PL225392B1

PL225392B1 - Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidine

Info

Publication number: PL225392B1
Application number: PL409226A
Authority: PL
Inventors: Łucja Wyrębska; Lucjan Szuster; Halina Stawska; Bogusław Woźniak; Bogusław Królikowski; Janusz Dzwonkowski; Zbigniew Fraszczak
Original assignee: Inst Przemysłu Skórzanego
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2017-04-28
Also published as: PL409226A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny, nadającej tworzywom polimerowym właściwości biobójcze.The subject of the invention is a process for the preparation of an aminobenzene sulfonate derivative of polyhexamethylene guanidine, which gives the polymeric materials biocidal properties.

Bioaktywne wyroby polimerowe posiadają zdolność niszczenia lub hamowania wzrostu chorobotwórczych mikroorganizmów. Polimery bioaktywne są zazwyczaj nośnikami substancji aktywnej tzw. biocydu. Biocyd może być uwalniany w sposób kontrolowany z materiału polimerowego lub też może być związany z tym materiałem w sposób trwały. Polimery bioaktywne znajdują zastosowanie w m edycynie i w wyrobach codziennego użytku. Z udziałem bioaktywnych polimerów wytwarza się materiały opatrunkowe, nici chirurgiczne, opakowania do żywności, a także tekstylne wyroby włókiennicze. Opracowanie literaturowe „Antimicrobial Textiles - an Owerview IE Journal, 2004, 84, 42-47” omawiając zagadnienie sposobu aplikacji biocydu wymienia takie metody jak mikroenkapsulacja, kopolimeryzacja z udziałem biocydu, chemiczna modyfikacja włókna przez utworzenie wiązania biocyd - włókno czy też powlekanie powierzchni wyrobu materiałem zawierającym biocyd. Odrębną grupą metod aplikacji jest wprowadzanie biocydu w masę polimerową w postaci masterbatcha bezpośrednio przed procesem formowania wyrobu końcowego.Bioactive polymer products have the ability to destroy or inhibit the growth of pathogenic microorganisms. Bioactive polymers are usually carriers of the active substance, the so-called biocide. The biocide may be released in a controlled manner from the polymeric material or it may be permanently bound to the material. Bioactive polymers are used in medicine and in everyday products. With the participation of bioactive polymers, dressings, surgical sutures, food packaging and textile textiles are produced. The literature study "Antimicrobial Textiles - an Owerview IE Journal, 2004, 84, 42-47" discusses such methods as microencapsulation, biocide copolymerization, chemical modification of the fiber by creating a biocide-fiber bond or coating the surface of the product with material containing a biocide. A separate group of application methods is the introduction of the biocide into the polymer mass in the form of a masterbatch immediately before the process of forming the final product.

Biocyd może więc być wprowadzony do polimeru na etapie jego syntezy lub też na etapie przerobu. Doniesienia patentowe omawiają zarówno zastosowanie biocydów jak i sposoby ich aplikacji.The biocide can therefore be introduced into the polymer at the stage of its synthesis or at the processing stage. Patent reports discuss both the use of biocides and the methods of their application.

Publikacja WO 2005/085339 ujawnia wprowadzanie do polimeru nanosrebra. Proces prowadzi się w obecności dyspergatora, w temperaturze 50-90°C. Uzyskany materiał posiada właściwości biobójcze, nie następuje przy tym koagulacja nanosrebra.WO 2005/085339 discloses the incorporation of nanosilver into the polymer. The process is carried out in the presence of a dispersant at a temperature of 50-90 ° C. The obtained material has biocidal properties, and there is no coagulation of nanosilver.

Z opisu patentowego US 4 775 585 znane są bakteriobójcze włókna poliamidowe zawierające dodatek zeolitu podstawionego jonami srebra lub miedzi. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien z poliamidu zawierających klotrymazol czy triclosan lub sole srebra znany jest również z patentu PL 193 473.From US 4,775,585, bactericidal polyamide fibers containing an addition of zeolite substituted with silver or copper ions are known. The method of producing bioactive polyamide fibers containing clotrimazole or triclosan or silver salts is also known from the patent PL 193 473.

