PL225530B1

PL225530B1 - Moulding casting slip for making ceramic casting moulds

Info

Publication number: PL225530B1
Application number: PL406518A
Authority: PL
Inventors: Marcin Małek; Paweł Wiśniewski; Hubert Matysiak; Krzysztof Jan Kurzydłowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2017-04-28
Also published as: PL406518A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest lejna mieszanina formierska do produkcji ceramicznych form odlewniczych stosowanych w metalurgii i odlewnictwie precyzyjnym.The subject of the invention is a pourable mixture for the production of ceramic casting molds used in metallurgy and precision foundry.

W obecnie stosowanych mieszaninach formierskich do wytwarzania ceramicznych form odlewniczych używa się spoiw opartych głównie na roztworach koloidalnych zawierających nanocząstki SiO₂. Spoiwa te dobrze wiążą osnowę w postaci proszków na bazie AI₂O₃, mulitu czy glinokrzemianu cyrkonu. Wspólną cechą tych materiałów formierskich jest ich mała przewodność cieplna, która wpływa w późniejszych etapach technologicznych na wydłużanie czasu stygnięcia zalanych w formę ceramiczną stopów. Powoduje to znaczny rozrost ziarna i dendrytów, a co za tym idzie spadek właściwości mechanicznych otrzymywanych odlewów. Zastosowanie węglika krzemu, z racji tego, iż posiada on dużą przewodność cieplną, jako materiału do konstrukcji ceramicznych form odlewniczych znacznie przyspieszyłoby procesy stygnięcia i spowodowało znaczny wzrost właściwości mechanicznych otrzymywanych odlewów oraz skrócenie czasu trwania procesu. Dodatkowo węglik krzemu charakteryzuje się bardzo szeroką dostępnością oraz niską ceną, co dodatkowo spowodowało znaczące obniżenie kosztów wytwarzania ceramicznych form odlewniczych. Zastosowanie SiC jako osnowy w miejsce proszku AI₂O₃ jest niemożliwe, gdyż w kontakcie z proszkiem podczas obróbki cieplnej spoiwo, czyli nanocząstki SiO₂ powodują degradację SiC poprzez jego utlenianie i drastyczny spadek jego podstawowej właściwości, czyli przewodności cieplnej. Dlatego też nie można przy obecnie stosowanych recepturach tworzenia mas ceramicznych zastosować proszków na bazie węglika krzemu.Currently used molding mixtures for the production of ceramic foundry molds use binders based mainly on colloidal solutions containing SiO ₂ nanoparticles. These binders bind well the matrix in the form of powders based on Al ₂ O ₃ , mullite or zirconium aluminosilicate. The common feature of these molding materials is their low thermal conductivity, which contributes to the extension of the cooling time of the alloys poured into a ceramic mold at later technological stages. This causes a significant growth of grain and dendrites, and thus a decrease in the mechanical properties of the obtained castings. The use of silicon carbide, due to the fact that it has a high thermal conductivity, as a material for the construction of ceramic casting molds, would significantly accelerate the cooling processes and significantly increase the mechanical properties of the resulting castings and reduce the duration of the process. In addition, silicon carbide is characterized by a very wide availability and low price, which additionally resulted in a significant reduction in the production costs of ceramic molds. The use of SiC as a matrix in place of the Al ₂ O ₃ powder is impossible, because in contact with the powder during heat treatment, the binder, i.e. SiO ₂ nanoparticles, causes SiC degradation by its oxidation and a drastic decrease in its basic property, i.e. thermal conductivity. Therefore, it is not possible to use powders based on silicon carbide in the currently used recipes for creating ceramic masses.

