PL223695B1 - Sposób wytwarzania wielofazowych warstw powierzchniowych na wyrobach z tytanu i/lub stopów tytanu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofazowych warstw powierzchniowych na wyrobach z tytanu i/lub stopów tytanu, zwłaszcza implantach medycznych kontaktujących się z krwią, w szczególności pierścieniach zastawek serca lub elementów protez serca.

Tytan i jego stopy są szeroko stosowane w medycynie, przykładowo jako materiał, z którego wykonane są elementy protez serca lub zastawki serca i/lub ich elementy. Na powierzchni takich protez tworzą się samorzutnie warstewki tlenków tytanu o grubości w zakresie do 6 nm, które nie zapobiegają zjawisku metalozy, czyli przechodzenia składników stopów tytanu, w tym samego tytanu do otaczających tkanek. Ponadto warstwy te w niewystarczającym stopniu ograniczają wykrzepianie krwi, czyli osadzanie się płytek krwi i tworzenie aglomeratów tych płytek krwi oraz aktywację płytek na powierzchniach tych implantów, nawet po poddaniu ich polerowaniu mechanicznemu lub elektrochemicznemu.

Znane są sposoby wytwarzania powłok tlenku tytanu, czy też azotku tytanu. Wśród nich wyróżnić można metodę PVD czyli fizycznego osadzania z fazy gazowej, metodę CVD czyli chemicznego osadzania z fazy gazowej czy też metodą utleniania elektrochemicznego. Powłoki wytworzone w w yniku stosowania wyżej wymienionych metod nie eliminują jednak w pełni zjawiska metalozy. Ponadto wskazane powyżej sposoby nie pozwalają na wytworzenie warstw o charakterze dyfuzyjnym, a także nie gwarantują wytworzenia warstw na implantach o złożonych kształtach. Są to warstwy o charakterze adhezyjnym, a więc o gorszej przyczepności, niż warstwy dyfuzyjne.

Znany jest też sposób azotowania jarzeniowego w temperaturach powyżej > 850°C, gwarantujący wytwarzanie warstw dyfuzyjnych typu TiO₂+TiN+Ti₂N+aTi(N). Takie temperatury procesu azotowania powodują jednak znaczne zmiany mikrostruktury stopów tytanu szczególnie dwufazowych, w szczególności rozrost ziarna, co z kolei wpływa na obniżenie ich właściwości mechanicznych, zwłaszcza wytrzymałości zmęczeniowej.

Artykuł pt. „Glow discharge assisted oxynitriding of the binary TiA12Cr2Mo titanium alloy” autorstwa J.R. Sobecki et all opublikowany na stronach 203-208 w VACUUM, PERGAMON PRESS, GB, vol. 79, no. 3-4, 2005 ujawnia tytanowy stop stosowany jako implant protezy bądź endoprotezy na który, poprzez wyładowanie jarzeniowe, nakładana jest warstwa dyfuzyjna. Warstwa dyfuzyjna ma grubość do 1 mikrometra i zawiera T1O₂, TiN, Ti₂N, alphaTi(N). W artykule ujawniona jest również struktura warstwy dyfuzyjnej, przy czym powłoka z TiO2 posiada maksymalną grubość 400nm.

Z kolei artykuł pt. „Several plasma diffusion process for improving wear properties of Ti6A14V alloy” autorstwa A.F. YETIM et all opublikowany na stronach 2179-2185 w WEAR, ELSEVIER SEUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 267, no. 12, 2009 omawia proces tworzenia warstw dyfuzyjnych w trakcie kilkukrotnej obróbki plazmowej, o zróżnicowanych czasie trwania, temperaturze oraz mieszance gazu. Na stopach Ti wykonuje się plazmowe azotowanie, utlenianie oraz tleno-azotowanie w celu biomedycznego zastosowania tych stopów.

