PL223929B1

PL223929B1 - Zawiesina nanosrebra i sposób jej otrzymywania

Info

Publication number: PL223929B1
Application number: PL400963A
Authority: PL
Inventors: Marcin Banach; Zygmunt Kowalski; Jolanta Pulit
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kościuszki
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2016-11-30
Also published as: PL400963A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zawiesina nanosrebra i sposób otrzymywania zawiesiny nanosrebra.

W ostatnich dziesięcioleciach jednym z najpopularniejszych nanomateriałów okazało się być srebro nanokrystaliczne (nanosrebro, NAg). Docenia się je w wielu dziedzinach nauki i prz emysłu, na co bezpośredni wpływ ma szereg jego właściwości, spośród których najcenniejszą jest aktywność biobójcza wobec bakterii, wirusów i grzybów. Stosowanie nanosrebra jest szczególnie rozpowszechnione w takich dziedzinach jak medycyna, farmacja, kosmetologia, bioinżynieria, botanika, przemysł tekstylny, budowlany i innych. Znana jest, na przykład z opisu patentowego US2006/0260627 peruka, której część bezpośrednio przylegająca do głowy wykonana jest z włókien wzbogacanych cząstkami srebra nanokrystalicznego. Wprowadzenie cząstek nanosrebra ma na celu wywołanie efektu antybakteryjnego i utrzymanie peruki w mikrobiologicznej czystości. Autor podaje, iż takie działanie zapobiega również powstawaniu chorób skóry głowy. Według a utora najkorzystniej jest, gdy średnica cząstek nanosrebra wynosi od 20 do 100 nm, a suspensja działa efektywnie już przy stężeniu od 25 do 150 ppm.

W patencie EP1635850 ujawniono kompozycje srebra w połączeniu z substancjami mającymi działanie antybakteryjne. Między innymi opisano tam kompozycję zawierającą srebro w połączeniu z kwasem elagowym. Zdaniem autorów tego opisu patentowego można przypuszczać, że kompozycja łącząca srebro z kwasem elagowym będzie mieć działanie przeciwbakteryjne. Poza tą wzmianką brak jest jakichkolwiek bardziej dokładnych informacji na temat tej kompozycji.

Z opisu patentowego US2006/202382 znana jest metoda otrzymywania srebra nanokrystalicznego, w której rolę substancji stabilizującej powstający układ manometryczny pełni poliwinylopirolidon (PVP). Pomimo faktu, iż sam polimer nie został sklasyfikowany jako substancja niebezpieczna lub toksyczna, istnieje niebezpieczeństwo obecności w gotowym produkcie nieprzereagowanych merów winylopirolidonu, który zaliczany jest do czynników kancerogennych. Autorzy patentu podają, iż redu ktorem jonów srebra jest borowodorek sodu, który jest substancją toksyczną i wysoce łatwopalną. Dostarczycielem jonów srebra był azotan srebra (AgNO3). Najdłuższy wymiar otrzymanych w tej metodzie nanorurek srebra mieścił się w zakresie nano i nie przekraczał 100 nm.

W opisie patentowym US2003/0185889 opisana jest metoda syntezy srebra nanostrukturalnego przy użyciu pochodnych celulozy, skrobi i związków polimerowych jako czynników stabilizujących. Rozmiar otrzymanych cząstek mieścił się w zakresie od 1 do 100 nm, a ich skuteczność antybakteryjna została potwierdzona wobec kilku szczepów bakterii i grzybów.

Opis patentowy US2010/0055199 podaje sposób wykorzystania ekstraktu z grzybów Trichoderma reesei w celu syntezy srebra nanocząsteczkowego. W procesie tym biorą udział enzymy lub metabolity i w trakcie procesu katalitycznego pełnią one rolę czynnika redukującego jony metalu do jego postaci metalicznej. Udało się otrzymać nanocząstki srebra, których przeciętna średnica wynosiła

27,5 nm.

W celu lepszego przestrzegania zasad „zielonej chemii”, poszukuje się związków, które mogłyby spełniać jednocześnie rolę substancji stabilizującej i redukującej. Ograniczanie ilości używanych surowców ma bowiem wpływ na obniżenie kosztów procesu, redukcję nakładów energetycznych, a przede wszystkim odzwierciedla idee technologii proekologicznych.

Ze zgłoszenia patentowego GB 2402880 znany jest wynalazek oparty na zmieszaniu dwóch związków: srebra i inhibitora. Inhibitorem może być kwas elagowy. Wynalazek nie dotyczy metody otrzymywania nanosrebra, a jedynie mieszaniny srebra i inhibitora. Srebro metaliczne lub nanosrebro otrzymywane jest w innym procesie i dopiero później mieszane z inhibitorem. W tej formie zarówno srebro (może być nanosrebro) jak i inhibitor (np. kwas elagowy) traktowane są jako półprodukty.