Wynalazek dotyczy lejnej mieszaniny formierskiej składającej się z osnowy w postaci proszku SiC - odmiana zielona lub odmiana czarna o wielkości cząstek 200 mesh-600 mesh, wodnego nanokompozytu zawierającego koloidalny AI₂O₃ o średniej wielkości cząstek 5 nm-100 nm i zawartości AI₂O₃ 40% wagowych, jednego spoiwa w ilości 6%-15% objętościowo w stosunku do ilości wodnego nanokompozytu zawierającego koloidalny AI₂O₃ wybranego z grupy: wodorozpuszczalny poli(alkohol winylowy) o stopniu hydrolizy 77-88% i ciężarze cząsteczkowym 14000 g/mol-130000 g/mol albo wodorozpuszczalny glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1500 g/mol-20000 g/mol albo wodorozcieńczalna dyspersja polimerowa poli(akrylowa) albo poli(uretanowa) o temperaturze zeszklenia -60°C do +50°C i zawartości fazy stałej w dyspersji 16-50% wagowych, środka antypiennego w ilości 0,010-0,075% objętościowo w stosunku do ilości spoiw, środka zwilżającego w ilości 0,0100,075% objętościowo w stosunku do ilości spoiw, przy czym udział fazy stałej wynosi 60-80% wagowych a udział zawartości proszku SiC wylicza się ze wzoruThe invention concerns a molding mixture consisting of a matrix in the form of a SiC powder - green or black variety with a particle size of 200 mesh-600 mesh, an aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ with an average particle size of 5 nm-100 nm and the content of Al ₂ O ₃ 40% by weight, one binder in the amount of 6% -15% by volume in relation to the amount of an aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ selected from the group: water-soluble poly (vinyl alcohol) with a degree of hydrolysis of 77-88% and a molecular weight of 14,000 g / mol-130,000 g / mol or water-soluble polyethylene glycol with a molecular weight of 1500 g / mol-20,000 g / mol or a water-dilutable polymer dispersion of poly (acrylic) or poly (urethane) with a glass transition temperature of -60 ° C to + 50 ° C and phase content solid in dispersion 16-50% by weight, antifoam in the amount of 0.010-0.075% by volume in relation to the amount of binders, wetting agent in the amount of 0.0100.075% by volume in relation to the amount of binders, the proportion of solid phase is 60-80% by weight and the proportion of SiC powder content is calculated from the formula

FL = * 100% rttp+ m_r gdzie:FL = * 100% rttp + m _r where:

mp - masa proszku SiC mr - masa wodnego nanokompozytu zawierającego koloidalny AI2O3 oraz spoiwa wybranego z powyższej grupymp - weight of SiC powder mr - weight of the aqueous nanocomposite containing colloidal Al2O3 and a binder selected from the group above

FL - udział % proszku SiC przy czym do obliczeń zakłada się udział % proszku SiC oraz masę wodnego nanokompozytu zawierającego koloidalny AI2O3.FL -% share of SiC powder, while the calculations assume the% share of SiC powder and the weight of the aqueous nanocomposite containing colloidal Al2O3.

W porównaniu z dotychczas stosowanymi masami ceramicznymi, gęstwy na bazie nowo opracowanych spoiw i proszku SiC charakteryzują się dwukrotnie większym czasem stabilności mieszan iny. Formy mają wyższą gęstość, niższą porowatość i istotnie mniejszą średnią wielkość porów. Ilości stosowanych proszków i spoiw są porównywalne zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej. Dzięki opracowaniu mieszaniny formierskiej według wynalazku uzyskano możliwość odlewania detali metodą Brigmana, możliwość odlewania części turbin lotniczych metodą LMC, możliwość wytwarzania ochładzalników do form odlewniczych, bardzo dobrą przewodność cieplną form ceramicznych umożliwiającą otrzymywanie odlewów o drobnokrystalicznej strukturze dendrytycznej co zwiększa ich właściwości mechaniczne w temperaturach podwyższonych, SiC to materiał szeroko dostępny i stosunkowo tani w porównaniu ze stosowanymi w metalurgii i odlewnictwie, brak reaktywności materiału formy ze stopami na bazie niklu i kobaltu.Compared to the previously used ceramic masses, the slurries based on newly developed binders and SiC powder are characterized by a mixture stability time that is twice as long. The molds have a higher density, lower porosity and a significantly smaller mean pore size. The amounts of powders and binders used are comparable both on a laboratory and industrial scale. Thanks to the development of the molding mixture according to the invention, the possibility of casting details by the Brigman method, the possibility of casting parts of aircraft turbines using the LMC method, the possibility of producing coolers for casting molds, very good thermal conductivity of ceramic molds, enabling the production of castings with a fine-crystalline dendritic structure, which increases their mechanical properties at elevated temperatures, SiC is a material widely available and relatively cheap compared to those used in metallurgy and foundry, no reactivity of the mold material with nickel and cobalt based alloys.

