PL224119B1

PL224119B1 - Polyurethane foam, method for producing it and applications

Info

Publication number: PL224119B1
Application number: PL406724A
Authority: PL
Inventors: Iwona Zarzyka; Jacek Lubczak
Original assignee: Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Łukasiewicza
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2016-11-30
Also published as: PL406724A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest pianka poliuretanowa, sposób jej wytwarzania i zastosowanie.The subject of the invention is polyurethane foam, its production method and application.

Tworzywa piankowe bazujące na poliuretanach stanowią bardzo ważną grupę polimerów o uniwersalnych zastosowaniach. Są one wytwarzane w dużych ilościach zarówno jako pianki sztywne jak i elastyczne. Duża powierzchnia właściwa, otwarta budowa komórkowa oraz palne środki spieniające sprawiają, że produkowane z nich wyroby są mało odporne na spalanie. Palność pianek jest czynnikiem limitującym ich zastosowanie. Dlatego w celu zmniejszenia ryzyka i intensywności spalania pianek często stosuje się dodatkowe środki ograniczające palność. Z kolei modyfikacja spienianych kompozycji dodatkowymi substancjami nie pozostaje bez wpływu na ich właściwości użytkowe. W związku z tym prowadzone są badania nad takim dobrem składu mieszaniny wyjściowej, aby otrzymywać pianki o ograniczonej palności, przy jednoczesnym zachowaniu, a nawet polepszeniu własności użytkowych (mechanicznych) pianek.Polyurethane-based foams are a very important group of polymers with universal applications. They are produced in large numbers as both rigid and flexible foams. The large specific surface area, open cell structure and flammable foaming agents make the products made of them less resistant to combustion. The flammability of foams is a factor that limits their use. Therefore, in order to reduce the risk and intensity of burning of foams, additional flame-retardant measures are often used. On the other hand, the modification of foamed compositions with additional substances has an impact on their functional properties. Therefore, research is carried out on the selection of the composition of the starting mixture in such a way as to obtain foams with limited flammability, while maintaining or even improving the functional (mechanical) properties of the foams.

Jednym ze znanych sposobów otrzymywania pianek mniej podatnych na zapalenie jest zwiększenie w nich zawartości struktur azacyklicznych. Jednocześnie jest to również jeden ze sposobów zwiększania odporności termicznej sztywnych pianek. Wprowadzenie na przykład pierścieni izocyjanurowych do struktury pozwala na uzyskanie pianek sztywnych odpornych do temperatury 150°C, wykorzystywanych do termoizolacji rurociągów. Publikacje patentu USA nr US4026837A z roku 1977, patentu W. Brytanii nr GB1080487A z roku 1967 i patentu polskiego nr PL94421B1 z roku 1977 opisują otrzymywanie pianek z pierścieniami izocyjanurowymi wskutek trimeryzacji izocyjanianów w procesie wytwarzania pianki.One of the known methods of making foams less susceptible to ignition is to increase their content of azacyclic structures. At the same time, it is also one of the ways to increase the thermal resistance of rigid foams. For example, by introducing isocyanurate rings into the structure, it is possible to obtain rigid foams resistant to the temperature of 150 ° C, used for thermal insulation of pipelines. Publications of US patent no. US4026837A of 1977, UK patent no. GB1080487A of 1967 and Polish patent no. PL94421B1 of 1977 describe the preparation of foams with isocyanurate rings by trimerization of isocyanates in the foam production process.

Ponadto w celu zmniejszenia palności pianek stosowane są halogenowe opóźniacze palenia oraz wielohydroksylowe związki opóźniające palenie zawierające fosfor, bor i azot (publikacje: O. Korobeinichev, S. Ilyin, T. Bolshova, V. Shvartsberg, A. Chernov, The chemistry of the destruction of organophosphorus compounds in flames-Ill: the destruction of DMMP and TMP in a flame of hydrogen and oxygen. Combust. Flame, 121(4), 593-609 (2000); R. Myers, J. Dickens, E. Licursi, R. Evans, Ammunonium Pentaborate: an Intumescent Flame Retardant for Thermoplastic Polyurethanes J. Fire Sci., 3(6), 432-449 (1985)).In addition, to reduce the flammability of foams, halogen flame retardants and polyhydroxy flame retardants containing phosphorus, boron and nitrogen are used (publications: O. Korobeinichev, S. Ilyin, T. Bolshova, V. Shvartsberg, A. Chernov, The chemistry of the destruction of organophosphorus compounds in flames-Ill: the destruction of DMMP and TMP in a flame of hydrogen and oxygen. Combust. Flame, 121 (4), 593-609 (2000); R. Myers, J. Dickens, E. Licursi, R. Evans, Ammunonium Pentaborate: an Intumescent Flame Retardant for Thermoplastic Polyurethanes J. Fire Sci., 3 (6), 432-449 (1985)).

