PL224294B1 - Węglowa elektroda wielowarstwowa i jej zastosowanie - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektroda wielowarstwowa obejmująca substrat elektrodowy oraz warstwy zawierające nanostruktury, takie jak nanorurki i nanocząstki węglowe. Bardziej szczegółowo, przedmiotem wynalazku jest elektroda wielowarstwowa, zbudowana z nanocząstek węgla oraz nanorurek węgla, układanych naprzemiennie. Elektroda taka znajduje zastosowanie jako czujnik tiocholiny. Wspomniane zastosowanie jest także przedmiotem wynalazku.

Przygotowanie elektrody warstwowej obejmuje wykorzystanie znanej od prawie pół wieku techniki „warstwa po warstwie”, stosowanej do tworzenia nowych materiałów elektrodowych na gładkich powierzchniach, takich jak złoto, węgiel szklisty czy ITO [1]. Polega ona na naprzemiennym nakładaniu materiałów obdarzonych ładunkami elektrycznymi, które w wyniku oddziaływań elektrostatycznych tworzą trwałe warstwy na powierzchni elektrody. Pionierem techniki był ller [2], który w 1965 roku wytworzył pierwszy materiał wykonany z cząstek krzemionki i koloidalnego bemitu, do zastosowania w spektrofotometrii. W latach dziewięćdziesiątych metodę rozwinął Decher, proponując układ składający się z polikationu i polianionu, czyli warstw polielektrolitu o przeciwnych ładunkach, nakładanych sukcesywnie jedna po drugiej, aż do uzyskania pożądanych właściwości materiału [3]. Metoda ta pozwoliła na tworzenie bardzo cienkich filmów na powierzchni stałej.

W stanie techniki stosowane jest zasadniczo jedno podejście do metody layer-by-layer, mianowicie, do tworzenia warstw wykorzystywane są polielektrolity (anionowe lub kationowe) lub polielektrolity i nanocząstki różnych materiałów. Metody tej także użyto do oznaczania thiocholiny [4]. Pomimo wieloletniej praktyki stosowania tychże materiałów dopiero w ostatnim czasie zainteresowano się tworzeniem warstw wyłączenie z nanoobiektów. Skonstruowano np. elektrodę bez wykorzystania polimeru, zawierającą dwa rodzaje różnoimiennie naładowanych nanocząstek węgla o powierzchni funkcjonalizowanej grupami fenylosulfonowymi (CNP) oraz submikrocząstek polikrzemianowych modyfikowanych cieczą jonową [5]. Znane są także prace w których przedstawione są elektrody zbudowane z nanorurek węgla o przeciwnych ładunkach elektrycznych [6]. W połowie 2010 roku opublikowano zgłoszenie wynalazku obejmujący materiały wykonane techniką layer-by-layer z różnoimiennie naładowanych materiałów węglowych [7]. Także nasza grupa w roku 2011 przedstawiła elektrodę składającą się z różnoimiennie naładowanych cząstek polikrzemianowych i nanocząstek węgla, która znalazła zastosowanie jako czujnik do wykrywania dopaminy [8, 9]. Nowe podejście do znanej od lat metody otworzyło drogę do projektowania materiałów o jeszcze ciekawszych właściwościach, łatwiejszych w przygotowaniu i tańszych.

Tiocholina jest ważnym produktem hydrolizy estru, acetylotiocholiny katalizowanej przez enzym acetylocholinoesterazę (AChE), biorącym udział w przewodzeniu impulsów nerwowych w organizmach żywych. Jej detekcja jest niezwykle ważna ze względu na analizę aktywności tego enzymu, a następnie przygotowanie sensora na inhibitory enzymu, np. pestycydy [10]. Powszechnie znana jest detekcja tiocholiny i proces elektrochemicznego utleniania związków chemicznych zawierających grupy tiolowe na różnych podłożach elektrodowych. Poważny problem jednak stanowi relatywnie wysoki potencjał utleniania tiocholiny. W celu jego obniżenia, a tym samym zwiększenia przydatności analitycznej procesu, stosuje się różnego rodzaju modyfikacje podłoża elektrodowego, np. ftalocyjaniną kobaltu [11], błękitem pruskim [12], polianiliną czy tetracyjanochinodimetanem [13]. Jednak ostatnie osiągnięcia nanotechnologii wskazują, że najlepszym rozwiązaniem może być zastosowanie nanomateriałów (dziś już łatwo dostępnych i tanich) [14]. Do tej pory m.in. wykorzystano do tego celu nanorurki węglowe [15] oraz nanocząstki złota [16]. Już wiadomo, że właściwości elektrokatalityczne tych nanomateriałów powodują zwiększenie prądu związanego z utlenianiem takich produktów reakcji enzymatycznej jak tiocholina oraz obniżenie potencjału jej utleniania co ułatwia zarejestrowanie woltamogramu i znacznie obniża stosunek sygnału do szumu.