Również artykuł pt. „Properties of the surface layers on titaniumalloy and their biocompability in in vitro tests” autostwa E. Czarnowska et all opublikowany na stronach 190-194 w Materials Processing Technology, vol. 92-93, 1999 ujawnia stop Ti dla implantów medycznych, zawierający warstwę dyfuzyjną wykonaną TiO2, TiN, Ti2N, alpha-TiN. Warstwę dyfuzyjną uzyskuje się w procesie obróbki poprzez plazmowe wyładowania jarzeniowe.

Ponadto omówienie warstw tlenoazotowych na stopie tytanowym przedstawione jest w artykule pt. „Struktura i właściwości warstw tlenoazotowych na stopie Ti6A14V wytworzonych w warunkach wyładowania jarzeniowego autorstwa M. Ossowski et all opublikowany na stronach 917-920 w Inżynieria Materiałowa 2008, vol. 29, nr 6.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wielofazowych warstw powierzchniowych na wyrobach z tytanu i/lub stopów tytanu, w którym tytan i/lub stopy tytanu poddaje się azotowaniu jarzeni owemu. Istota tego wynalazku polega na tym, że w pierwszej kolejności tytan i/lub stopy tytanu poddaje się azotowaniu jarzeniowemu w temperaturze wybranej z przedziału 580°C-850°C do czasu powstania warstw TiN + Ti₂N + aTi(N), a następnie po zmianie atmosfery reaktywnej procesowi utleniania jarzeniowego w temperaturze z przedziału 450°C-700°C przy zawartości powietrza w mieszaninie z azotem w ilości do 10% objętościowych aż do powstania warstwy TiO₂. Podczas procesu azotowania jarzeniowego i/lub utleniania jarzeniowego wyrób z tytanu i/lub stopu tytanu znajduje się na tak zwanym potencjale plazmy czyli w obszarze niskotemperaturowej plazmy tworzącej się w warunkach wyładowania jarzeniowego na izolatorze miedzy anodą i katodą.

PL 223 695 B1

W korzystnym wykonaniu azotowanie jarzeniowe przeprowadza się w temperaturze wybranej z przedziału 600^oC-730°C, najkorzystniej w temperaturze 680°C.

Sposób według wynalazku, w którym wyrób zawierający tytan lub stopy tytanu, w szczególności implant medyczny, poddawany jest najpierw procesowi azotowania jarzeniowego, a następnie utleni ania jarzeniowego w zmienionym składzie atmosfery reaktywnej w jednym zabiegu technologicznym pozwala na wytworzenie na powierzchni tytanu lub stopu tytanu warstw dyfuzyjnych, które charakteryzują się w pełni kontrolowaną mikrostrukturą, topografią powierzchni, mają charakter dyfuzyjny, jedn orodną grubość na detalach o złożonych kształtach, wysoką odporność korozyjną i na zużycie przez tarcie, a także posiadają zmniejszone właściwości trombogenne i eliminują zjawisko metalozy. Implanty wytworzone wskazanym sposobem mogą być przeznaczone w szczególności na elementy protez serca długookresowego użytkowania. Nowy sposób pozwala zachować ścisłą tolerancję wymiarową obrabianych implantów tytanowych, umożliwia kształtowanie nanokrysta licznej, względnie amorficznej mikrostruktury tlenku tytanu - TiO₂ i azotku tytanu - TiN, stanowiących zewnętrzne strefy warstwy kompozytowej, grubości poszczególnych stref warstwy i ich topografię powierzchni. Zastosowane temperatury procesu umożliwiają wytworzenie warstw rzędu do kilkunastu μm w zależności od czasu obróbki, a temperatura procesu doprowadza tylko do nieznacznych zmian mikrostruktury obrabianych stopów tytanu, stąd też zachowane zostają ich dobre właściwości mechaniczne z jednoczesnym wzrostem twardości i odporności na zużycie.

Sposób według wynalazku przedstawiono szczegółowo w poniższym przykładzie wykonania.