Szeroko stosowanymi retardantami są: wielobromowe pochodne eterów difenylowych, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane olefiny, fosforan tris(dibromopropylu) , glikol dibromoneopentylowy, polibromowane difenylo- tlenki oraz chloroparafiny. Dużą skuteczność wykazuje także: tlenek antymonu, cyjanurany, fosforany i polifosforany melaminy, wodorotlenek glinu, magnezu oraz boran cynku (publikacje: B. Samujło, Wpływ rodzaju antypirenu i środka ślizgowego na skuteczność uniepalniania polietylenu średniej gęstości, Polimery, 2004, 49(3), 191-194; E. Kicko-Walczak. P. Jankowski, Nienasycone żywice poliestrowe w świetle wymagań Unii Europejskiej, Polimery, 2004, 49(11-12), 747-756; J. Iwko, Uniepalnianie tworzyw sztucznych. Zachowanie się tworzyw sztucznych w warunkach pożarowych. Część Il - pomiary palności oraz metody uniepalniania tworzyw sztucznych. Tworzywa Sztuczne i Chemia, 6, 24-29 (2009)).Widely used retardants are: polymorphous diphenyl ether derivatives, tetrabromobisphenol A, chlorinated and brominated olefins, tris (dibromopropyl) phosphate, dibromoneopentyl glycol, polybrominated diphenyl oxides and chloroparaffins. High efficiency is also demonstrated by: antimony oxide, cyanurates, melamine phosphates and polyphosphates, aluminum and magnesium hydroxide and zinc borate (publications: B. Samujło, Influence of the type of flame retardant and sliding agent on the flame retardant efficiency of medium density polyethylene, Polimery, 2004, 49 (3) , 191-194; E. Kicko-Walczak. P. Jankowski, Unsaturated polyester resins in the light of European Union requirements, Polimery, 2004, 49 (11-12), 747-756; J. Iwko, Fire retardant behavior of plastics. in fire conditions Part II - measurements of flammability and flame retardant methods of plastics. Plastics and Chemistry, 6, 24-29 (2009)).

Retardanty stosowane do produkcji pianek muszą spełniać określone wymagania związane ze skutecznością uniepalniania, a także oddziaływaniem na środowisko naturalne. Ze względu na wymogi bezpieczeństwa dotyczące reakcji spalania oraz powstawanie podczas pożaru toksycznych produ któw rozkładu, takich jak chlorowodór, bromowodór oraz ich niekorzystny wpływ na środowisko i zdrowie ludzi stopniowa ograniczane jest wprowadzanie halogenowych dodatków obniżających palność.Retardants used in the production of foams must meet certain requirements related to the flame retardancy and environmental impact. Due to the safety requirements for the combustion reaction and the formation of toxic decomposition products during a fire, such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and their negative impact on the environment and human health, the introduction of halogen flame-retardant additives is gradually limited.

Skutecznym sposobem zmniejszania palności pianek poliuretanowych jest wprowadzenie do ich struktury atomów fosforu, a mianowicie publikacja patentu USA nr US3609107A z roku 1971 opisuje stosowanie kwasów alkanofosfoniowych, publikacje patentu USA nr US3513113A z roku 1970 i zgłoszenia wynalazku USA nr US2009156704A1 z roku 2009 opisują zastosowanie estrów kwasu fosforowego, publikacja patentu USA nr US4061605A z roku 1977 opisuje stosowanie benzenofosfonianu melaminy, zaś publikacja zgłoszenia europejskiego nr EP1555275A2 z roku 2008 - polioli fosforowych Exolit ® 550 i Exolit ® 560. Wadą tych środków zmniejszających palność jest jednak ich wysoka cena wynikająca z kosztów syntezy.An effective method of reducing the flammability of polyurethane foams is the introduction of phosphorus atoms into their structure, namely the US patent publication no. US3609107A from 1971 describes the use of alkanophosphonic acids, the US patent publication no. US3513113A from 1970 and the US patent application no. US2009156704A1 from 2009 describe the use of acid esters Phosphorus Polyols, US Patent Publication No. US4061605A of 1977 describes the use of melamine benzenophosphonate, and European Application Publication No. EP1555275A2 of 2008 - Exolit® 550 and Exolit® 560 phosphoric polyols. These flame retardants, however, suffer from their high cost due to synthetic costs.