Wraz ze wzrostem popularności stosowania biocydów opartych o nanosrebro wzrosło również zainteresowanie oceną wpływu jego nanocząsteczek na organizm ludzki. Stwierdzono, że większość wykończeń tekstylnych opartych o nanosrebro nie jest odporna mechanicznie, co może powodować przedostawanie się nanocząstek przez skórę człowieka. Udowodniono, że nanosrebro z opatrunków antyseptycznych migruje do krwi. Z tego względu bezpieczeństwo jego stosowania jest ograniczone. Ponadto cząsteczki nanosrebra oddzielając się od tkaniny, np. w procesach prania, migrują do zbio rników wodnych, gdzie negatywnie wpływają na rozwój flory i fauny.With the growing popularity of the use of nanosilver-based biocides, the interest in assessing the impact of nanoparticles on the human body has also increased. It was found that most of the textile finishes based on nanosilver are not mechanically resistant, which may cause nanoparticles to pass through human skin. It has been proven that nanosilver from antiseptic dressings migrates into the blood. Therefore, the safety of its use is limited. In addition, nanosilver particles, separating from the fabric, e.g. in washing processes, migrate to water reservoirs, where they negatively affect the development of flora and fauna.

Dlatego coraz większego znaczenia nabiera zastosowanie biocydów, które poza funkcją bakteriobójczości są nieszkodliwe dla człowieka i nie wykazują szkodliwego wpływu na środowisko. Taką grupą biocydów są czwartorzędowe sole amoniowe, a szczególnie pochodne polimeryczne guanidyny czy biguanidyny.Therefore, the use of biocides, which, apart from the bactericidal function are harmless to humans and do not have a harmful effect on the environment, is becoming more and more important. Such a group of biocides are quaternary ammonium salts, especially polymeric guanidines or biguanides.

Przykładem takich pochodnych jest poliheksametylenoguanidyna (PHMG) występująca najczęściej w postaci soli, chlorowodorku lub fosforanu. Pochodne PHMG, zarówno te rozpuszczalne w wodzie jak i nierozpuszczalne, znalazły w ostatnich latach zastosowanie jako środki odkażające, antyseptyczne i jako biocydy nadające właściwości biobójcze rozmaitym materiałom polimerowym. Badania wskazują, że PHMG i jej sole wykazują szerokie spektrum antybakteryjne łącznie z bakteriami gruźlicy i cholery, jak również wirusów grypy i HIV.An example of such derivatives is polyhexamethylene guanidine (PHMG) most often in the form of a salt, hydrochloride or phosphate. PHMG derivatives, both water-soluble and insoluble, have found use in recent years as disinfectants, antiseptics and as biocides imparting biocidal properties to various polymeric materials. Research indicates that PHMG and its salts exhibit a broad antimicrobial spectrum, including tuberculosis and cholera bacteria, as well as influenza and HIV viruses.

Na rynku dostępne są preparaty handlowe zawierające 1-5% roztwory wodne PHMG, takie jak Desisoft, Dezavid, Teflex czy Hygisoft, służące do dezynfekcji pomieszczeń, w tym również szpitalnych.There are commercial preparations containing 1-5% PHMG aqueous solutions, such as Desisoft, Dezavid, Teflex or Hygisoft, used for disinfecting rooms, including hospitals.

Wodne roztwory PHMG znajdują również zastosowanie jako flokulanty (RU 2 240 292) fungicydy na polach uprawnych (UA 30 462), czy też jako składniki powłok malarskich (RU 2 169 163, RU 2 309 172).Aqueous solutions of PHMG are also used as flocculants (RU 2 240 292), fungicides in arable fields (UA 30 462), or as components of paint coatings (RU 2 169 163, RU 2 309 172).

Przykład stworzenia funkcjonalnego polimeru na etapie syntezy opisano w patencie US 7282538, gdzie procesowi kopolimeryzacji z metakrylanem glicydylu poddaje się tworzącą się in situ PHMG. Uzyskuje się w ten sposób związanie funkcji biobójczej guanidyny z metakrylową matrycą polimerową. Tak utworzony kopolimer traktować można jako masterbatch, który doskonale miesza się z polimerami typu PP, PE nadając im jednocześnie właściwości biobójcze.An example of the creation of a functional polymer in the synthesis stage is described in US patent 7282538, where the PHMG formed in situ is subjected to the process of copolymerization with glycidyl methacrylate. In this way, the biocidal function of guanidine is bound to a methacrylic polymer matrix. The copolymer formed in this way can be treated as a masterbatch, which is perfectly mixed with polymers of the PP and PE type, and at the same time gives them biocidal properties.