Dlatego też celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie węglowej elektrody wielowarstwowej o nowej budowie, o parametrach lepszych lub porównywalnych do elektrod wspomnianych powyżej, a w szczególności nadającej się do oznaczania tiocholiny.

Elektroda wielowarstwowa obejmująca substrat elektrodowy i warstwy zawierające nanocząstki węgla i nanorurki węglowe, osadzone na substracie elektrodowym, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje co najmniej jedną warstwę nanocząstek węgla naładowanych ujemnie, modyfikowanych substancją wybraną z grupy obejmującej: organiczne grupy funkcyjne obdarzone ujemnym ładunkiem elektrycznym, zwłaszcza grupy fenylosulfonowe, sulfonowe, karboksylowe i alkilokarboksylowe oraz co najmniej jedną warstwę nanorurek węglowych naładowanych dodatnio, modyPL 224 294 B1 fikowanych substancją wybraną z grupy obejmującej polimery organiczne z grupami funkcyjnymi obdarzonymi dodatnim ładunkiem elektrycznym, zwłaszcza sole polidiallilodimetyloamoniowe, PDDA, polialliloaminy, polietylenoiminy, poliwinylopirydyny.

Korzystnie, substrat elektrodowy wybrany jest z grupy obejmującej: tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC, złoto, Au, filc węglowy (ang. carbon felt), oraz substraty nieprzewodzące, korzystnie szkło.

Korzystnie, nanorurki węglowe stanowią jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT), wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT) lub ich mieszaninę.

Korzystnie, elektroda według wynalazku posiada od 1 do 24 warstw nanocząstek węgla i nanorurek węglowych, korzystnie 3, 6, 9 albo 12 takich warstw.

Wynalazek obejmuje również zastosowanie takiej elektrody do oznaczania tiocholiny.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

Fig. 1 Przedstawia schemat polimeru procedury przygotowania wynalazku wg metody warstwa po warstwie, a także schemat PDDA oraz grupy funkcyjnej CNP.

Fig. 2 Schemat budowy elektrody według wynalazku.

Fig. 3 Zdjęcia SEM wynalazku wykonane dla A) ITO pokrytego 1, 6 i 12 warstwami materiału węglowego, B) ITO pokrytego 6 warstwami, zdjęcie z większym powiększeniem.

Fig. 4 Woltamogram cykliczny zarejestrowany dla ITO pokrytego różną ilością warstw w 0.1M H2SO4, prędkość skanowania 10 mV s^-1.

Fig. 5 Woltamogram cykliczny zarejestrowany dla elektrody sześciowarstwowej zanurzonej w 10^-4 Ru(NH3)6CI3, jako elektrolit podstawowy użyto 0.1M NaCIO4, v = 10 mV s^-1, przedstawiony 15 skan.

Fig. 6 Woltamogram cykliczny zarejestrowany dla elektrody sześciowarstwowej zanurzonej w 0.1M H₂SO₄ w roztworze odtlenionym, napowietrzonym i natlenionym, a także na niemodyfikowanym ITO w elektrolicie natlenionym, prędkość skano-1 wania 10 mV s^-1.

Fig. 7 Woltamogramy cykliczne wykonane dla ITO pokrytego różną ilością warstw, zanurzonego do 5 mM tiocholiny w 0.1M buforze fosforanowym pH=8, prędkość skanowania 10 mV s^-1.