Do otrzymywania ognioodpornych pianek poliuretanowych używanych do termoizolacji są stosowane żywice mocznikowo-formaldehydowe. Na przykład według publikacji kanadyjskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku nr CA817936A z roku 1969 żywica mocznikowo-formaldehydowej w mieszaninie z 10 + 30% wagowych glikolu etylenowego jest stosowana jako składnik poliolowy do otrzyPL 224 119 B1 mywania ognioodpornych pianek poliuretanowych. W publikacji kanadyjskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku nr CA828803A z roku 1969 ujawniono modyfikację wspomnianej żywicy mocznikowoformaldehydowej za pomocą fizycznego dodatku alkanofosfonianu dialkilu w celu wywołania zwiększonego efektu uniepalnienia pianek poliuretanowych.Urea-formaldehyde resins are used to obtain fire-resistant polyurethane foams used for thermal insulation. For example, in 1969 Canadian Patent Application Publication No. CA817936A, urea-formaldehyde resin in a mixture with 10 + 30% by weight of ethylene glycol is used as a polyol component for the preparation of fire-resistant polyurethane foams. Canadian Patent Application Publication No. CA828803A published in 1969 discloses the modification of said urea formaldehyde resin with the physical addition of a dialkyl alkanophosphonate in order to increase the flame retardant effect of polyurethane foams.

Z kolei w publikacji japońskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku nr JPS57102956A z roku 1982 ujawniono rozwiązanie, w którym ognioodporność pianek poliuretanowych zwiększono wprowadzając do składnika poliolowego N,N'-bis(hydroksyalkilo)moczniki o krótkich łańcuchach, będące produktami reakcji mocznika z tlenkiem etylenu lub tlenkiem butylenu.On the other hand, the publication of the Japanese patent application No. JPS57102956A from 1982 discloses a solution in which the fire resistance of polyurethane foams is increased by introducing short-chain ureas in the polyol component of N, N'-bis (hydroxyalkyl), which are products of urea reaction with ethylene oxide or butylene oxide. .

W publikacji zgłoszenia europejskiego nr EP135832A2 z roku 1985 i patentu USA nr US4546121A z roku 1985 podaje się, że całkowite pokrycia piankowe oraz pianki sztywne lub półsztywne produkowano z udziałem mono-, bis-, tris- i tetrakis(hydroksyalkilo)moczników stosowanych w ilości 11 + 50 części na 100 części poliolu o masie cząsteczkowej 400 + 10000 g/mol.European Application Publication No. EP135832A2 of 1985 and U.S. Patent No. US4546121A of 1985 states that total foam skins and rigid or semi-rigid foams were produced with mono-, bis-, tris- and tetrakis (hydroxyalkyl) ureas used in an amount of 11 + 50 parts per 100 parts of polyol with a molecular weight of 400 + 10,000 g / mol.

W publikacji patentu USA nr US4246361A z roku 1981 wytwarzanie ognioodpornych pianek poliuretanowych z udziałem mieszaniny złożonej z żywic mocznikowo-formaldehydowych i hydroksyalkilowych pochodnych mocznika o krótkich łańcuchach.In US Patent Publication No. US4246361A of 1981, the production of fire-resistant polyurethane foams using a mixture of urea-formaldehyde resins and short-chain hydroxyalkyl urea derivatives.

Z publikacji patentu USA nr US 5039711 z roku 1991 znane jest wprowadzanie boru jako opóźniacza palenia do pianek poliuretanowych, a mianowicie w publikacji ujawniono sposób otrzymywania ognioodpornych pianek z udziałem składnika poliolowego złożonego z 50 do 200 części wagowych typowego poliolu z zawiesiną zawierającą 1 do 100 części wagowych utlenionego związku silikonowego i 10 do 100 częściami związku boru o charakterze kwasowym.US Patent Publication No. 5,039,711 of 1991 discloses the incorporation of boron as a flame retardant in polyurethane foams, namely the publication discloses a method of obtaining fire retardant foams with a polyol component composed of 50 to 200 parts by weight of a conventional polyol with a suspension of 1 to 100 parts by weight of the oxidized silicone compound and 10 to 100 parts of an acidic boron compound.