Według opisu patentowego RU 2 264 337 pochodne PHMG takie jak mleczan, cytrynian, benzoesan wprowadzane są jako proszki w polimer w celu nadania mu cech biobójczych. Analogiczne pochodne PHMG wprowadza się do tworzywa przy wytwarzaniu folii służącej do pakowania żywności, co jest znane z opisu patentowego RU 2 136 563. Synteza pochodnych jest poliheksametylenoguanidyPL 225 392 B1 na (PHMG) jest przedmiotem wielu patentów, m.in. SU 1 616 898, RU 2 191 606, WO 2004/052961. Poszczególne opisy zawierają rozmaite warianty syntezy PHMG różniące się stechiometrią procesu lub warunkami syntezy.According to RU 2 264 337, PHMG derivatives such as lactate, citrate, benzoate are incorporated as powders into the polymer in order to impart biocidal properties to it. Analogous PHMG derivatives are introduced into the material in the production of a film for food packaging, which is known from the RU 2 136 563 patent. The synthesis of the derivatives is polyhexamethylene guanide (PHMG) is the subject of many patents, e.g. SU 1 616 898, RU 2 191 606, WO 2004/052961. The individual descriptions contain various variants of the PHMG synthesis that differ in the stoichiometry of the process or the synthesis conditions.

Z opisu patentowego EP 1 110 948 znany jest sposób wytwarzania bakteriobójczego fosforanu polihexametylenoguanidyny w postaci proszku i sposób jego wykorzystania przy wytwarzaniu masterbatchy.EP 1 110 948 describes a method of producing a bactericidal polyhexamethylene guanidine phosphate in the form of a powder and a method of its use in the production of masterbatch.

Z patentów UA 15 205, UA 79391 znane są pochodne PHMG kwasów benzeno- i naftalenosulfonowych, będące środkami antymikrobowymi dodawanymi do materiałów polimerycznych. Dzięki swoim właściwościom nie są wypłukiwane z polimeru, nie „wypacają” się z niego i nie powodują niekorzystnych zmian właściwości gotowego produktu. Synteza pochodnych benzenosulfonowych PHMG, takich jak dodecylobenzenosulfonowego, 2-sulfobenzoesowego, 4-aminofenolo-2-sulfonowego i p-toluenosulfonowego polega na ogrzewaniu surowej PHMG z tymi kwasami w temp. 80-150°C. Masę po reakcji wylewa się na tace, suszy w temp. powyżej 100°C i rozkrusza powstałą żywicę.From patents UA 15 205, UA 79391, PHMG derivatives of benzene and naphthalene sulfonic acids are known, which are antimicrobial agents added to polymeric materials. Due to their properties, they are not leached from the polymer, do not "sweat" and do not adversely change the properties of the finished product. The synthesis of PHMG benzene sulphonate derivatives, such as dodecylbenzene sulphonic, 2-sulphobenzoic, 4-aminophenol-2-sulphonic and p-toluenesulphonic, involves heating the crude PHMG with these acids at a temperature of 80-150 ° C. After the reaction, the mass is poured onto trays, dried in the temperature above 100 ° C and crushed the resulting resin.

Z patentu UA 16743 znany jest sposób otrzymywania p-toluenosulfonianu PHMG w wyniku reakcji kondensacji chlorku guanidyny z heksametylenodiaminą w ciągu 14-16 godzin w temperaturze 140-190°C. Powstały produkt po rozpuszczeniu w wodzie w lekko kwaśnym środowisku od kwasu solnego, wydzielano p-toluenosulfonianem sodu. Powstały biały produkt o konsystencji pasty oddzielano od warstwy wodnej w rozdzielaczu, a następnie suszono pod zmniejszonym ciśnieniem do 10-15 mm Hg w temperaturze 70-80°C.The patent UA 16743 discloses the preparation of p-toluenesulfonate PHMG by condensation of guanidine chloride with hexamethylenediamine for 14-16 hours at the temperature of 140-190 ° C. The resulting product, after dissolving in water in a slightly acidic environment with hydrochloric acid, was separated with sodium p-toluenesulfonate. The resulting white, pasty product was separated from the aqueous layer in a separating funnel and then dried under vacuum to 10-15 mm Hg at 70-80 ° C.