Wykonano badania dla nowo opracowanej masy formierskiej. Okazało się, że unika się degr adacji SiC podczas termicznej obróbki cieplnej i zachowano wysoką przewodność cieplną materiału form. Dodatkowo w celu ulepszenia upłynnienia mieszanki i zachowania odpowiednich lepkościTests were performed for the newly developed molding sand. It turned out that the degradation of SiC was avoided during thermal heat treatment and the high thermal conductivity of the mold material was maintained. Additionally, to improve the fluidization of the mixture and maintain appropriate viscosities

PL 225 530 B1 mieszczących się w granicach 25-40 s dla obecnie stosowanych mas ceramicznych w przemyśle, mierzonych za pomocą kubka czerpalnego Zahn 4#, dodano w ilościach od 6-15% objętościowo dodatkowych substancji stosowanych jako spoiwa wypełniające. Są to związki wodorozcieńczalne albo wodorozpuszczalne tj. poli(alkohol winylowy), glikol poli(etylenowy), polimerowe dyspersje poli(akrylowe) oraz poliuretanowe. Następnym krokiem było wytworzenie na bazie tych związków i proszku SiC mieszaniny formierskiej przeznaczonej do produkcji form odlewniczych o wysokiej przewodności cieplnej stosowanych w metalurgii i odlewnictwie.In the range of 25-40 s for the currently used industrial ceramic masses, measured with a Zahn 4 # draw cup, additional substances used as filler binders were added in amounts of 6-15% by volume. These are water-soluble or water-soluble compounds, i.e. poly (vinyl alcohol), poly (ethylene glycol), polymeric poly (acrylic) and polyurethane dispersions. The next step was to prepare a molding mixture based on these compounds and SiC powder, intended for the production of foundry molds with high thermal conductivity used in metallurgy and foundry.

Formowanie przebiegło prawidłowo:Forming was successful:

• dobre krycie zestawów przez mieszanki zarówno dla powierzchni płaskich, zakrzywionych i krawędzi, • dobra adhezja proszków posypek dla powierzchni płaskich, zakrzywionych i krawędzi, • istotnie dłuższe czasy suszenia w odniesieniu do procesu WSK PZL Rzeszów S.A. na bazie spoiwa zhydrolizowanego krzemianu etylu, ale porównywalne z czasami suszenia form na bazie krzemionki koloidalnej.• good coverage of the sets by mixtures for both flat, curved and edge surfaces, • good adhesion of sprinkle powders for flat, curved and edge surfaces, • significantly longer drying times compared to the WSK PZL Rzeszów S.A. process based on hydrolyzed ethyl silicate binder, but comparable with drying times of colloidal silica molds.

Z otrzymanych wyników badań ceramicznych form uzyskanych na bazie węgliku krzemu uzyskano:From the obtained results of research on ceramic molds obtained on the basis of silicon carbide, the following were obtained:

• Wyraźnie większą dyfuzyjność cieplną form w porównaniu z dotychczas stosowanymi • Większą szybkość krzepnięcia odlewów w formach z SiC • SiC jako materiał posypki i formy umożliwia rozdrobnienie ziarna i odległości między ramionami wtórnymi dendrytów w odlewach, co zwiększyło ich wytrzymałość mechaniczną.• Significantly higher thermal diffusivity of molds compared to those used so far. • Higher solidification rate of castings in SiC molds.