W ostatnich latach pojawiły się badania wpływu wprowadzenia związków boru jako dodatku do Rokopolu RF55: boranu tris(3-hydroksypropylu), boranu tris[(3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)propylu] czy boranu tris((3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)propan-2-ylu] na odporność termiczną i cieplną pianek poliuretanowych (Publikacja: B. Czupryński, J. Liszkowska, J. Paciorek-Sadowska, Effect of selected boroorganic compounds on thermal and heat properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Journal of Applied Polymer Science, 95, 400-405 (2005)) oraz boranu tris(3-hydroksypropylu), boranu tris(2-hydroksy-3-metylopropylu) i boranu tris(4-hydroksybutylu) (Publikacja: J. PaciorekSadowska, B. Czupryński, New compounds for production of polyurethane foams. Journal of Applied Polymer Science, 102. 5918-5926 (2006)). a także boranu tris(2-hydroksybutylu), boranu tris[2-(2hydroksyetylosylfanylo)-etylu], boranu tris[(3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)-1-metylopropylu] i boranu tris{2-[2(3-chloro-2-hydroksypropylo-sulfanylo)etyloksy]etylu} na takie właściwości pianek poliuretanowych jak: wytrzymałość na ściskanie, kruchość, zawartość komórek zamkniętych oraz zmniejszenie palności (Publikacja: B. Czupryński, J. Paciorek-Sadowska, J. Liszkowska. Modification of the rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Journal of Applied Polymer Science, 100, 2020-2029 (2006)).In recent years, there have been studies of the impact of introducing boron compounds as an additive to Rokopol RF55: tris (3-hydroxypropyl) borate, tris [(3-chloro-2-hydroxy-1-propoxy) propyl] borate or tris borate ((3-chloro -2-hydroxy-1-propoxy) propan-2-yl] on thermal and thermal resistance of polyurethane foams (Publication: B. Czupryński, J. Liszkowska, J. Paciorek-Sadowska, Effect of selected boroorganic compounds on thermal and heat properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Journal of Applied Polymer Science, 95, 400-405 (2005)) and tris (3-hydroxypropyl) borate, tris (2-hydroxy-3-methylpropyl) borate and tris (4-hydroxybutyl) borate ( Publication: J. Paciorek Sadowska, B. Czupryński, New compounds for production of polyurethane foams. Journal of Applied Polymer Science, 102. 5918-5926 (2006)). As well as tris (2-hydroxybutyl) borate, tris [2- ( 2-hydroxyethylsylfanyl) ethyl], tris [(3-chloro-2-hydroxy-1-propoxy) -1-methylpropyl] borate and tris {2- [2 (3-chloro-2-hydrate) borate oxypropyl-sulfanyl) ethyloxy] ethyl} on such properties of polyurethane foams as: compressive strength, brittleness, closed cell content and flammability reduction (Publication: B. Czupryński, J. Paciorek-Sadowska, J. Liszkowska. Modification of the rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Journal of Applied Polymer Science, 100, 2020-2029 (2006)).

W 2010 roku uzyskano pianki poliuretanowe z udziałem związku zawierającego w swej strukturze jednocześnie grupy mocznikowe i boranowe, otrzymanego w reakcji N,N'-bis(3-hydroksypropoksymetylu) z kwasem borowym (Publikacja: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, W. Jaskółowski, Nowy poliol boroorganiczny do produkcji sztywnych pianek poliuretanowopoliizocyjanurowych. Cz. II. Otrzymywanie pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych z zastosowaniem nowego poliolu boroorganicznego. Polimery, 55(2), 99-105 (2010)), przy czym jest to związek stosowany jako dodatek do Rokopolu RF55. W 2012 roku zbadano wpływ obecności boranu tris[N,N'-di(metylenooksy-5-hydroksypropylo)mocznika] na zmniejszanie palności pianek uzyskiwanych z udziałem Rokopolu RF55 (Publikacja: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, Firesafe polyurethanes modified with New antipyrene, Chemik. 66(4), 302-306 (2012)).In 2010, polyurethane foams were obtained with the participation of a compound containing in its structure both urea and borate groups, obtained by the reaction of N, N'-bis (3-hydroxypropoxymethyl) with boric acid (Publication: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. . Liszkowska, W. Jaskółowski, New organo-boron polyol for the production of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams. Part II. Preparation of polyurethane-polyisocyanurate foams using a new organo-boron polyol. Polymers, 55 (2), 99-105 (2010)), where this is compound used as an additive to Rokopol RF55. In 2012, the impact of the presence of tris borate [N, N'-di (methyleneoxy-5-hydroxypropyl) urea] on the flame retardancy of foams obtained with Rokopol RF55 was examined (Publication: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, Firesafe polyurethanes modified with New antipyrene, Chemik. 66 (4), 302-306 (2012)).