Fig. 8 Woltamogramy cykliczne wykonane dla ITO pokrytego sześcioma warstwami materiału składającego się z nanorurek węgla o stężeniu 15 mg ml^-1 (czarne krzywe) oraz 7.5 mg ml^-1 (czerwone krzywe) w roztworze zawierającym 5 mM tiocholinę oraz w czystym 0.1M buforze fosforanowym pH=8, prędkość skano-1 wania 10 mV s^-1.

Fig. 9 Woltamperometria cykliczna wykonana dla ITO pokrytego sześcioma warstwami materiału zanurzonego w roztworze 5 mM tiocholiny w 0.1M buforze fosforano-1 wym o różnym pH w zakresie od 2 do 9, prędkość skanowania 10 mV s^-1.

Fig. 10 Krzywa kalibracyjna zarejestrowana techniką chronoamperometrii dla różnych stężeń tiocholiny, E=0.2 V, w 0.1M buforze fosforanowym pH=8, prędkość mieszania roztworu 800 rpm.

Przedmiotem wynalazku jest elektroda wielowarstwowa zbudowana z nanocząstek węgla ujemnie naładowanych oraz nanorurek węglowych modyfikowanych PDDA o ładunku elektrycznym dodatnim, mająca zastosowanie jako czujnik tiocholiny. Przygotowanie elektrody obejmuje zastosowanie metody layer-by-layer z użyciem wyłącznie nanomateriałów o różnoimiennych ładunkach elektrycznych. Materiał ten jest łatwy w przygotowaniu oraz stabilny mechaniczne. Umożliwia oznaczanie tiocholiny, co jest ważne z punktu widzenia opracowania enzymatycznego czujnika na pestycydy i metale ciężkie oraz monitorowania aktywności enzymu AChE.

Odczynniki i stosowane materiały

Aparatura

Podstawowymi technikami stosowanymi do badania wynalazku były woltamperometria cykliczna (CV), chronoamperometria (CA). Wymagały one użycia standardowego naczynia trójelektrodowego, elektrodą odniesienia była elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCI/KCI(3M)) natomiast pomocniczą był

PL 224 294 B1 drut platynowy (d=0.5 mm). Do zobrazowania powierzchni elektrod użyto skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM).

Odczynniki

Jednościenne nanorurki węglowe, wygotowane w kwasie azotowym, chlorek diallilodimetyloamoniowy (PDDA) (Mw<100 000) (Sigma-Aldrich), nanocząstki węgla (Cabot Corp., EMPEROR 2000), Na2HPO4, NaH2PO4(POCh), H2SO4 (Chempur), K3Fe(CN)6, chlorek acetylotiocholiny, DTNB czyli odczynnik Ellmana: kwas 5,5'-ditiobis-(2-nitrobenzoesowy) (Sigma-Aldrich), Ru(NH3)6CI3 (ABCR).

ITO, szkło pokryte warstwą tlenku indu domieszkowanego tlenkiem cyny (oporność 8-12 Ω dla arkusza 25 x 50 x 1.1 mm) (Delta Technologies, Ltd., USA). Tiocholina jest komercyjnie niedostępna, była syntezowana enzymatycznie, a stężenie oznaczane spektrofotometrycznie metodą Ellmana [17].