Do sporządzenia ceramicznych mieszanin odlewniczych zastosowano proszki SiC o oznaczeniach 98C (odmiana czarna) i 99C (odmiana zielona) i granulacji (200-600 mesh), wodny nanokompozyt zawierający koloidalny AI₂O₃ o średniej wielkości cząstek 5 nm-100 nm i zawartości AI₂O₃w ilości 400 g oraz spoiwa polimerowe w ilościach 6-15% objętościowo. Dodatkowo zastosowano środki antypienne i zwilżające w ilości 0,010-0,075% wag. Ilość potrzebnego proszku obliczano w zależności od objętości użytego nanokompozytu i założonej ilości fazy stałej wynoszącej 60,0-80,0%. Całość umieszczono w reaktorze i wymieszano przy użyciu mieszadła mechanicznego. Każdego dnia mieszania uzupełniano ubytek odparowanej wody oraz dokonywano badań podstawowych wytworzonej mieszaniny. Badaniami tymi były:For the preparation of ceramic casting mixtures, SiC powders with the markings 98C (black variety) and 99C (green variety) and granulation (200-600 mesh) were used, an aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ with an average particle size of 5 nm-100 nm and the content of Al ₂ O ₃ in the amount of 400 g and polymer binders in the amount of 6-15% by volume. Additionally, anti-foaming and wetting agents were used in the amount of 0.010-0.075% by weight. The amount of powder needed was calculated depending on the volume of the nanocomposite used and the assumed amount of solid phase of 60.0-80.0%. Everything was placed in the reactor and mixed using a mechanical stirrer. On each day of mixing, the loss of evaporated water was replenished and basic tests of the produced mixture were performed. These studies were:

- badanie gęstości mieszaniny,- mixture density testing,

- badanie lepkości przy użyciu czerpalnego kubka Zahn o średnicy otworu Φ=4 mm,- viscosity testing using a Zahn draw cup with a hole diameter of Φ = 4 mm,

- badania właściwości reologicznych masy lejnej w reometrze,- tests of the rheological properties of the slip in a rheometer,

- badanie pH mieszaniny,- pH test of the mixture,

- test płyty wzorcowej („plateweight test”) o wymiarach 75x75 mm i wadze 75,46 g.- test pattern plate ("plateweight test") with dimensions of 75x75 mm and weight of 75.46 g.

I RECEPTURA:AND RECIPE:

Udział proszku SiC - 62,5%The proportion of SiC powder - 62.5%

Proszek SiC 400 mesh - 766,67 g wodny nanokompozyt zawierający koloidalny AI₂O₃ - 400 gSiC 400 mesh powder - 766.67 g aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ - 400 g

Spoiwo poli(akrylowe) o zawartości fazy stałej 36% i temp. zeszklenia -5°C w ilości 15% objętościowo - 60 gPoly (acrylic) binder with a solids content of 36% and a glass transition temperature of -5 ° C in the amount of 15% by volume - 60 g

Antypieniacz 0,0075% objętościowo - 0,345 gAntifoam 0.0075% by volume - 0.345 g

Zwilżacz 0,0075% objętościowo - 0,345 gHumidifier 0.0075% by volume - 0.345 g

II RECEPTURA Udział fazy stałej - 65%II RECIPE The share of the solid phase - 65%

Proszek SiC 400 mesh - 787,43 wodny nanokompozyt zawierający koloidalny AI₂O₃ - 400 gSiC 400 mesh powder - 787.43 aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ - 400 g

Spoiwo poli(akrylowe) o zawartości fazy stałej 36% i temperaturze zeszklenia +20°C w ilości 6% objętościowo - 24 gPoly (acrylic) binder with a solids content of 36% and a glass transition temperature of + 20 ° C in the amount of 6% by volume - 24 g

Antypieniacz 0,0075% objętościowo - 0,318 gAntifoam 0.0075% by volume - 0.318 g

Zwilżacz 0,0075% objętościowo - 0,318 gHumidifier 0.0075% by volume - 0.318 g

III RECEPTURA Udział fazy stałej - 70%III RECIPE Share of solid phase - 70%

Proszek SiC 400 mes - 1073,33 g wodny nanokompozyt zawierający koloidalny AI₂O₃ - 400 gSiC powder 400 mes - 1073.33 g aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ - 400 g

Spoiwo poli(alkohol winylowy) w ilości 15% objętościowo roztworu 5% o masie cząsteczkowej 26 tys. i stopniu zhydrolizowania 88% - 60 gBinder poly (vinyl alcohol) in the amount of 15% by volume of a 5% solution with a molecular weight of 26 thousand. and degree of hydrolysis of 88% - 60 g