Z kolei z publikacji I. Zarzyka, Chemistry & Chemical Technology, Vol. 7. No. 2. 2013. 147-151, “Effect of Borate Groups on the Properties of Rigid Polyurethane Foams Obtained with Using Hydroxypropyl Derivatives of Urea”, znany jest polieterol o wzorze pokazanym na rysunku - wzór I, gdzie x + z +o + t + r + w < 6 albo 12, przy czym polieterol zawiera w swej strukturze obok grupy mocznikowej grupy boranowe, a w tym wzorze x, z, o, t, r, w oznaczają ilości jednostek oksypropylenowych w łańcuchu polieterolu, Ponadto w tej publikacji w tabeli 2 przedstawiono substraty i warunki prowadzenia reakcji otrzymywania pianki poliuretanowej. Otrzymana pianka poliuretanowa według wspomnianej publikacji posiada wysoką wytrzymałość mechaniczną, termiczną i obniżoną palność odpowiadającą indeksowi tlenowemu OI większemu od 21% objętościowych, co pokazano w tabeli 3 oraz na fig. 2 i 3 w tej publikacji.In turn, from the publication of I. Zarzyk, Chemistry & Chemical Technology, Vol. 2. 2013. 147-151, "Effect of Borate Groups on the Properties of Rigid Polyurethane Foams Obtained with Using Hydroxypropyl Derivatives of Urea", a polyetherol with the formula shown in the figure - formula I is known, where x + z + o + t + r + w <6 or 12, the structure of which, in addition to the urea group, includes borate groups, and in this formula x, z, o, t, r, w denote the number of oxypropylene units in the polyetherol chain. Moreover, in this publication, in Table 2 presents the substrates and the reaction conditions for the production of polyurethane foam. The obtained polyurethane foam according to said publication has high mechanical and thermal strength and a reduced flammability corresponding to an OI oxygen index greater than 21% by volume, as shown in Table 3 and Figures 2 and 3 in this publication.

Pianka poliuretanowa na bazie polieterolu zawierającego w swej strukturze grupę mocznikową i grupy boranowe. według wynalazku charakteryzuje się tym, że struktura polieterolu jest o ogólnymPolyurethane foam based on polyetherol containing urea group and borate groups in its structure. according to the invention, it is characterized in that the structure of the polyetherol is general

PL 224 119 B1 wzorze 1, w którym x, z. t, r, w, o oznaczają ilości jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, a R oznacza atom wodoru H.Formula 1, in which x, z. T, r, w, o represent the number of oxyalkylene units in the polyether chain, namely oxyethylene units, and R is hydrogen H.

Korzystnie ilość jednostek oksyetylenowych w łańcuchu polieterolu jest nie mniejsza od 10.Preferably the number of oxyethylene units in the polyether chain is not less than 10.

Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej na bazie polieterolu zawierającego w swej strukturze grupę mocznikową i grupy boranowe, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do przygotowania kompozycji spienianej pianki poliuretanowej stosuje się polieterol o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, a R oznacza atom wodoru H.The method of producing a polyurethane foam based on a polyetherol containing in its structure a urea group and borate groups, according to the invention, is characterized in that for the preparation of a foamed polyurethane foam composition, a polyetherol of the general formula 1 is used, in which x, z, t, r, w, o are the number of oxyalkylene units in the polyether chain, namely oxyethylene units, and R is H hydrogen.

Korzystnie do 100 części wagowych polieterolu wprowadza się od 1,8 do 7 części wagowych oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, od 1 do 4 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora i od 2 do 6 części wagowych wody jako środka spieniającego, a następnie dodaje się 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu zawierającego od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i starannie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania.Preferably, 1.8 to 7 parts by weight of silicone oil as surfactant, 1 to 4 parts by weight of triethylamine as catalyst and 2 to 6 parts by weight of water as blowing agent are introduced into 100 parts by weight of polyetherol, and then 4, Methane 4'-diisocyanate containing 25% to 30% trifunctional isocyanates and thoroughly mixed until cream begins.

Dalsze korzyści są uzyskiwane, jeżeli stosuje się polieterol o ilości jednostek oksyetylenowych w łańcuchu nie mniejszej od 10.Further advantages are obtained if a polyetherol with an amount of oxyethylene units in the chain of not less than 10 is used.

Zastosowanie pianki poliuretanowej na bazie polieterolu z grupami mocznikowymi i boranowymi, o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają ilości jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych dla R oznaczającego atom wodoru H i/lub oksypropylenowych dla R oznaczającego grupę metylową CH3, jest przewidziane jako materiał termoizolacyjny w budownictwie.The use of a polyurethane foam based on polyether and borate groups of the general formula I, in which x, z, t, r, w, o denote the number of oxyalkylene units in the polyether chain, namely oxyethylene units for R denoting a hydrogen atom H and / or oxypropylene for R denoting the methyl group CH3, is intended as a thermal insulation material in construction.