Z publikacji Naheed Ahmad, Seema Shama „Biosynthesis of silver nanoparticlesfrom biowaste pomegranate peeels” Int.J. Nanopsrticles, vol. 5, No 3, 2012 oraz Stacey N Barnaby i inni „Ellagic acid promoted biomimetic synthesis of shape-controlled silver nanochains”, Nanotechnology, vol. 22, nr 22 2011 znane są sposoby otrzymywania nanocząstek srebra przy zastosowaniu roztworów kwasu el agowego. Jednakże ujawnione sposoby nadają się do otrzymywania nanocząstek srebra wyłącznie w skali badawczej, a nie w skali technicznej, przede wszystkim z uwagi na niskie stężania otrzymanych zawiesin nanocząstek. Ponadto ujawnione technologie nie gwarantują powtarzalności w szczególności w odniesieniu do rozmiaru nanocząstek i modalności jego rozkładu. Tymczasem te parametry decydują o możliwościach aplikacyjnych produktu. Nieoczekiwanie okazało się, że jest

PL 223 929 B1 możliwe opracowanie stabilnej zawiesiny nanosrebra i prostego sposobu jej otrzymywania przy użyciu substancji nie stanowiących zagrożenia dla środowiska naturalnego.

Zawiesina nanosrebra według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera nanocząstki srebra w stężeniu od 20 do 500 mg/dm i roztwor wodny ekstraktu z malin albo mieszaninę tego roztworu z roztworem wodnym kwasu elagowego w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z malin albo mieszaniny roztworów do roztworu utworzonych nanocząstek srebra od 0,02:1 do 1:1, a jej pH wynosi od 7 do 12.

Ekstrakt może pochodzić zarówno z owoców świeżych, jak i suszonych. Może to być zarówno ekstrakt wodny, jak i alkoholowy.

Korzystnie stężenie polifenoli zawartych w roztworze wodnym ekstraktu z malin wynosi od 0,05 do 20 mg/dm³.

Sposób otrzymywania zawiesiny nanosrebra według wynalazku charakteryzuje się tym, że ro z₃ twór wodny azotanu srebra, o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm , miesza się z roztworem wodnym ekstraktu z malin, w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z malin do roztworu wodnego azotanu srebra od 0,02:1 do 1:1, ustala się pH roztworu od 7 do 12, a następnie taką zawiesinę inkubuje się w temperaturze od 5°C do 90°C.

Korzystnie stężenie polifenoli zawartych w roztworze wodnym ekstraktu z owoców malin wynosi od 0,05 do 20 mg/cm³.

Korzystnie wartość pH mieszaniny ustala się przy pomocy wodorotlenku sodu.

Korzystnie cały proces prowadzi się przy ciągłym mieszaniu.

Korzystnie proces inkubacji prowadzi się w stałej temperaturze przez okres od 12 do 72 godzin.

Sposób według wynalazku opiera się na procesie redukcji chemicznej, która stanowi jeden z chemicznych sposobów otrzymywania srebra nanostrukturalnego. Substancja redukująca dostarcza elektrony jonom srebra, co powoduje ich przejście na zerowy stopień utlenienia, czyli do postaci metalicznej. Powstające atomy srebra wykazują tendencję do aglomeracji, co może doprowadzić do ich całkowitego połączenia i powstania litej formy metalicznego srebra. Konieczne jest więc wprowadzenie do układu reakcyjnego substancji stabilizującej, która zapobiega agregacji cząstek i gwarantuje zahamowanie ich rozrostu, tak aby przynajmniej jeden z ich rozmiarów zawarty był w przedziale od 1 do 100 nm. Rolę substancji redukującej i jednocześnie stabilizującej może pełnić kwas elagowy i inne związki z grupy polifenoli, których naturalnym źródłem jest ekstrakt z owoców takich jak maliny, truskawki, winogrona, kłącze pięciornika, owoce borówki i granatu, pozyskiwany na drodze wodnej lub alkoholowej ekstrakcji. Zastosowanie ekstraktu z owoców z malin, jako naturalnego czynnika stabilizująco-redukującego pozwala na traktowanie metody jako proekologicznej, gdyż substancje wykorzystywane w tym sposobie są obojętne dla środowiska naturalnego.

Kwas elagowy, czy to w formie czystego roztworu, czy jako jeden ze składników ekstraktu z owoców, to substancja redukująca jony srebra i zarazem zapobiegająca aglomeracji powstających cząstek nanometrycznych. Kwas elagowy jest także antyoksydantem. Badania naukowe potwierdzają jego skuteczność w walce z komórkami kancerogennymi. Ponadto obniża poziom cukru we krwi oraz działa przeciwwirusowo poprzez hamowanie działania integrazy (enzymu odpowiedzialnego za replikację wirusów).