PL 225 530 B1PL 225 530 B1

IV RECEPTURA Udział fazy stałej - 65%IV RECIPE Share of solid phase - 65%

Spoiwo poli(alkohol winylowy) w ilości 6% objętościowo roztworu 10% o masie cząsteczkowej 47 tys. i stopniu zhydrolizowania 88% - 24 g Antypieniacz 0,0075% objętościowo - 0,345 g Zwilżacz 0,0075% objętościowo - 0,345 gBinder poly (vinyl alcohol) in the amount of 6% by volume of a 10% solution with a molecular weight of 47 thousand. and degree of hydrolysis 88% - 24 g Antifoam 0.0075% by volume - 0.345 g Wetting agent 0.0075% by volume - 0.345 g

V RECEPTURA Udział fazy stałej - 65%V RECIPE Share of solid phase - 65%

Proszek SiC 400 mesh - 854,29 g wodny nanokompozyt zawierający koloidalny AI₂O₃ - 400 gSiC 400 mesh powder - 854.29 g aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ - 400 g

Spoiwo poli(glikol etylenowy) 15% objętościowo roztworu 30% o masie cząsteczkowej 150 - 60 g Antypieniacz 0,0075% objętościowo - 0,345 g Zwilżacz 0,0075% objętościowo - 0,345 gBinder poly (ethylene glycol) 15% by volume of a 30% solution with a molecular weight of 150 - 60 g Antifoam 0.0075% by volume - 0.345 g Wetting agent 0.0075% by volume - 0.345 g

VI RECEPTURA Udział fazy stałej - 60%VI RECIPE The share of the solid phase - 60%

Proszek SiC 400 mesh - 660 g wodny nanokompozyt zawierający koloidalny AI₂O₃ - 400 gSiC 400 mesh powder - 660 g aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ - 400 g

Spoiwo poli(uretanowe) 10% objętościowo - 40 gPoly (urethane) binder 10% by volume - 40 g

Antypieniacz 0,0075% objętościowo - 0,33 gAntifoam 0.0075% by volume - 0.33 g

Zwilżacz 0,0075% objętościowo - 0,33 gHumidifier 0.0075% by volume - 0.33 g

Płynną część dodano do reaktora i mieszano. Po kilku minutach dodawano porcjami proszek SiC tak aby nie spowodować drastycznego wzrostu lepkości mieszaniny. Tak przygotowaną mieszaninę pozostawiono na 24 h w celu jej całkowitego upłynnienia, po czym zbadano jej podstawowe właściwości opisywane wyżej.The liquid portion was added to the reactor and stirred. After a few minutes, SiC powder was added in portions so as not to drastically increase the viscosity of the mixture. The mixture prepared in this way was left for 24 h for its complete liquefaction, and then its basic properties described above were examined.

W tak przygotowanej mieszaninie formierskiej zanurzano wykonane wcześniej modele woskowe i obsypywano je posypką z SiC o granulacji:Wax models made earlier were dipped in the molding mixture prepared in this way and sprinkled with SiC sprinkle with granulation:

- warstwa przymodelowa: proszki SiC F80 mesh- model layer: SiC F80 mesh powders

- warstwy konstrukcyjne SiC F40 mesh- SiC F40 mesh construction layers

Warstwy nakładano w odstępach 8 h, po sprawdzeniu czy poprzednia warstwa całkowicie wyschła. Używano w tym celu techniki napięciowej.The layers were applied at intervals of 8 hours, after checking that the previous layer was completely dry. For this purpose, the voltage technique was used.

Wykonano 7 warstwowe formy, które zostały następnie poddane procesowi obróbki cieplnej. Wytworzono trzy rodzaje form:7-layer molds were made, which were then subjected to a heat treatment process. Three types of forms were produced:

- forma w stanie surowym,- raw form,

- forma wypalona (po obróbce cieplnej 760°C przez 1 h),- fired form (after heat treatment at 760 ° C for 1 h),

- forma wyżarzona (po obróbce cieplnej 1200°C przez 1 h).- annealed form (after heat treatment at 1200 ° C for 1 h).