W korzystnym zastosowaniu jest przewidziana pianka poliuretanowa o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, wysokiej odporności termicznej do 150°C i obniżonej palności odpowiadającej indeksowi tlenowemu OI większemu od 22% objętościowych.In a preferred application, a polyurethane foam with high mechanical strength, high thermal resistance up to 150 ° C and reduced flammability corresponding to an OI oxygen index greater than 22% by volume is provided.

Celem wynalazku jest opracowanie pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności, charakteryzujących się równocześnie zwiększoną termoodpornością i dobrymi właściwościami użytkowymi w stosunku do typowych pianek, a mianowicie pianek opartych na tanich i ogólnie dostępnych surowcach stosowanych do syntezy polieteroli, takich jak mocznik, aminoalkohole, kwas borowy i węglany alkilenowe, czyli rozpuszczalniki „zielonej chemii” oraz polimerycznych izocyjanianach, charakteryzujących się niewielką prężnością pary, co sprawia, że są one również przyjazne ekologicznie. Okazało się, że pochodne mocznika z atomami boru, które są nieszkodliwe dla środowiska, jak również niedrogie i łatwo dostępne są bardzo odpowiednimi nietoksycznymi środkami zmniejszającymi palność pianek poliuretanowych.The aim of the invention is to develop polyurethane foams with reduced flammability, characterized by increased heat resistance and good performance properties in relation to conventional foams, namely foams based on cheap and generally available raw materials used for the synthesis of polyetherols, such as urea, amino alcohols, boric acid and carbonates. alkylene, ie "green chemistry" solvents and polymeric isocyanates, characterized by a low vapor pressure, which makes them also environmentally friendly. It has turned out that urea derivatives with boron atoms, which are harmless to the environment as well as inexpensive and readily available, are very suitable non-toxic flame retardants for polyurethane foams.

Zastosowany nowy polieterol z grupami mocznikowymi i boranowymi, ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, gdzie R oznacza atom wodoru H, otrzymuje się w następujący sposób. W pierwszym etapie prowadzi się reakcje kwasu borowego o wzorze 5 z N,N'-bis(2-hydroksyetylo)mocznikiem o wzorze 4, w stosunku molowym tego związku do kwasu borowego równym 1 : 2, bez katalizatora w temperaturze 100 + 130°C. Następnie otrzymany półprodukt w postaci bisdiwodoroboranu o wzorze 3 poddaje się bezpośredniej reakcji z węglanami alkilenowymi o wzorze 2, w postaci węglanu etylenu, w temperaturze 140 + 180°C w obecności znanych katalizatorów, przy czym we wzorach 2-4 R oznacza atom wodoru H. Do przygotowania kompozycji spienianej stosuje się produkty reakcji bisdiwodoroboranu N,N'-bis(2-hydroksyetylo)mocznika z węglanem etylenu o wzorze 2, w którym x + z + t + r + w + o > 10.The new polyether polyether with urea and borate groups of general formula I, in which x, z, t, r, w, o are the number of oxyalkylene units in the polyether chain, namely oxyethylene units, where R is a hydrogen atom H, is used as follows: way. In the first stage, boric acid of formula 5 is reacted with N, N'-bis (2-hydroxyethyl) urea of formula 4, in a molar ratio of this compound to boric acid equal to 1: 2, without a catalyst at a temperature of 100 + 130 ° C . Subsequently, the obtained bis dihydroborate intermediate of formula 3 is directly reacted with alkylene carbonates of formula 2, in the form of ethylene carbonate, at a temperature of 140 +180 ° C in the presence of known catalysts, where R in the formulas 2-4 is hydrogen H. To prepare the foamed composition, the reaction products of N, N'-bis (2-hydroxyethyl) urea bis dihydroborate with ethylene carbonate of the formula 2 are used, where x + z + t + r + w + o> 10.

Nowy sposób otrzymywania pianek poliuretanowych, według wynalazku, z udziałem nowych polieteroli pozwala na uzyskiwanie pianek zmniejszonej palności i zwiększonej termoodporności oraz o dobrych właściwościach mechanicznych. W znanych i opisanych powyżej sposobach wywarzania pianek o zmniejszonej palności stosuje się zwykle dodatek antypirenu, zaś w sposobie będącym przedmiotem niniejszego wynalazku zastosowany nowy polieterol wykazuje jednocześnie właściwości środka zmniejszającego palność. Dzieje się tak z uwagi na obecność grup mocznikowych i boranowych, a dokładnie dzięki synergicznemu działaniu atomów boru i azotu obecnych w składniku Poliolowym.The new method of obtaining polyurethane foams, according to the invention, with the use of new polyetherols, allows to obtain foams with reduced flammability and increased heat resistance and with good mechanical properties. The known and described flame retardant foam production processes usually use an additive of flame retardant, and in the process of the present invention, the new polyetherol used exhibits flame retardant properties at the same time. This is due to the presence of urea and borate groups, and more precisely due to the synergistic action of boron and nitrogen atoms present in the Polyol component.