Elektrodę utworzono przez naprzemienne zanurzanie substratu elektrodowego (ITO - szkła pokrytego cienką warstwą półprzewodzącą tlenku indu domieszkowanego tlenkiem cyny) w zawiesinie nanorurek węglowych oraz w zawiesinie nanocząstek węgla. W celu otrzymania jednorodnie pokrytej powierzchni elektrody, użyto zawiesiny CNP w rozpuszczalniku organicznym acetonitrylu, w którym dyspersja cząstek jest wysoka, a szybkość parowania i zwilżalność powierzchni substratu elektrodowego pozwala na utworzenie satysfakcjonujących nowych powierzchni. Jednościenne nanorurki węglowe uprzednio gotowane w kwasie (2.6M HNO3, 8 h) w celu zwiększenia powierzchni aktywnej i modyfikowane polimerem PDDA, aby zwiększyć dyspersję SWCNT w wodzie i nadać elektryczny ładunek dodatni. Modyfikacja taka jest znana i została już wcześniej opisana [18]. Proces ten składa się z kilku etapów. W pierwszym 75 mg SWCNT miesza się z 2.45 ml wody destylowanej i 0.275 ml 35% PDDA i pozostawia na jedną godzinę w płuczce ultradźwiękowej, po czym pozostawia na mieszadle magnetycznym przez kilkanaście godzin. W kolejnym etapie nanorurki odwirowuje się, przepłukuje wodą, proces powtarzany jest trzykrotnie. Na koniec dodaje się 5 ml wody. Tak przygotowane zawiesiny posłużyły do przygotowania nowego materiału elektrodowego. Substrat elektrody ITO zanurza się naprzemiennie, najpierw w zawiesinie dodatnio naładowanych nanorurek węglowych (15 lub 7.5 mg/ml H2O) na 5 sekund, następnie po wyjęciu pozostawia do wyschnięcia i zanurza do zawiesiny ujemnie naładowanych nanocząstek węglowych (5 mg/ml ACN) także na 5 sekund. Po każdym zanurzeniu do zawiesiny nanostruktur elektrody były płukane w odpowiednim rozpuszczalniku (woda lub acetonitryl) (Fig. 1), aby usunąć nanostruktury słabo związane z powierzchnią. W ten sposób powstaje jedna warstwa nowego podłoża, która składa się z dwóch rodzajów nanostruktur (Fig. 2). W celu zoptymalizowania elektrody w kierunku właściwości katalitycznych, testowano różne stężenia nanostruktur oraz różne ilości zanurzeń substratu elektrodowego.

Przygotowano elektrody pokryte jedną, trzema, sześcioma, dziewięcioma, dwunastoma i dwudziestoma czterema warstwami węglowymi. Dalsze zwiększanie liczby warstw prowadziło do utraty stabilności mechanicznej elektrody. Jako optymalną liczbę warstw pod względem czasu przygotowania oraz właściwości elektrokatalitycznych wybrano elektrodę pokrytą sześcioma warstwami węglowymi. W celu uniknięcia nadmiernego wzrostu prądu tła, manipulowano także stężeniem zawiesin węglowych. Elektroda zanurzana była m.in. do elektrolitu zawierającego tiocholinę. Za pomocą chronoamperometrii oznaczono granicę wykrywalności analitu.

P r z y k ł a d 1

Do zobrazowania powierzchni przygotowanych elektrod użyto znanej techniki Skaningowej Mikroskopii Elektronowej. Na Fig. 3A pokazano zdjęcia wykonane dla elektrod pokrytych 1, 6 i 12 warstwami. Na pierwszym zdjęciu, dla ITO z jedną warstwą na powierzchni widać niewiele materiału węglowego i łatwo można obserwować liściastą topografię ITO. Kolejna fotografia przedstawia ITO pokryte 6 warstwami materiału, na którym w ogóle nie widać struktury ITO oraz pokryte 12 warstwami, dla takiej elektrody widać dużą ilość materiału która zaczyna pękać. Na zdjęciu z większym powiększeniem (Fig. 3B) widoczna jest morfologia użytych nanostruktur węglowych, czyli charakterystyczny dla CNP nieregularny kształt ich agregatów, a także cienkie nitki, wplecione w gąszcz CNP, czyli nanorurki węglowe.

P r z y k ł a d 2

Zmianę powierzchni elektrody wraz ze zmianą ilości warstw węglowych potwierdzono także badaniami elektrochemicznymi.

Woltamperometria cykliczna zarejestrowana w 0.1M H2SO4 przedstawiająca sygnał pochodzący wyłącznie od elektrody - prąd pojemnościowy związany z ładowaniem podwójnej warstwy elektrycznej (Fig. 4). Przedstawiono krzywe wykonane dla elektrod pokrytych różną ilością warstw: 1, 3, 6, 9, 12

PL 224 294 B1 i 24. Widać, że wraz z ilością warstw wzrasta prąd pojemnościowy, co odpowiada zwiększaniu się powierzchni elektroaktywnej elektrody. Na woltamogramach widoczne są dwa piki, charakterystyczne dla tego typu nanorurek węglowych.

