PL224718B1 - Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies - Google Patents

Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies

Info

Publication number
PL224718B1
PL224718B1 PL414892A PL41489212A PL224718B1 PL 224718 B1 PL224718 B1 PL 224718B1 PL 414892 A PL414892 A PL 414892A PL 41489212 A PL41489212 A PL 41489212A PL 224718 B1 PL224718 B1 PL 224718B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hours
metals
surfactants
metal
water
Prior art date
Application number
PL414892A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL414892A1 (en
Inventor
Witold Dytrych
Adriana Zaleska
Anna Zielińska-Jurek
Anna Cybula
Anna Gołąbiewska
Ewelina Grabowska
Joanna Reszczyńska
Marek Klein
Michał Nischk
Original Assignee
Phu Dytrych Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Politechnika Gdańska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phu Dytrych Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością, Politechnika Gdańska filed Critical Phu Dytrych Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority to PL414892A priority Critical patent/PL224718B1/en
Publication of PL414892A1 publication Critical patent/PL414892A1/en
Publication of PL224718B1 publication Critical patent/PL224718B1/en

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych, zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami zwłaszcza szlachetnymi, polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu, w którym otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, korzystnie dwóch lub trzech, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo w takiej ilości, aby wzajemny stosunek wagowy metali wynosił od 1 : 1 do 1 : 10, a następnie pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60 - 100°C przez 0,5 - 24 godz., a następnie korzystnie kalcynuje się w temperaturze 250 - 750°C przez 0,5 - 6 godz.A method of producing a material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented titanium dioxide nanotubes modified with metals, especially noble metals, which comprises subjecting a substrate containing titanium placed in an electrolyte containing ammonium fluoride and ethylene glycol to the action of forced electric current, cleaning the obtained material with ultrasound, and then drying and calcining, wherein the obtained material is covered with a water-in-oil microemulsion containing liquid hydrocarbons, surfactants, ions and/or nanoparticles of one or several metals, preferably two or three, selected from the group of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, copper, zinc, nickel, rhodium, tungsten, cobalt, iron in such an amount that the mutual weight ratio of the metals is from 1 : 1 to 1 : 10, and then covered with a water-in-oil microemulsion containing liquid hydrocarbons, surfactants and a reducing agent, and then dried at a temperature of 60 - 100°C for 0.5 - 24 hours and then preferably calcined at a temperature of 250 - 750°C for 0.5 - 6 hours.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi mający zastosowanie do degradacji zanieczyszczeń znajdujących się w fazie gazowej, występujących zwłaszcza w układach klimatyzacji, w tym samochodowej, na przykład do produkcji urządzeń do oczyszczania powietrza.The subject of the invention is a method of producing a material with photocatalytic and biocidal properties containing spatially oriented nanotubes of titanium dioxide modified with metals, especially noble ones, used for the degradation of pollutants in the gas phase, especially in air conditioning systems, including automotive ones, for example for the production of cleaning devices air.

Znane są sposoby wytwarzania cienkich warstw o właściwościach fotokatalitycznych, polegające na osadzaniu ditlenku tytanu na matrycy polimerowej, metodą elektroforetyczną na warstwie szkła przewodzącego, na płytkach stalowych, na szkle impregnowanym krzemionką, czy na folii tytanowej.There are known methods of producing thin layers with photocatalytic properties, consisting in the deposition of titanium dioxide on a polymer matrix by electrophoretic method on a layer of conductive glass, on steel plates, on glass impregnated with silica or on a titanium foil.

Z opisu zgłoszeniowego EP 2233614 znany jest sposób otrzymywania nanorurek ditlenku tytanu metodą elektrochemiczną. Powierzchnię nieprzewodzącego lub przewodzącego substratu z osadzoną na nim cienką warstwą tytanu zanurza się w roztworze elektrolitu. Przewodzący substrat pełni funkcję katody, zaś nieprzewodzący substrat pełni funkcję anody. Substratem mogą być: wolfram, krzem, cyrkon, niob, hafn, platyna, złoto, kobalt, pallad, nikiel, szkło, ceramika, tworzywa sztuczne lub polimery. Elektrolitem wykorzystywanym w procesie wytwarzania nanorurek może być fluorek amonu, glikol etylenowy, woda. Temperatura elektrolitu wynosi w od 5°C do 60°C, zaś napięcie od 5V do 40V. Otrzymane nanorurki mają długość 400 nm oraz średnicę wewnętrzną wynoszącą 50 nm.EP 2233614 describes a method for obtaining titanium dioxide nanotubes by electrochemical method. The surface of the non-conductive or conductive substrate with a thin layer of titanium deposited thereon is immersed in an electrolyte solution. The conductive substrate acts as the cathode and the non-conductive substrate acts as the anode. The substrate may be: tungsten, silicon, zirconium, niobium, hafnium, platinum, gold, cobalt, palladium, nickel, glass, ceramics, plastics or polymers. The electrolyte used in the nanotube production process may be ammonium fluoride, ethylene glycol, water. The temperature of the electrolyte ranges from 5 ° C to 60 ° C, and the voltage from 5V to 40V. The obtained nanotubes have a length of 400 nm and an internal diameter of 50 nm.

Z opisu patentowego US008158034B2 znany jest sposób wytwarzania nanorurek ditlenku tytanu domieszkowanych azotem. Nanorurki TiO2 otrzymuje się w procesie anodyzacji folii tytanowej w roztworze elektrolitu składającego się z fluorku amonu w glikolu etylenowym. Jako przeciwelektrodę stosuje się platynę lub nikiel, zaś proces anodyzacji prowadzi się przez 5 godz. Otrzymane amorficzne nanorurki kalcynowane są w temperaturze 400°C przez 3 godz. w atmosferze powietrza. Następnie nanorurki ditlenku tytanu domieszkowane są azotem w procesie fizycznej depozycji z fazy gazowej wspomaganej plazmą.The patent description US008158034B2 describes a method of producing nitrogen-doped titanium dioxide nanotubes. TiO2 nanotubes are obtained by anodizing a titanium foil in an electrolyte solution consisting of ammonium fluoride in ethylene glycol. Platinum or nickel is used as the counter electrode, and the anodization process is carried out for 5 hours. The obtained amorphous nanotubes are calcined at the temperature of 400 ° C for 3 hours. in the air atmosphere. Next, the titanium dioxide nanotubes are doped with nitrogen in the process of physical deposition from the plasma-assisted gas phase.

Z dokumentacji zgłoszenia patentowego US20120175266(A1) znany jest sposób wytwarzania nanorurek metodą elektrochemiczną z zastosowaniem jako elektrolitu cieczy jonowej. Nanorurki wytwarzane są w wyniku anodyzacji tytanu w kontakcie i elektrolitem zawierającym ciecz jonową, k orzystnie 1-butylo-3-metyloimidazoliową. Elektrolitem mogą być również roztwory różnych substancji, takie jak woda, alkohole, diole, aminy protonowane, nitryle, sulfony, amidy, chlorki organiczne, dialkilowęglany, etery organiczne, ciekłe węglowodory. Jako elektrolity stosuje się także mocne kwasy i ich sole, takie jak HF, KF, LiF, NH4F, HCl, sole z grupy KCl, NaCI, NH4CI, HBr (...) NH4Br, LiNO3, NaNO3, KNO3, sole fosforanowe, fosfiny, chlorany, bromiany. Elektrolity mogą zawierać surfaktanty. Nanorurki wytwarzane są z zastosowaniem urządzeń fotowoltaicznych lub w aparacie do generowania wodoru, a w celu zwiększenia krystaliczności poddawane są procesowi kalcynacji. Domieszkowanie nanorurek przeprowadza się w trakcie procesu anodyzacji in-situ i/lub po procesie wytwarzania nanorurek, a jako domieszki stosuje się między innymi jony litu, sodu, potasu, metale ziem rzadkich, metale przejściowe.From the documentation of the patent application US20120175266 (A1) there is known a method of producing nanotubes by electrochemical method using an ionic liquid as the electrolyte. The nanotubes are produced by anodizing titanium in contact with an electrolyte containing an ionic liquid, preferably 1-butyl-3-methylimidazolium. The electrolyte can also be solutions of various substances, such as water, alcohols, diols, protonated amines, nitriles, sulfones, amides, organic chlorides, dialkyl carbonates, organic ethers, liquid hydrocarbons. Also used as electrolytes are strong acids and their salts, such as HF, KF, LiF, NH4F, HCl, salts from the KCl group, NaCl, NH4Cl, HBr (...) NH4Br, LiNO3, NaNO3, KNO3, phosphate salts, phosphines , chlorates, bromates. Electrolytes may contain surfactants. Nanotubes are produced with the use of photovoltaic devices or in an apparatus for generating hydrogen, and in order to increase the crystallinity they are calcined. Doping of nanotubes is carried out during the in-situ anodization process and / or after the nanotube production process, and the dopants are, inter alia, lithium, sodium, potassium, rare earth metals, transition metals.

Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, korzystnie folii tyt anowej, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu charakteryzuje się według wynalazku tym, że otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, korzystnie dwóch lub trzech, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo. Wzajemny stosunek wagowy metali ustala się tak, aby wynosił od 1:1 do 1:10, a następnie pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60-100°C przez 0,5-24 godz., korzystnie 6-12 godz., a następnie korzystnie kalcynuje się w temperaturze 250-750°C, korzystnie 400-450°C przez 0,5-6 godz., korzystnie 2 godz.A method of producing a material with photocatalytic and biocidal properties containing spatially oriented nanotubes of titanium dioxide modified with metals, especially noble ones, consisting in subjecting the action of forced electric current to an electrolyte containing ammonium fluoride and ethylene glycol of a titanium-containing substrate, preferably titanium foil, cleaning the obtained material with ultrasound, and subsequent drying and calcining is characterized according to the invention in that the obtained material is covered with a water-in-oil microemulsion containing liquid hydrocarbons, surfactants, ions and / or nanoparticles of one or more metals, preferably two or three, selected from the group silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, copper, zinc, nickel, rhodium, tungsten, cobalt, iron. The mutual weight ratio of metals is adjusted to be from 1: 1 to 1:10, and then covered with a water-in-oil microemulsion containing liquid hydrocarbons, surfactants and a reducing agent, and dried at 60-100 ° C for 0 , 5-24 hours, preferably 6-12 hours, and then preferably calcined at a temperature of 250-750 ° C, preferably 400-450 ° C for 0.5-6 hours, preferably 2 hours.

Korzystnie jako ciekłe węglowodory stosuje się cykloheksan i/lub dodekan i/lub heptan i/lub dekan i/lub oktan, jako surfaktanty stosuje się niejonowe lub jonowe związki powierzchniowo cz ynne, takie jak eter p-1,1,3,3-tetrametylobutylofenylowo polietylenoglikolowy i/lub monooleinian sorbitanu, (bis-(2-etyloheksylo) sulfonobursztynianu sodu i/lub eter nonylofenylo-(9)-polioksyetylenoglikolowy, a jako odczynnik redukujący stosuje się borowodorek sodu i/lub hydrazynę i/lub kwas askorbinowy.Preferably cyclohexane and / or dodecane and / or heptane and / or decane and / or octane are used as liquid hydrocarbons, non-ionic or ionic surfactants such as p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl ether are used as surfactants. polyethyleneglycol and / or sorbitan monooleate, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfonosuccinate and / or nonylphenyl- (9) polyoxyethylene glycol ether, and the reducing agent used is sodium borohydride and / or hydrazine and / or ascorbic acid.

PL 224 718 B1PL 224 718 B1

Materiał umieszczony wewnątrz reaktora naświetlany jest lampą emitującą promieniowanie UVA i/lub UVB i/lub UVC, korzystnie za pomocą systemu diod kombinowanych emitujących światło UV, wzbudzające bezpośrednio cząstki TiO2 oraz światło Vis, które aktywuje bezpośrednio metale szlachetne typu Ag, Au, Pt na skutek istnienia powierzchniowego plazmonu LSPR, a następnie przekazują elektrony do pasma przewodzenia cząstek ditlenku tytanu, na których zostały osadzone.The material placed inside the reactor is irradiated with a lamp emitting UVA and / or UVB and / or UVC radiation, preferably by means of a system of combined diodes emitting UV light, directly exciting TiO 2 particles and Vis light, which directly activates precious metals such as Ag, Au, Pt on due to the existence of the LSPR surface plasmon, and then donate electrons to the conduction band of the titanium dioxide particles on which they were deposited.

Osadzone na powierzchni nanorurek metale szlachetne, bimetale, trimetale o strukturze rdzeńotoczka i/lub stopowej, zwiększają aktywność fotokatalityczną materiału i jednocześnie nadają mu właściwości biobójcze, a także antyodorowe. Wykorzystanie nanorurek w naturalny sposób umożliwia skuteczniejszy transport fotowi budzonych elektronów a także zwiększenie powierzchni kontaktu z zanieczyszczeniami w fazie gazowej, co znacząco wypływa na skuteczność degradacji zanieczyszczeń.Precious metals, bimetals and trimetals with a core-shell and / or alloy structure deposited on the surface of the nanotubes increase the photocatalytic activity of the material and at the same time give it biocidal and anti-odor properties. The use of nanotubes in a natural way enables a more effective transport of the photom of the awakened electrons as well as increasing the contact surface with pollutants in the gas phase, which significantly affects the effectiveness of pollutant degradation.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.The invention is presented in more detail in the examples of its implementation.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Blachę o wymiarach 20 cm x 30 cm (folia i tytanu o czystości 99,7% i grubości 0,127 gm) oczyszczano poprzez zanurzenie kolejno w acetonie, izopropanolu i metanolu i traktowanie ultradźwiękami przez 10 min., następnie przemywano wodą demineralizowaną i wysuszono na powietrzu. Oczyszczoną powierzchnię umieszczono w roztworze glikolu etylenowego (98% obj.), wody (2% obj.) oraz fluorku amonu (0,09 M). Roztwór znajdował się w naczyniu wykonanym z tworzywa sztucznego. Materiał bazowy umieszczono w roztworze pionowo, w taki sposób, aby zanurzone było wyłącznie 2/3 jego wysokości. W roztworze oprócz materiału bazowego umieszczono elektrodę w postaci siatki platynowej. Siatka platynowa uformowana była na kształt okrągłego, wydłużonego w kierunku pionowym pierścienia, otaczającego materiał bazowy. Obie zanurzone elektrody (siatka platynowa i materiał bazowy) podłączono do zasilacza, a następnie przyłożono napięcie 40 V, polaryzując siatkę platynową katodowo, a materiał bazowy anodowo. Proces elektrochemiczny prowadzono przez 60 minut. Podczas trwania procesu roztwór cały czas mieszano. Podczas procesu elektrochemicznego na powierzchni materiału bazowego wytworzone zostały nanorurki TiO2 o średnicy około 200 nm i długości około 6 gm. Materiał bazowy z wytworzoną na powierzchni matrycą nanorurek TiO2 wyjęto z roztworu, przemyto wodą demineralizowaną, a następnie umieszczono w wodzie demineralizowanej i poddawano działaniu ultradźwięków przez 5 min. Otrzymany materiał suszono w 80°C przez 24 godz. i kalcynowano w temperaturze 450°C przez 6 godz. (stosując przyrost temperatury 2°C/min.).A 20 cm x 30 cm sheet (foil and titanium 99.7% pure and 0.127 gm thickness) was cleaned by dipping successively in acetone, isopropanol and methanol and sonication for 10 minutes, then washing with demineralized water and air-drying. The cleaned surface was placed in a solution of ethylene glycol (98 vol.%), Water (2 vol.%) And ammonium fluoride (0.09 M). The solution was in a plastic vessel. The base material was placed vertically in the solution in such a way that only 2/3 of its height was submerged. In addition to the base material, an electrode in the form of a platinum mesh was placed in the solution. The platinum mesh was shaped like a round, vertically elongated ring surrounding the base material. Both immersed electrodes (platinum mesh and base material) were connected to the power supply, and then a voltage of 40 V was applied, polarizing the platinum mesh cathodically and the base material anode. The electrochemical process was carried out for 60 minutes. The solution was stirred throughout the process. During the electrochemical process, TiO2 nanotubes with a diameter of about 200 nm and a length of about 6 gm were produced on the surface of the base material. The base material with the TiO 2 nanotube matrix formed on the surface was taken out of the solution, washed with demineralized water, and then placed in demineralized water and sonicated for 5 min. The resulting material was dried at 80 ° C for 24 hours. and calcined at 450 ° C for 6 hours. (using a temperature increase of 2 ° C / min.).

Pos. 1. Zdjęcie 5EM blachy tytanowej pokrytej nanorurkami o średnicy 200 nmPos. 1. A 5EM photo of titanium sheet covered with nanotubes with a diameter of 200 nm

Otrzymane nanorurki o średnicy 220 nm umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M AOT-cykloheksan zawierającej 0,1% mol jonów Pt(IV) oraz 0,5% mol jonów Au(lll). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M AOT-cykloheksan zawierającą N2H4 jako reduktor (w ilości 1,2% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.The obtained nanotubes with a diameter of 220 nm were placed in a water-0.2M AOT-cyclohexane microemulsion containing 0.1% mol of Pt (IV) ions and 0.5% mol of Au (III) ions. A second water-0.2M AOT-cyclohexane microemulsion containing N 2 H 4 as reducing agent (1.2 mol%) was introduced into the system. Then the photocatalyst layer was dried at the temperature of 60 ° C for 12 hours. and calcined at 400 ° C for 3 hours.

Materiał zawierający nanorurki TiO2 modyfikowane nanocząstkami bimetalicznymi Au/Pt typu rdzeń-otoczka porowata umieszczano w reaktorze i naświetlano światłem UV o długości fali 375 nm. Efektywność degradacji toluenu (stężenie początkowe 200 ppm) wynosiła odpowiednio 98, 99, 99 oraz 100% w kolejnych czterech cyklach naświetlania (60 min. każdy cykl naświetlania).The material containing TiO2 nanotubes modified with core-porous shell bimetallic Au / Pt nanoparticles was placed in the reactor and irradiated with UV light with a wavelength of 375 nm. The efficiency of toluene degradation (initial concentration 200 ppm) was 98, 99, 99 and 100%, respectively, in the next four irradiation cycles (60 min. Each irradiation cycle).

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Podłoże pokryte nanorurkami ditlenku tytanu otrzymanymi jak w przykładzie I umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M AOT-cykloheksan zawierającej 0,1% mol jonów Pt(lV) oraz 0,1% mol jonów Pd(lI) oraz 0,1% mol jonów Ru(lV). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2MThe substrate covered with titanium dioxide nanotubes obtained as in Example 1 was placed in a water-0.2M AOT-cyclohexane microemulsion containing 0.1% mol of Pt (lV) ions and 0.1% mol of Pd (II) ions and 0.1% mol of ions Ru (lV). A second water-0.2M microemulsion was introduced into the system

PL 224 718 B1PL 224 718 B1

AOT-cykloheksan zawierającą NaBH4 jako reduktor (w ilości 0,6% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.AOT-cyclohexane containing NaBH 4 as a reducing agent (in an amount of 0.6 mol%). Then the photocatalyst layer was dried at the temperature of 60 ° C for 12 hours. and calcined at 400 ° C for 3 hours.

Materiał zawierający nanorurki TiO2 modyfikowane nanocząstkami trimetalicznymi Pt/Pd/Ru typu stopowego umieszczano w reaktorze i naświetlano światłem UV o długości fali 415 nm. Efektywność degradacji toluenu (stężenie początkowe 200 ppm) wynosiła odpowiednio 100, 98, 97 oraz 95% w kolejnych czterech cyklach naświetlania (60 min. każdy cykl naświetlania).The material containing TiO 2 nanotubes modified with trimetallic Pt / Pd / Ru nanoparticles of the alloy type was placed in the reactor and irradiated with UV light with a wavelength of 415 nm. The efficiency of toluene degradation (initial concentration 200 ppm) was, respectively, 100, 98, 97 and 95% in the next four irradiation cycles (60 min. Each irradiation cycle).

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Podłoże pokryte nanorurkami ditlenku tytanu otrzymanymi jak w przykładzie I umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającej 0,5% mol jonów Ag(I) oraz 0,1% mol jonów Pt(IV). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającą NaBH4 jako reduktor (w ilości 1,2% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.The substrate covered with titanium dioxide nanotubes obtained as in Example 1 was placed in a water-0.2M Triton X-100-cyclohexane microemulsion containing 0.5% mol of Ag (I) ions and 0.1% mol of Pt (IV) ions. A second water-0.2M Triton X-100-cyclohexane microemulsion containing NaBH 4 as a reducing agent (1.2 mol%) was introduced into the system. Then the photocatalyst layer was dried at the temperature of 60 ° C for 12 hours. and calcined at 400 ° C for 3 hours.

Materiał zawierający nanorurki TiO2 modyfikowane nanocząstkami bimetalicznymi Ag/Pt typu stopowego umieszczano w reaktorze i naświetlano światłem z zakresu Vis o długości fali 415 nm. Efektywność degradacji toluenu (stężenie początkowe 200 ppm) wynosiła odpowiednio 100, 98, 98 oraz 97% w kolejnych czterech cyklach naświetlania (60 min. każdy cykl naświetlania).The material containing TiO 2 nanotubes modified with bimetallic Ag / Pt nanoparticles of the alloy type was placed in the reactor and irradiated with light in the Vis range with a wavelength of 415 nm. The efficiency of toluene degradation (initial concentration 200 ppm) was, respectively, 100, 98, 98 and 97% in the next four irradiation cycles (60 min. Each irradiation cycle).

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Podłoże pokryte nanorurkami ditlenku tytanu otrzymanymi jak w przykładzie I umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającej 1% mol jonów Au(l) oraz 1% mol jonów Pt(IV). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającą NaBH4 jako reduktor (w ilości 3% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.The substrate covered with titanium dioxide nanotubes obtained as in Example 1 was placed in a water-0.2M Triton X-100-cyclohexane microemulsion containing 1% mol of Au (I) ions and 1% mol of Pt (IV) ions. A second water-0.2M Triton X-100-cyclohexane microemulsion containing NaBH 4 as a reducing agent (in an amount of 3 mol%) was introduced into the system. Then the photocatalyst layer was dried at the temperature of 60 ° C for 12 hours. and calcined at 400 ° C for 3 hours.

Materiał zawierający nanorurki TiO2 modyfikowane nanocząstkami bimetalicznymi Au/Pt typu rdzeń-otoczka porowata umieszczano w reaktorze do degradacji zanieczyszczeń w fazie gazowej i naświetlano stosując jako źródło światła diody (15 diod LED o średnicy 5 mm, kąt świecenia 30 stopni, długość fali 375 nm oraz 10 diod LED o średnicy 5 mm, kąt świecenia 30 stopni, długości fali 415 m, pobierana moc pojedynczej diody ok. 63 mW, pobierana moc zestawu diod ok, 1,6 W). Po 35 min. naświetlania degradacji ulegało 100% toluenu oraz 95% bakterii Pseudomonas aeruginosa.The material containing TiO 2 nanotubes modified with bimetallic Au / Pt nanoparticles of the core-porous shell type was placed in a gas-phase pollutant degradation reactor and irradiated using diodes as a light source (15 LEDs with a diameter of 5 mm, beam angle 30 degrees, wavelength 375 nm and 10 LEDs with a diameter of 5 mm, beam angle 30 degrees, wavelength 415 m, power consumption of a single diode approx. 63 mW, power consumption of a diode set approx. 1.6 W). After 35 min. 100% of toluene and 95% of Pseudomonas aeruginosa bacteria were degraded by irradiation.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego, w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, korzystnie folii tytanowej, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu, znamienny tym, że otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, korzystnie dwóch lub trzech, wybranych z grupy srebra, złoto, platyna, pallad, raten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, k obalt, żelazo w takiej ilości, aby wzajemny stosunek wagowy metali wynosił od 1:1 do 1:10, a następnie pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60-100°C przez 0,5-24 godz., korzystnie 6-12 godz, a następnie korzystnie kalcynuje się w temperaturze 250-750°C, korzystnie 400-450°C przez 0,5-6 godz., korzystnie 2 godz.1. A method of producing a material with photocatalytic and biocidal properties containing spatially oriented titanium dioxide nanotubes modified with metals, especially noble ones, consisting in subjecting the action of forced electric current to an electrolyte containing ammonium fluoride and ethylene glycol of a titanium-containing substrate, preferably titanium foil, cleaning the obtained material with ultrasound followed by drying and calcining, characterized in that the obtained material is covered with a water-in-oil microemulsion containing liquid hydrocarbons, surfactants, ions and / or nanoparticles of one or more metals, preferably two or three, selected from the group of silver, gold, platinum, palladium, raten, copper, zinc, nickel, rhodium, tungsten, k obalt, iron in such an amount that the mutual weight ratio of metals is from 1: 1 to 1:10, and then covered with a water-in-oil microemulsion containing liquid hydrocarbons, surfactants and a reducing agent, after c the smoke is dried at 60-100 ° C for 0.5-24 hours, preferably 6-12 hours, and then preferably calcined at 250-750 ° C, preferably 400-450 ° C for 0.5-6 hours, preferably 2 hours 2. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że jako ciekłe węglowodory stosuje się cykloheksan i/lub dodekan i/lub heptan i/lub dekan i/lub oktan, jako surfaktanty stosuje się niejonowe lub jonowe związki powierzchniowo czynne, takie jak eter p-1,1,3,3-tetrametylobutylofenylowo polietylenoglikolowy i/lub monooleinian sorbitanu, (bis-(2-etyloheksylo)sulfonobursztynianu sodu i/lub eter nonylofenylo-(9)polioksyetylenoglikolowy, a jako odczynnik redukujący stosuje się borowodorek sodu i/lub hydrazynę i/lub kwas askorbinowy.2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that cyclohexane and / or dodecane and / or heptane and / or decane and / or octane are used as the liquid hydrocarbons, non-ionic or ionic surfactants such as p-1,1,3 ether are used as surfactants. , 3-tetramethylbutylphenyl polyethyleneglycol and / or sorbitan monooleate, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfonosuccinate and / or polyoxyethylene glycol nonylphenyl (9) ether, and sodium borohydride and / or ascorbic acid and / or are used as reducing agent.
PL414892A 2012-11-14 2012-11-14 Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies PL224718B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414892A PL224718B1 (en) 2012-11-14 2012-11-14 Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414892A PL224718B1 (en) 2012-11-14 2012-11-14 Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL414892A1 PL414892A1 (en) 2016-03-29
PL224718B1 true PL224718B1 (en) 2017-01-31

Family

ID=55579923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL414892A PL224718B1 (en) 2012-11-14 2012-11-14 Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL224718B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3885037A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-29 Uniwersytet Gdanski Titanium material for purification of air from volatile organic compounds, volatile inorganic compounds, dusts and microorganisms, and method for preperation of titanium material for purification of air from volatile organic compounds, volatile inorganic compounds, dusts and microorganisms

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3885037A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-29 Uniwersytet Gdanski Titanium material for purification of air from volatile organic compounds, volatile inorganic compounds, dusts and microorganisms, and method for preperation of titanium material for purification of air from volatile organic compounds, volatile inorganic compounds, dusts and microorganisms

Also Published As

Publication number Publication date
PL414892A1 (en) 2016-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL223188B1 (en) Process for preparing a material having biocidal properties and comprising photocatalytic spatially oriented nanotubes modified titanium dioxide, especially precious metals
Momeni et al. Single-step electrochemical anodization for synthesis of hierarchical WO3–TiO2 nanotube arrays on titanium foil as a good photoanode for water splitting with visible light
Kim et al. Fabrication of CaFe2O4/TaON heterojunction photoanode for photoelectrochemical water oxidation
Yao et al. Electrocatalytic degradation of methylene blue on PbO2-ZrO2 nanocomposite electrodes prepared by pulse electrodeposition
Yang et al. Degradation of rhodamine B using a visible-light driven photocatalytic fuel cell
CN102658130B (en) Preparation method of Ru-Pd bimetal-supported TiO2 nanotube photocatalyst and application thereof
JP5806618B2 (en) Method for reducing graphene oxide and method for producing electrode material using the method
Ho-Kimura et al. A method for synthesis of renewable Cu2O junction composite electrodes and their photoelectrochemical properties
Lai Photocatalysis and photoelectrochemical properties of tungsten trioxide nanostructured films
Ling et al. Promoting the electrochemical water oxidation reaction to H2O2 via bubbles on the electrode
Jia et al. Photoelectrocatalytic reduction of perchlorate in aqueous solutions over Ag doped TiO2 nanotube arrays
WO2011112620A2 (en) Composite photoanodes
Pan et al. Study of the silver modified TiO2 nanotube array applied to hydrogen evolution
JP6498305B2 (en) Anode for water electrolysis, electrolysis cell, and method for producing anode for water electrolysis
Kim et al. Toward high-performance hematite nanotube photoanodes: charge-transfer engineering at heterointerfaces
US12480196B2 (en) Method for forming a bismuth/tungsten oxide heterostructure film
Thabit et al. Pd-MnO2 nanoparticles/TiO2 nanotube arrays (NTAs) photo-electrodes photo-catalytic properties and their ability of degrading Rhodamine B under visible light
Kan et al. Photoelectrochemical reduction of nitrates with visible light by nanoporous Si photoelectrode
JP2024010240A (en) Method for manufacturing hydrogen generation electrode and electrolysis method using hydrogen generation electrode
CN104393099A (en) Preparation method of sodium yttrium tetrafluoride bismuth oxyiodide composite solar film
PL224718B1 (en) Method for producing material with photocatalytic and biocidal properties, containing spatially oriented nanotubes of metal-modified titanium dioxide, preferable noble-metal modifies
Rahmaninezhad et al. Modeling and optimizing the photo-electro-catalytic degradation of methylene blue by response surface methodology
Meng et al. Complete aqueous defluorination of GenX (hexafluoropropylene oxide dimer acid anion) by pulsed electrolysis with polarity reversal
Zhao et al. Influence of anodic oxidation parameters of TiO2 nanotube arrays on morphology and photocatalytic performance
JP6384887B2 (en) Method for producing lead dioxide electrode