Sposób dotyczy wytwarzania w niskotemperaturowym procesie tlenoazotowania jarzeniowego warstw typu TiO₂+TiN+Ti₂N+aTi(N) - skład fazowy od powierzchni - na stopie Ti6A14V stosowanym na pierścienie zastawek serca w aspekcie ograniczania wykrzepiania krwi. Pierścienie zastawek serca wykonane ze stopu Ti6A14V po wypolerowaniu powierzchni - 0,19 μm, i oczyszczania w alkoholu etylowym poddano procesowi azotowania jarzeniowego przy następujących parametrach: temperatura T = 700°C, ciśnienie w komorze roboczej - p = 2 mbar, atmosfera reaktywna - azot - N₂ o czystości 99,99%, czas procesu t = 4 h. Wytworzona została warstwa dyfuzyjna typu TiN+Ti₂N+aTi(N) o równomiernej grubości rzędu 6 μm i grubości zewnętrznej strefy azotku tytanu - TiN około 2,0 μm. Strefa azotków tytanu - TiN posiada nanokrystaliczną strukturę o wielkości krystalitów rzędu 30 nm oraz chropowatości powierzchni R_a = 0,658 nm Wytworzona warstwa azotowana charakteryzuje się twardością rzędu 1400 HV0,05 oraz dużą odpornością na zużycie przez tarcie, znacznie wyższą niż stopu tytanu Ti6A14V, wysoką odpornością korozyjną, a także biozgodnością oraz eliminacją zjawiska metalozy, to jest przechodzenia składników stopu tytanu do otaczającego środowiska biologicznego.

Następnie poprzez zmianę atmosfery reaktywnej, to jest wprowadzenie dodatkowo powietrza w ilości około 5% objętościowych i obniżenie temperatury procesu do 680°C, w czasie 10 minut w procesie utleniania jarzeniowego azotku tytanu TiN wytworzono cienką, rzędu 200 nm, równomierną nonokrystaliczną warstwę tlenku tytanu - rutylu. Po tym zabiegu technologicznym wytworzona została jednorodna na całej powierzchni dyfuzyjna warstwa kompozytowa typu TiO2, nanokrystaliczny, o grubości 200 nm + TiN, nanokrystaliczny, + TinN + aTi(N) o twardości rzędu 1100HV0,02 i topografii powierzchni R_a =0,735nm, dużej odporności na zużycie przez tarcie i korozję, ograniczająca istotnie wykrzepianie płytek krwi i ich aktywację, szczególnie po zastosowaniu ich sterylizacji gazowej w tlenku etylenu. Podczas procesu azotowania jarzeniowego i/lub utleniania jarzeniowego wyrób z tytanu i/lub stopu tytanu znajduje się na potencjale plazmy, czyli w obszarze niskotemperaturowej plazmy tworzącej się w warunkach wyładowania jarzeniowego na izolatorze między anodą i katodą.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wielofazowych warstw powierzchniowych na wyrobach z tytanu i/lub stopów tytanu, w którym tytan i/lub stopy tytanu poddaje się azotowaniu jarzeniowemu, znamienny tym, że w pierwszej kolejności tytan i/lub stopy tytanu poddaje się azotowaniu jarzeniowemu w temperaturze wybranej z przedziału 580^oC-850°C do czasu powstania warstw TiN + Ti₂N + aTi(N), a następnie po zmianie atmosfery reaktywnej procesowi utleniania jarzeniowego w temperaturze z przedziału 450°C-700°C przy zawartości powietrza w mieszaninie z azotem w ilości do 10% objętościowych aż do powstania warstwy TiO2, przy czym podczas procesu azotowania jarzeniowego i/lub utleniania jarzeniowego wyrób z tytanu i/lub stopu tytanu umieszczany jest w obszarze niskotemperaturowej plazmy na izolatorze między katodą a anodą w urządzeniu do obróbek jarzeniowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azotowanie jarzeniowe przeprowadza się w temperaturze wybranej z przedziału 600°C-730°C, najkorzystniej 680°C.