

P r z y k ł a d 5.

Do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 5 ml trimetyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano 10 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 300°C przez 2 godziny. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 43 nm.

PL 225 568 B1

P r z y k ł a d 6.

Do reaktora 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,10 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 2,8 ml trietyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano 10 min, a następnie dodano 5 ml eteru dietylowego. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C przez 5 godzin. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 60 nm.

P r z y k ł a d 7.

Do reaktora 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,10 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 2 ml trimetyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano kolejne 10 min, a następnie dodano 5 ml acetonu. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w temperaturze 500°C przez 5 godzin. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 60 nm.

P r z y k ł a d 8.

Do reaktora 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,15 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 2 ml trietyloglinu. Tak przygotowany układ mieszano kolejne 10 min, a następnie dodano 2 ml acetonu. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C przez 6 godzin. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 72 nm.

P r z y k ł a d 9.

Do reaktora 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,15 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 60 min. Po tym czasie wprowadzono do układu 1,5 ml trietyloglinu rozpuszczonego uprzednio w heksanie. Tak przygotowany układ mieszano kolejne 30 min, a następnie dodano 2 ml acetonu, mieszając układ przez 30 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując po odparowaniu pozostałość w formie brązowego prekursora, który ogrzewano w atmosferze powietrza, w temperaturze 400°C przez 6 godzin. Otrzymano kompozyt w formie czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 52 nm.

P r z y k ł a d 10.

Do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło dodano 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,2 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 1 ml trietyloglinu oraz triizopropoksyglin tak, aby stosunek molowy triizopropoksyglin/trietyloglin wynosił 2:1. Tak przygotowany układ mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego. Następnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość po odparowaniu otrzymując szary proszek który, ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 6 godzin. Otrzymano czarny proszek stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wie lkości ziarna 68 nm.

P r z y k ł a d 11.

Do zlewki 1000 ml zaopatrzonej w mieszadło dodano 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 0,5 ml trietyloglinu oraz triizopropoksyglin tak, aby stosunek molowy triizopropoksyglin/trietyloglin wynosił 1:1. Całość mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego, a następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując biały proszek który, w atmosferze powietrza, ogrzewano w temperaturze 300°C przez 3 godziny. Otrzymano czarny proszek stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 33 nm.

P r z y k ł a d 12.

Do zlewki 1000 ml zaopatrzonej w mieszadło dodano 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 0,5 ml trietyloglinu oraz triizopropoksyglin tak, aby stosunek molowy triizopropoksyglin/trietyloglin wynosił 1:1. Całość mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego, a następnie dodano 2 ml eteru dietylowego. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując biały proszek który, w atmosfePL 225 568 B1 rze powietrza, ogrzewano w temperaturze 600°C przez 2 godziny. Otrzymano czarny proszek stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 52 nm.

P r z y k ł a d 13.

Do zlewki 1000 ml zaopatrzonej w mieszadło dodano 500 ml izopropanolu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 0,05 g triizopropoksyglinu. Całość mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego, a następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując biały proszek który, w atmosferze powietrza, ogrzewano w temperaturze 500°C przez 2 godziny. Otrzymano czarny proszek stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 51 nm.

P r z y k ł a d 14.

Do zlewki 1000 ml zaopatrzonej w mieszadło dodano 500 ml izopropanolu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie mieszano 15 min. Po tym czasie dodano 0,05 g triizopropoksyglinu. Całość mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego, a następnie dodano 1 ml eteru dietylowego. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując biały proszek który, w atmosferze powietrza, ogrzewano w temperaturze 500°C przez 2 godziny. Otrzymano czarny proszek stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami tlenku glinu o średniej wielkości

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu, znamienny tym, że do zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym płatków tlenku grafenu wprowadza się związek glinu o wzorze ogólnym AIR₃ lub AI(OR)₃, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla lub mieszaninę tych związków, a następnie miesza się w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa się rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu w obecności powietrza, w temperaturze od 200 do 1200°C, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się węglowodory alifatyczne zawierające od 3 do 9 atomów węgla lub w wypadku stosowania alkoksylowej pochodnej glinu również alkohole zawierających od 1 do 6 atomów węgla.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną modyfikuje się ketonem, aldehydem lub eterem wybranym z grupy ketonów o wzorze ogólnym R 2CO, aldehydów o wzorze ogólnym R CHO lub eterów o wzorze ogólnym R 2O, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stężenie modyfikatora w mieszaninie reakcyjnej zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie związku glinu w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.