W scharakteryzowanych metodach proces wytwarzania pochodnych PHMG jest uciążliwy, pracochłonny i trudny do realizacji w warunkach przemysłowych z racji prowadzenia procesów syntezy w wysokich temperaturach i wydzielania tych pochodnych w postaci pasty o konsystencji żywicy (woskowatej).In the characterized methods, the process of producing PHMG derivatives is cumbersome, laborious and difficult to implement in industrial conditions due to the synthesis processes carried out at high temperatures and the separation of these derivatives in the form of a resin (waxy) consistency.

Nieoczekiwanie, w wyniku licznych badań, prób i doświadczeń, okazało się, że dodatek w trakcie syntezy amino benzenosulfonowej pochodnej PHMG niejonowego środka powierzchniowego zastosowanego jako dyspergator, pozwala na otrzymanie drobnokrystalicznego, szybko filtrującego się produktu.Unexpectedly, as a result of numerous studies, tests and experiments, it turned out that the addition of a non-ionic surfactant used as a dispersant during the synthesis of the amino benzenesulfone derivative of PHMG allows to obtain a fine-crystalline, fast-filtering product.

Sposobem według wynalazku syntezę pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny prowadzi się na drodze wkraplania wodnego roztworu chlorowodorku poliheksametylenoguanidyny do wodnego roztworu kwasu p-aminobenzenosulfonowego w temperaturze 20-30°C i pHIn the process according to the invention, the synthesis of the aminobenzenesulfonic derivative of polyhexamethylene guanidine is carried out by dropping an aqueous solution of polyhexamethylene guanidine hydrochloride into an aqueous solution of p-aminobenzenesulfonic acid at a temperature of 20-30 ° C and pH

6,5-7 wobec dyspergatora. Kwas p-aminobenzenosulfonowy i PHMG użyte są w stosunku molowym 1 : 1,1. Jako dyspergator stosuje się ester polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH₃ (CH₂)₇ COO(CH₂ CH₂ O)_n H gdzie n śr = ok. 7. Na 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego stosuje się 0,1 części wagowych dyspergatora.6.5-7 against the dispersant. P-aminobenzenesulfonic acid and PHMG are used in a molar ratio of 1: 1.1. The dispersant used is a polyoxyethylene oleic acid ester of formula CH ₃ (CH ₂ ) ₇ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H where n av = approx. 7. For 156 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid, 0.1 parts by weight are used dispersant.

Opisany poniżej sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG pozwala na prowadzenie syntezy tej pochodnej w sposób prosty i powtarzalny.The method for the preparation of the aminobenzene sulfone derivative PHMG described below allows the synthesis of this derivative to be carried out in a simple and reproducible manner.

Wynalazek ilustruje nie ograniczając jego zakresu niżej podany przykład.The invention is illustrated by the following example without limiting its scope.

P r z y k ł a d 1. Do zawiesiny 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego w 2400 części wagowych wody i powoli dodano 66 części wagowych sody kaustycznej do uzyskania wartości pH 6,5-7 i klarownego rozpuszczenia kwasu p-aminobenzenosulfonowego, po czym dodano 0,1 części wagowych dyspergatora Rokacetu 07 (ester-polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH₃ (CH₂)₇ COO(CH₂ CH₂ O)_n H gdzie n śr = ok. 7). Następnie po krótkim mieszaniu powoli wkroplono 840 części wagowych 21,43% poliheksametylenoguanidyny w postaci chlorowodorku.Example 1: To a suspension of 156 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid in 2400 parts by weight of water, and slowly add 66 parts by weight of caustic soda until a pH of 6.5-7 and clear dissolution of p-aminobenzenesulfonic acid, followed by 0 1 part by weight of Rokacet 07 dispersant (polyoxyethylene oleic acid ester of formula CH ₃ (CH ₂ ) ₇ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H where n aver = approx. 7). Then, after brief stirring, 840 parts by weight of 21.43% polyhexamethylene guanidine in the form of the hydrochloride were slowly added dropwise.