Oprócz kwasu elagowego owoce malin zawierają inne kwasy organiczne tj. kwas galusowy i kwas askorbinowy. Kwas galusowy posiada właściwości stabilizujące i redukujące. Jest antyoksyda ntem, hamuje krwotoki wewnętrzne, wykazuje cytotoksyczność wobec komórek rakowych oraz działa przeciwgrzybicznie i przeciwwirusowo. Kwas askorbinowy jest przeciwutleniaczem, zwalcza wolne rodniki oraz wzmacnia układ odpornościowy człowieka. Silniejszym od kwasu askorbinowego przeciwutleniaczem zawartym w owocach malin jest kwercetyna, która hamuje wzrost guza rakowego oraz działa przeciwzapalnie. Owoce z malin zawierają również aminokwasy (alaninę, serynę, asparaginę), antocyjany, związki śluzowe, pektyny, cukry (glukoza, fruktoza i sacharoza), związki zapachowe (np. beta jonon, aldehyd benzylowy, alkohol izoamylowy i alkohol beta-fenylooctowy) oraz sole mineralne (potasu, magnezu, wapnia i żelaza). Dzięki temu zawiesina nanosrebra zawierająca ekstrakt z owoców malin jest nie tylko stabilna i ma właściwości bakteriobójcze, ale także wykazuje inne działania lecznicze.

PL 223 929 B1

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

Do 24 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu molowym 0,002 mol/dm dodano mieszając 1 ml ekstraktu z owoców malin o stężeniu polifenoli 10 mg/cm i następnie przy pomocy wodorotlenku sodu ₃ o stężeniu 0,01 mol/dm ustalono pH mieszaniny 11. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 40°C i utrzymywano w niej przez 70 godzin otrzymując suspensję nanosrebra o średnich rozmiarach nan ocząstek srebra 32 nm i potencjale ζ =-18 mV.

P r z y k ł a d 2 ₃

Do 24 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu molowym 0,001 mol/dm dodano mieszając 1 ml ₃ ekstraktu z owoców malin o stężeniu polifenoli 7 mg/cm i następnie przy pomocy wodorotlenku sodu ₃ o stężeniu 0,01 mol/dm ustalono pH mieszaniny 7. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 22°C przez 70 godzin otrzymując suspensję nanosrebra o średnich rozmiarach nanocząstek srebra 55 nm i potencjale ζ = -14 mV.

P r z y k ł a d 3 ₃

Do 24 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu molowym 0,001 mol/dm dodano mieszając 1 ml ₃ ekstraktu z owoców malin o stężeniu polifenoli 7 mg/cm i następnie przy pomocy wodorotlenku sodu ₃ o stężeniu 0,01 mol/dm ustalono pH mieszaniny 9. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 5°C i utrzymywano w niej przez 45 godzin otrzymując suspensję nanosrebra o średnich rozmiarach nan ocząstek srebra 75 nm i potencjale ζ = -20 mV.

P r z y k ł a d 4 ₃

Do 24 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu molowym 0,0005 mol/dm dodano mieszając 1 ml ₃ ekstraktu z owoców malin o stężeniu polifenoli 7 mg/cm i następnie przy pomocy wodorotlenku sodu ₃ o stężeniu 0,01 mol/dm ustalono pH mieszaniny 9. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 22°C przez 70 godzin otrzymując suspensję nanosrebra o średnich rozmiarach nanocząstek srebra 39 nm i potencjale ζ = -25 mV.

P r z y k ł a d 5 ₃

Do 24 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu molowym 0,001 mol/dm dodano mieszając 1 ml ₃ ekstraktu z owoców malin o stężeniu polifenoli 7 mg/cm i następnie przy pomocy wodorotlenku sodu ₃ o stężeniu 0,01 mol/dm ustalono pH mieszaniny 9. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 22°C przez 24 godziny otrzymując suspensję nanosrebra o średnich rozmiarach nanocząstek srebra 55 nm i potencjale ζ = -17 mV.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zawiesina nanosrebra, znamienna tym, że zawiera nanocząstki srebra w stężeniu od 20 do ₃

500 mg/dm³ i roztwór wodny ekstraktu z owoców malin albo mieszaninę tego roztworu z roztworem wodnym kwasu elagowego w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców malin albo mieszaniny roztworów do roztworu utworzonych nanocząstek srebra od 0,02:1 do 1:1, a jej pH wynosi od 7 do 12.
2. Zawiesina nanosrebra według zastrz. 1, znamienna tym, że stężenie polifenoli zawartych ₃ w roztworze wodnym ekstraktu z owoców malin wynosi od 0,05 do 20 mg/dm³.

₃
3. Sposób otrzymywania zawiesiny nanosrebra o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm , gdzie źródłem jonów srebra jest azotan (V) srebra, znamienny tym, że roztwór wodny azotanu sre₃ bra, o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm³, miesza się z roztworem wodnym ekstraktu z owoców malin, w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców malin do roztworu wo dnego azotanu srebra od 0,02:1 do 1:1, ustala się pH roztworu od 7 do 12, a następnie otrzymaną zawiesinę inkubuje się w temperaturze od 5°C do 90°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stężenie polifenoli zawartych w roztworze ₃ wodnym ekstraktu z owoców wynosi od 0,05 do 20 mg/cm³.
5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że wartość pH mieszaniny ustala się przy pomocy wodorotlenku sodu.
6. Sposób według dowolnego z zastrz. od 3 do 5, znamienny tym, że cały proces prowadzi się przy ciągłym mieszaniu.
7. Sposób według dowolnego z zastrz. od 3 do 6, znamienny tym, że proces inkubacji prowadzi się w stałej temperaturze przez okres od 12 do 72 godzin.