Formy zostały zalane nadstopem niklu IN716C. Po wybiciu uzyskane odlewy poddano podstawowym badaniom. Zakres kontroli odlewów obejmował: kontrolę wizualną (VI), fluorescencyjne badanie penetracyjne (FPI), prześwietlanie promieniami rentgena (X-Ray) oraz kontrolę zgodności wymiarowej (CMM). Uzyskane w ten sposób odlewy charakteryzowały się mniejszym rozrostem ziarna a co za tym idzie większą odpornością mechaniczną w podwyższonej temperaturze. Zatem uzyskana fo rma spełniała podstawowe oczekiwania przemysłowe i nadaje się do procesów metalurgii oraz odlewania precyzyjnego.The molds were flooded with IN716C nickel superalloy. After breaking out, the obtained castings were subjected to basic tests. The scope of the cast inspection included: visual inspection (VI), fluorescent penetrant inspection (FPI), x-ray examination (X-ray) and dimensional conformity inspection (CMM). The castings obtained in this way were characterized by lower grain growth and thus greater mechanical resistance at elevated temperatures. Thus, the obtained form met the basic industrial expectations and is suitable for metallurgy and precision casting processes.

Po otrzymaniu i podstawowych badaniach uzyskanych odlewów z form ceramicznych na bazie SiC w porównaniu z dotychczas stosowanymi formami zauważono:After receiving and basic tests of the obtained castings from SiC-based ceramic molds in comparison with the molds used so far, it was noticed:

• wzrost przewodności cieplnej w temperaturze otoczenia 30x, w temperaturze 1200°C - 3x, • brak wpływu na wielkość, kształt i udział fazy γ’ (spełniają podstawowe założenia przemysłu), • istotne rozdrobnienie węglików pierwotnych MC (grube węgliki obniżają wł. wytrzymałościowe), • istotne rozdrobnienie struktury dendrytycznej, o 60% mniejsze odległości pomiędzy ramionami wtórnymi dendrytów (SDAS), • ma wpływ na wielkość makroziaren w rdzeniu (5-6 mm) co jest korzystne, gdyż w wysokich temperaturach eksploatacji grube ziarno podwyższa wł. mechaniczne odlewów.• increase in thermal conductivity at an ambient temperature of 30x, at a temperature of 1200 ° C - 3x, • no effect on the size, shape and share of the γ 'phase (meet the basic assumptions of the industry), • significant grinding of primary MC carbides (coarse carbides reduce the strength properties) , • significant fragmentation of the dendritic structure, 60% smaller distances between the secondary limbs of dendrites (SDAS), • has an impact on the size of macrospheres in the core (5-6 mm), which is beneficial, because at high operating temperatures coarse grain increases the mechanical properties of castings .

PL 225 530 B1PL 225 530 B1

Claims

Casting mixture for the production of ceramic casting molds based on a powder matrix and binders, characterized by the fact that it consists of a matrix in the form of a SiC powder, green variety or black variety, particle size 200 mes-600 mesh, an aqueous nanocomposite containing colloidal AI ₂ O ₃ o an average particle size of 5 nm-100 nm and an Al ₂ O3 content of 40% by weight, one binder in the amount of 6% -15% by volume in relation to the amount of an aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ selected from the group: water-soluble poly (vinyl alcohol) with degree of hydrolysis 77-88% and molecular weight 14,000 g / mol to 130,000 g / mol or water-soluble polyethylene glycol with molecular weight 1,500 g / mol to 20,000 g / mol or water-dilutable polymer dispersion of poly (acrylic) or poly (urethane) with glass transition temperature -60 ° C to + 50 ° C and the solid content in the dispersion 16-50% by weight, antifoam in the amount of 0.010-0.075% by volume in relation to the amount of two binders, the agent wets in the amount of 0.010-0.075% by volume in relation to the amount of binders, the proportion of the solid phase being 60-80% by weight and the proportion of the SiC powder content is calculated from the formula

FL = —4— * 100% ntp + m _r where:

m _p - weight of the SiC powder m _r - weight of the aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ and the binder selected from the FL group above -% share of SiC powder, while the calculations assume the percentage of SiC powder and the weight of the aqueous nanocomposite containing colloidal Al ₂ O ₃ .