Wytworzony biały osad pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny odsączono i przemyto na filtrze 100 częściami wagowymi zimnej wody i suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Otrzymano 270 g pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny w postaci krystalicznego, białego proszku z lekko żółtym odcieniem, o t.t. = 155-175°C.The resulting white precipitate of the aminobenzenesulfone derivative of polyhexamethylene guanidine was filtered and washed on the filter with 100 parts by weight of cold water and dried in a vacuum oven at 70 ° C. 270 g of the aminobenzenesulfone derivative of polyhexamethylene guanidine were obtained in the form of a crystalline, white powder with a slight yellow tinge, m.p. = 155-175 ° C.

Wynalazek przedstawiony w powyższym przykładzie obejmuje również wszelkie odmiany i modyfikacje mieszczące się w ramach zastrzeżenia patentowego.The invention shown in the above example also covers all variations and modifications within the scope of the patent claim.

Budowę otrzymanego polimeru potwierdza widmo w obszarze w podczerwieni (fig. 1).The structure of the obtained polymer is confirmed by the spectrum in the infrared region (Fig. 1).

Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG według wynalazku, ze względu na prowadzenie procesu w środowisku wodnym w temperaturze pokojowej, nie jest czasochłonny i nie wymaga specjalistycznej aparatury, a uzyskany produkt otrzymuje się w postaci drobnokrystalicznego osadu.The method of producing the aminobenzene sulfonate derivative PHMG according to the invention, due to the process being carried out in an aqueous environment at room temperature, is not time-consuming and does not require specialized equipment, and the obtained product is obtained in the form of a fine crystalline precipitate.

PL 225 392 B1PL 225 392 B1

Stwierdzono, że metoda jest bezpieczna, a proces syntezy powtarzalny i pozwala na uzyskanie produktu o wysokich parametrach jakościowych. Opracowany sposób według wynalazku umożliwia niezawodność technologiczną i właściwą mu efektywność.It was found that the method is safe and the synthesis process is repeatable and allows to obtain a product with high quality parameters. The developed method according to the invention enables technological reliability and the corresponding efficiency.

Tak otrzymana pochodna dodawana do tworzyw polimerowych w procesie ich przetwarzania zapewnia pełną homogenizację produktu biocydowego i polimeru, przez co wytwarzane wyroby posiadają właściwości biobójcze o szerokim zakresie zastosowań oraz posiadają właściwą odporność i stabilność termiczną mieszaniny.The derivative obtained in this way, added to polymer materials in the process of their processing, ensures full homogenization of the biocide product and polymer, thanks to which the manufactured products have biocidal properties with a wide range of applications and have the appropriate resistance and thermal stability of the mixture.

Otrzymaną pochodną aminobenzenosulfonową poliheksametylenoguanidyny wprowadzono w ilości 0,4% w jednowarstwową folię polietylenową.The obtained aminobenzenesulfone derivative of polyhexamethylene guanidine was introduced in an amount of 0.4% into a monolayer polyethylene film.

Badania właściwości bakteriobójczych folii wykonano w oparciu o metodykę opisaną w normie ISO 22196. Przeprowadzono ilościowe oznaczenie właściwości przeciwbakteryjnych próbek wobec dwóch szczepów wzorcowych bakterii:The bactericidal properties of the films were tested on the basis of the methodology described in ISO 22196. The quantitative determination of the antibacterial properties of the samples against two standard strains of bacteria was performed:

Staphylococcus aureus ATCC 6538Staphylococcus aureus ATCC 6538

Escherichia coli ATCC 8739Escherichia coli ATCC 8739

Wyniki zaprezentowano w poniższych tabelach 1 i 2 obliczając różnicę logarytmów z liczby cfu/ml odzyskanych z próby referencyjnej i próby badanej po czasie kontaktu.The results are presented in Tables 1 and 2 below by calculating the log difference of the cfu / ml number recovered from the reference sample and the test sample after the contact time.