P r z y k ł a d 3

Sprawdzono także podstawowe właściwości elektrochemiczne wynalazku, czyli akumulację kationów lub anionów na zasadzie wymiany przeciwjonu grup funkcyjnych którymi modyfikowane były

3nanostruktury węglowe (Fig. 5). Okazało się, że elektroda nie akumuluje anionów Fe(CN)6^3-, co oznacza brak wzrostu prądu utleniania-redukcji jonów heksacyjanożelazianowych. W stosunku do niemodyfikowanego ITO obserwowano jedynie wzrost prądu pojemnościowego, co jest związane ze znacznym rozwinięciem powierzchni elektrody. Brak akumulacji anionów heksacyjanożelazianowych wynika z hydrofobowego charakteru nanorurek węglowych i hydrofilowości wymienianego anionu. Zaobserwowano natomiast akumulację kationów Ru(NH3)6³⁺, charakteryzująca się wzrostem prądu utlenianiaredukcji chlorku heksaaminorutenu. Fig. 5 przedstawia krzywą zarejestrowaną na elektrodzie pokrytej sześcioma warstwami materiału węglowego (15 skan).

P r z y k ł a d 4

Następnie sprawdzono właściwości katalityczne otrzymanego materiału elektrodowego. Fig. 6 przedstawia redukcję tlenu w środowisku kwaśnym w roztworze nasyconym tlenem, odtlenionym (w argonie) oraz w powietrzu, czyli dla różnego stężenia tlenu. Obserwuje się wzrost prądu faradajowskiego związanego z redukcją tlenu, ponieważ prąd jest proporcjonalny do stężenia tlenu, obserwuje się jego proporcjonalny wzrost. Czarna krzywa została zarejestrowana dla czystego ITO, w natlenionym roztworze. Po zmodyfikowaniu ITO obserwuje się przesunięcie potencjału w kierunku bardziej dodatnich wartości, pojawia się pik redukcji, a także zwiększa wartość prądu redukcji, co świadczy o właściwościach katalitycznych dla tej reakcji, otrzymanego materiału.

P r z y k ł a d 5 - Zastosowanie elektrody

Utlenianie tiocholiny na elektrodach wytworzonych przez podwójne zanurzanie i wynurzanie substratu elektrodowego jeden, trzy, sześć, dziewięć i dwanaście razy (Fig. 7). Modyfikacja pozwala na kontrolę potencjału utleniania tiocholiny. Wraz ze zwiększaniem ilości zanurzeń i wynurzeń potencjał przyjmuje coraz niższe wartości, czyli utlenianie analitu zachodzi łatwiej. Związane jest z to z tworzeniem swoistych wysp nanostruktur na powierzchni ITO, które rozrastają się wraz z kolejnymi zanurzeniami. Powoduje to zmianę drogi dyfuzji analitu do powierzchni elektrody, widać, że im większe wyspy, im więcej materiału na powierzchni tym utlenianie zachodzi łatwiej. Czysta elektroda ITO nie wykazuje żadnych właściwości katalitycznych w stosunku do utleniania tiocholiny, ale już nałożenie jednej warstwy nanostruktur zmienia drastycznie właściwości podłoża. Potencjał piku utleniania tiocholiny wynosi ok. 0.35 V. Dalsza modyfikacja przesuwa jego wartość do 0.2 V dla 3 warstw, i 0.1 dla 6 podwójnych zanurzeń substratu elektrodowego. Dla 9 i 12 warstw nie obserwuje się zmiany potencjału utleniania tiocholiny, który wynosi ok. 0 V, ale w tym przypadku obserwuje się także znaczne zwiększenie prądu pojemnościowego, który utrudnia detekcję analitu.

P r z y k ł a d 6

Fig. 8 przedstawia wpływ stężenia zawiesiny nanorurek użytej do przygotowania elektrod. Większe stężenie powoduje istotny wzrost niechcianego prądu pojemnościowego. Okazało się, że dwukrotna redukcja stężenia nie ma wpływu na potencjał utleniania tiocholiny, natomiast zmniejsza się znacznie wielkość prądu pojemnościowego. Dlatego też w dalszych badaniach, do oznaczania tiocholiny wybraliśmy optymalną elektrodę sześciowarstwową ze zredukowaną ilością nanorurek węglowych.

P r z y k ł a d 7

Zmiana pH roztworu elektrolitu czyli buforu fosforanowego ma istotny wpływ na przebieg reakcji utleniania tiocholiny, a tym samym na potencjał jej utleniania [Fig. 9]. W niskim, kwaśnym pH reakcja ta praktycznie nie zachodzi, wraz ze wzrostem pH, maleje potencjał utleniania tiocholiny. Jako optymalne, wybraliśmy pH=8.

P r z y k ł a d 8

Fig. 10 przedstawia krzywą kalibracyjną wykonaną techniką chronoamperometryczną przy potencjale E=0.2 V dla trzech różnych sześciowarstwowych elektrod. Zależność liniową obserwowano w szerokim zakresie stężeń 1.2-2050 μΜ, a granica wykrywalności wynosi 1.2 μΜ (S/N>3).

PL 224 294 B1

Literatura

[1] Crepilho F., et al., Intenat. Electrochem. Sci. 1,194 (2006)

[2] ller R.K., J. Colloid. Interf. Sci. 21,569 (1966)

[3] Decher G., Science 211, 1232 (1997)

[4] Zhang S-P., et al., Applied Surf. Sci. 255, 439 (2008)

[5] Lesniewski A., et al., Electrochem. Commun. 12, 83 (2010)

[6] Lee S.W., et. al., J. Am. Soc. 131,671 (2009)

[7] Shao-Horn Y., Woo L.S., Yabuuchi N., Hammond-Cunningham P.T., US 2010/0159366 A1, „Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation device (2010)

[8] Celebanska A. et al., Biosens. Bioelectron. 26, 4417 (2011)

[9] Celebanska A. et al., Zgłoszenie patentowe 700191 (P-393311) „Elektroda wielowarstwowa i jej zastosowanie (2011)

[10] Hart J.P., Hartley I.C., Analyst 119, 256 (1994)

[11] Jubete E., et al., Electrochim. Acta 59, 3988 (2011)

[12] F. Ricci et al., J. Electroanal. Chem. 563, 229 (2004)

[13] J. Julys, E. D'Costa, Biosens. Bioelectron. 6, 109 (1991)

[14] A.P. Periasamy et. al., Sensors 9, 1033 (2009)

[15] D. Du, Anal. Bioanal. Chem. 387, 1059 (2007)

[16] D. Du, Biosens. Bioelectron. 23, 130 (2007)

[17] Ellman GL, et al., Biochem. Pharmacol. 7, 88 (1961)

[18] Zhang X., et al., Anal. Methods 3, 457 (2011)

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Węglowa elektroda wielowarstwowa obejmująca substrat elektrodowy i warstwy zawierające nanocząstki węgla i nanorurki węglowe, osadzone na substracie elektrodowym, znamienna tym, że obejmuje co najmniej jedną warstwę nanocząstek węgla naładowanych ujemnie, modyfikowanych substancją wybraną z grupy obejmującej: organiczne grupy funkcyjne obdarzone ujemnym ładunkiem elektrycznym, zwłaszcza grupy fenylosulfonowe, sulfonowe, karboksylowe i alkilokarboksylowe oraz co najmniej jedną warstwę nanorurek węglowych naładowanych dodatnio, modyfikowanych substancją wybraną z grupy obejmującej polimery organiczne z grupami funkcyjnymi obdarzonymi dodatnim ładunkiem elektrycznym, zwłaszcza sole polidiallilodimetyloamoniowe, PDDA, polialliloaminy, polietylenoiminy, poliwinylopirydyny.
2. 2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że substrat elektrodowy wybrany jest z grupy obejmującej: tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC, złoto, Au, filc węglowy, oraz substraty nieprzewodzące, korzystnie szkło.
3. 3. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że nanorurki węglowe stanowią jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT), wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT) lub ich mieszaninę.
4. 4. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że posiada od 1 do 24 warstw nanocząstek węgla i nanorurek węglowych, korzystnie 3, 6, 9 albo 12 takich warstw.
5. 5. Zastosowanie elektrody według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 4 do oznaczania tiocholiny.