Wartość indeksu tlenowego Ol pianki klasycznej uzyskanej z udziałem Rokopolu RF55 i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu wynosi 19,6% objętościowych (patrz publikacja powołana w stanie techniki: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, Fire-safe polyurethanes modified with New antipyrene, Chemik. 66(4), 302-306 (2012)). Pianki uzyskane z polieteroli z grupami mocznikowymi (produkty reakcji N,N'-bis(2-hydroksy-etylomocznika) z węglanem etylenu), ale bez udziału boruThe value of the oxygen index O1 of the classic foam obtained with Rokopol RF55 and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is 19.6% by volume (see the publication referred to in the state of the art: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, Fire-safe polyurethanes modified with New antipyrene, Chemik. 66 (4), 302-306 (2012)). Foams obtained from polyetherols with urea groups (reaction products of N, N'-bis (2-hydroxyethylurea) with ethylene carbonate) but without boron

PL 224 119 B1 wykazują indeks tlenowy OI równy 21,6% objętościowych. Z kolei indeks tlenowy Ol pianek otrzymanych z polieteroli zawierających jednocześnie grupy mocznikowe i boranowe (według wynalazku) wynosi powyżej 22% objętościowych (dokładniej 22,2 + 22,9% objętościowych). Wskazuje to wyraźnie na współdziałanie boru i azotu w kierunku zmniejszenia palności pianek.Have an OI index of 21.6 vol.%. On the other hand, the oxygen index O1 of the foams obtained from polyetherols containing simultaneously urea and borate groups (according to the invention) is above 22% by volume (more precisely 22.2 + 22.9% by volume). This clearly indicates the interaction of boron and nitrogen towards reducing the flammability of the foams.

Ponadto pianki według wynalazku uzyskane z udziałem nowych polieteroli mają dopuszczalną temperaturę pracy 150°C. Znane pianki poliuretanowe otrzymywane z typowych polieteroli i izocyjanianów eksponowane w temperaturze 100°C zmniejszają masę wciągu 10 dni 15 + 17%, natomiast pianki uzyskane z nowych polieteroli otrzymanych z bisdiwodoroboranu N,N'-bis(2-hydroksyetylomocznika) i węglanu etylenu wykazują taki ubytek masy w temperaturze 150°C.Moreover, the inventive foams obtained with the new polyetherols have a permissible operating temperature of 150 ° C. Known polyurethane foams obtained from typical polyetherols and isocyanates exposed at 100 ° C reduce the weight in 10 days 15 + 17%, while the foams obtained from new polyetherols obtained from N, N'-bis (2-hydroxyethylurea) bis (2-hydroxyethylurea) and ethylene carbonate show such weight loss at 150 ° C.

Wytrzymałość na ściskanie pianek poliuretanowych według wynalazku przed ekspozycją temperaturową mieści się w zakresie 0,47 + 0,57 MPa w wypadku pianek uzyskanych z nowych polieteroli z grupami oksyetylenowymi, a po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C wzrasta i mieści się w zakresie 0,92 + 2,42 MPa.The compressive strength of the polyurethane foams according to the invention before temperature exposure is in the range of 0.47 + 0.57 MPa in the case of foams obtained from new polyetherols with oxyethylene groups, and after a monthly exposure at 150 ° C it increases and is within the range of 0, 92 + 2.42 MPa.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładzie wykonania i na rysunku, na którym na wzorach strukturalnych wzór I przedstawia znany polieterol, wzór 1 - nowy polieterol, wzór 2 - węglan alkilenowy, w postaci węglanu etylenu, wzór 3 - bisdiwodoroboran, wzór 4 - N,N'-bis(2-hydroksyetylo) mocznik, zaś wzór 5 - kwas borowy, przy czym we wzorach 1 + 4 R oznacza atom wodoru H.The subject of the invention is explained in more detail in the example of the embodiment and in the drawing, in which formula I shows the known polyetherol, formula 1 - new polyetherol, formula 2 - alkylene carbonate, in the form of ethylene carbonate, formula 3 - bisdihydrogen borate, formula 4 - N, N'-bis (2-hydroxyethyl) urea, and formula 5 - boric acid, where in formulas 1 + 4 R is hydrogen H.

P r z y k ł a d 1 ₃ Example 1 ₃

Do 100 części wagowych polieterolu (lepkość 4,48 Pa^s, gęstość 1,20 g/cm , napięcie powierzchniowe 0,042 N/m w temperaturze 20°C) otrzymanego z bisdiwodoroboranu N,N'-bis(2-hydroksyetylo)mocznika uzyskanego metodą rozpuszczalnikową i węglanu etylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:18 w temperaturze 160°C wciągu 15 godzin, w obecności węglanu potasu jako katalizatora, i w którym liczba moli grup oksyetylenowych wynosi 20,8 na mol mocznika, dodaje się 1,2 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora, 3,5 części wagowe oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, 4 części wagowe wody jako środka spieniającego. Następnie dodaje się 140 części wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i energicznie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się w temperaturze pokojowej jedną dobę. Właściwości pianki po sezonowaniu: pianka samogasnąca o indeksie tlenowym OI wynoszącym 22,9% objętościowych; gęstość pozorna 68,54 ± ₃ Up to 100 parts by weight of polyetherol (viscosity 4.48 Pa ^ s, density 1.20 g / cm, surface tension 0.042 N / m at 20 ° C) obtained from N, N'-bis (2-hydroxyethyl) urea bis dihydroborate obtained by solvent and ethylene carbonate at the initial molar ratio of the reactants 1:18 at 160 ° C for 15 hours, in the presence of potassium carbonate as a catalyst, and in which the number of moles of oxyethylene groups is 20.8 per mole of urea, 1.2 parts by weight of triethylamine are added as a catalyst, 3.5 parts by weight of silicone oil as surfactant, 4 parts by weight of water as a blowing agent. Then 140 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate containing 30% trifunctional isocyanates are added and vigorously stirred until cream begins. The foam obtained is aged for one day at room temperature. Properties of the foam after seasoning: self-extinguishing foam with an OI oxygen index of 22.9% by volume; apparent density 68.54 ± ₃

3,01 kg/m³; skurcz liniowy 0,68 ± 0,06%; wytrzymałość na ściskanie przed ekspozycją temperaturową 0,47 ± 0,03 MPa, po ekspozycji w temperaturze 150°C wciągu miesiąca 2,42 ± 0,08 MPa; ubytek masy pianki po 30-dniowej ekspozycji w temperaturze 150°C 19,0% wag.3.01 kg / m ³ ; linear shrinkage 0.68 ± 0.06%; compressive strength before temperature exposure 0.47 ± 0.03 MPa, after exposure at 150 ° C for a month, 2.42 ± 0.08 MPa; loss of foam mass after 30-day exposure at 150 ° C 19.0% by weight.

Claims

Patent claims

1. A polyurethane foam based on a polyetherol containing urea group and borate groups in its structure, characterized in that the structure of the polyetherol is of the general formula, in which x, z, t, r, w, o denote the number of oxyalkylene units in the polyetherol chain, namely oxyethylene units and R is hydrogen H.

2. The foam according to claim 1 The method according to claim 1, characterized in that the number of oxyethylene units in the polyetherol chain is not less than 10.

Method for the production of polyurethane foam based on polyetherol containing urea group and borate groups in its structure, characterized in that a polyetherol of general formula 1 is used to prepare the foamed polyurethane foam composition, in which x, z, t, r, w, o are the number of oxyalkylene units in the polyether chain, namely oxyethylene units, and R is H hydrogen.

4. The manufacturing method according to claim 1 3. The process according to claim 3, characterized in that 1.8 to 7 parts by weight of silicone oil as surfactant, 1 to 4 parts by weight of triethylamine as catalyst and 2 to 6 parts by weight of water as blowing agent are added to 100 parts by weight of polyetherol, and then Diphenylmethane 4,4'-diisocyanate containing 25% to 30% trifunctional isocyanates is added and mixed thoroughly until cream begins.

5. The production method according to claim 1 The process according to claim 3 or 4, characterized in that the polyetherol with the number of oxyethylene units in the chain not less than 10.

PL 224 119 B1

6. The use of a polyurethane foam based on urea and borate groups of polyurethane, of the general formula I, in which x, z, t, r, w, o denote the number of oxyalkylene units in the polyether chain, namely oxyethylene units, where R is a hydrogen atom H as a thermal insulation material in construction.

Use according to claim 1 6, as a foam with high mechanical strength, high thermal resistance up to 150 ° C and reduced flammability corresponding to the OI oxygen index greater than 22% by volume.