Redukcja Log oznacza różnicę między logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach referencyjnych po 24h, a logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach badanych.Log reduction is the difference between the log of the mean cfu number of the reference samples after 24h and the log of the mean cfu number of the test samples.

Wyniki dla szczepu bakterii Staphylococcus aureus ATCC 6538.Results for Staphylococcus aureus ATCC 6538.

T a b e l a nr 1T a b e l a No. 1

Próbka A sample Nr powtórzenia Repetition number Liczba Cfu na próbce Cfu number on the sample Śr. geom. z liczby Cfu na próbce Wed geom. from the Cfu number on the sample Log10 z liczby Cfu na próbce Log10 of the Cfu number on the sample Redukcja Logw Log reduction Referencyjna t=0 h Reference t = 0 h 1 1 5,1x10⁵ 5.1x10 ⁵ 5,9x10⁵ 5.9x10 ⁵ 5,73 5.73 2 2 5,8x10⁵ 5.8x10 ⁵ 3 3 5,2x10⁵ 5.2x10 ⁵ Referencyjna t=24 h Reference t = 24 h 1 1 2,2x10⁵ 2.2x10 ⁵ 3,2x10⁵ 3.2x10 ⁵ 5,50 5.50 2 2 5,2x10⁵ 5.2x10 ⁵ 3 3 2,8x10⁵ 2.8x10 ⁵ Badana Examined 1 1 <1x10¹ <1x10 ¹ 4,9x10¹ 4.9x10 ¹ 1,69 1.69 3,81 3.81 2 2 <1,8x10² <1.8x10 ² 3 3 <6,5x10¹ <6.5x10 ¹

Wyniki dla szczepu bakterii Escherichia coli ATCC 8739.Results for Escherichia coli ATCC 8739.

T a b e l a nr 2T a b e l a No. 2

Próbka A sample Nr powtórzenia No repeat Liczba Cfu na próbce Cfu number on the sample Śr. geom. z liczby Cfu na próbce Wed geom. from the Cfu number on the sample Log10 z liczby Cfu na próbce Log10 of the Cfu number on the sample Redukcja Log10 Reduction Log10 Referencyjna t=0 h Reference t = 0 h 1 1 5,4x10⁵ 5.4x10 ⁵ 5,9x10⁵ 5.9x10 ⁵ 5,77 5.77 2 2 6,2x10⁵ 6.2x10 ⁵ 3 3 6,0x10⁵ 6.0x10 ⁵ Referencyjna t=24 h Reference t = 24 h 1 1 3,0x10⁶ 3.0x10 ⁶ 3,0x10⁶ 3.0x10 ⁶ 6,48 6.48 2 2 3,0x10⁶ 3.0x10 ⁶ 3 3 3,0x10⁶ 3.0x10 ⁶ Badana Examined 1 1 <1x10¹ <1x10 ¹ 3,0x10¹ 3.0x10 ¹ 1,47 1.47 5,01 5.01 2 2 <1x10¹ <1x10 ¹ 3 3 <2,6x10² <2.6x10 ²

PL 225 392 B1PL 225 392 B1

Badana próbka wykazuje bardzo dobrą skuteczność przeciwbakteryjną w stosunku do obydwu użytych w badaniu szczepów bakterii.The tested sample shows very good antimicrobial efficacy against both strains of bacteria used in the study.

Claims

A process for the preparation of an aminobenzene sulfonic acid derivative of polyhexamethylene guanidine, characterized in that the synthesis process is carried out by adding dropwise an aqueous solution of polyhexamethylene guanidine hydrochloride to an aqueous solution of p-aminobenzene sulfonic acid at a temperature of 20-30 ° C and pH 6.5-7 in the presence of a dispersant.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the p-aminobenzenesulfonic acid and PHMG are used in a molar ratio of 1: 1.1.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the dispersant is a polyoxyethylene oleic acid ester of formula CH ₃ (CH ₂ ) ₇ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H where n av = approx. 7.

4. The method according to p. A process as claimed in Claim 1, characterized in that 0.1 parts by weight of a dispersant are used to 156 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid.