PL223243B1 - Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie - Google Patents

Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie

Info

Publication number
PL223243B1
PL223243B1 PL396353A PL39635311A PL223243B1 PL 223243 B1 PL223243 B1 PL 223243B1 PL 396353 A PL396353 A PL 396353A PL 39635311 A PL39635311 A PL 39635311A PL 223243 B1 PL223243 B1 PL 223243B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
arh
quinoline derivatives
compounds
cells
derivatives containing
Prior art date
Application number
PL396353A
Other languages
English (en)
Other versions
PL396353A1 (pl
Inventor
Maciej Serda
Robert Musioł
Anna Mrozek-Wilczkiewicz
Agnieszka Szurko
Marzena Rams-Baron
Jakub Gołąb
Angelika Muchowicz
Alicja Ratuszna
Jarosław Polański
Original Assignee
Univ Śląski W Katowicach
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Śląski W Katowicach filed Critical Univ Śląski W Katowicach
Priority to PL396353A priority Critical patent/PL223243B1/pl
Publication of PL396353A1 publication Critical patent/PL396353A1/pl
Publication of PL223243B1 publication Critical patent/PL223243B1/pl

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu w sąsiedztwie grupy hydroksylowej, mające strukturę chemiczną określoną wzorem ogólnym 1, gdzie: R oznacza grupę metylową lub korzystnie atom wodoru, R1 oznacza atom wodoru lub korzystnie grupę hydroksylową, R2 i R3 oznaczają identyczne lub różne podstawniki wybrane spośród: atom wodoru, grupa alkilowa zawierająca od jednego do czterech atomów węgla, pierścień benzenowy lub grupa benzylowa. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie omawianych związków jako substancji czynnych antyrakowych.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu w sąsiedztwie grupy hydroksylowej oraz ich zastosowanie do wytwarzania substancji czynnych ant yrakowych.
Według raportu Światowej Organizacji Zdrowia ponad 15% wszystkich zgonów na świecie jest wynikiem chorób nowotworowych, co - pod względem chorób potencjalnie śmiertelnych - plasuje je na drugim miejscu po chorobach układu krążenia. Pomimo wiedzy i doświadczenia, jakie ludzkość zgromadziła walcząc z tą chorobą, znacznej już ilości opracowanych środków farmaceutycznych i metod terapii, a także ogromnych nakładów na badania, wciąż niektóre rodzaje raka uważa się za nieuleczalne. Opracowanie nowych, skutecznych leków oraz sposobów leczenia nowotworów jest zatem jednym z najważniejszych wyzwań dzisiejszej nauki.
Zdecydowana większość znanych dotychczas metod leczenia nowotworów to metody inwazyjne, często powodujące niekorzystne skutki uboczne i obarczone poważnym ryzykiem, wręcz zagrażające zdrowiu pacjenta. Dotyczy to nie tylko chirurgii, ale przede wszystkim chemoterapii czy radioterapii. Z drugiej strony dostępny obecnie arsenał środków pozwala skutecznie wyleczyć niektóre, wcześnie zdiagnozowane odmiany tej choroby. Istnieje jednak dalsza potrzeba poszukiwania now ych metod zapobiegania oraz nowych, eksperymentalnych związków o lepszych własnościach farmakologicznych. Taką grupę związków stanowią coraz szerzej badane pochodne i analogi tiosemikarbazonów. Związki tego typu łatwo tworzą kompleksy z jonami metali, na przykład żelaza, z czym wiązany jest ich antyproliferacyjny mechanizm działania, bowiem komórki nowotworowe rozwijając się znac znie szybciej niż normalne komórki, wykazują większe zapotrzebowanie na żelazo. Przykłady takich związków opisane są między innymi w zgłoszeniach patentowych WO2004/069801 oraz pewne ich modyfikacje w nowszych zgłoszeniach: WO2010/000008 i WO2010/006438. W trzeciej fazie badań klinicznych znajduje się obecnie tiosemikarbazon 3-aminopirydyno-2-karboaldehydu jako inhibitor reduktazy rybonukleinowej - enzymu niezbędnego w procesie proliferacji komórek nowotworowych. Opisywane związki stanowią intrygujący temat badań, a dotychczasowe wyniki pozwalają przypuszczać, że możliwe jest znalezienie ich kolejnych wysokoaktywnych pochodnych.
Niektóre pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu zostały opisane w polskim zgłoszeniu patentowym: A. Mrozek-Wilczkiewicz, M. Serda, R. Musioł, J. Polański: Sposób otrzymywania pochodnych chinolinotiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie (nr zgłoszenia P.391681). Natomiast w publikacjach Gialdi P. Farmaco 1951, 6, 327, oraz Revenko MD. et al., Russian J Inorg, Chem., 2010, 55, 1387, przedstawiono otrzymywanie tiosemikarbazonów opartych na prostym układzie chinoliny. Ponadto w pracy Młochowskiego J. i Palusa J. opublikowanej w J. Prakt. Chem. 1993, 335, 623, opisano również aktywność przeciwnowotworową takich związków. Dotychczas nie opisano natomiast pochodnych podstawianych w pozycji 8 pierścienia chinoliny, a w szczególności podstawi onych dodatkowo grupą hydroksylową w pozycji orto. Tymczasem takie związki charakteryzują się znacznym potencjałem kompleksowania jonów metali, w tym jonów żelaza. Wyniki badań wskazanych związków potwierdzają ich znaczącą aktywność przeciwnowotworową względem różnych linii komórkowych, w tym posiadających nokaut genu TP53 odpowiedzialnego za obecność białka supresorowego p53. Białko to jest ważnym czynnikiem w szlaku metabolicznym prowadzącym do apoptozy - programowanej śmierci komórki. Badania epidemiologiczne wykazują, że średnio 50% nowotworów posiada mutację deaktywującą p53, co bardzo często (do 80%) prowadzi do powstania złośliwej oraz lekoopornej odmiany nowotworu. Zjawisko to było dotychczas zaniedbywane, wskutek czego brakuje leków skutecznych względem nowotworów z mutacją lub nokautem p53-/-. Okazuje się ponadto, że proste modyfikacje znanych cząsteczek leków nie muszą dawać dobrych efektów podczas poszukiwania skutecznych środków antyrakowych dla omawianych mutantów. Brakuje wiarygodnych modeli pozwalających budować takie związki od podstaw, toteż badania skierowane na otrzymywanie takich leków w przeważającym stopniu zależą od przypadku. Podobnie nie można przewidywać aktywności względem zmutowanych (p53-/-) komórek nowotworowych na podstawie aktywności względem komórek z właściwą ekspresją tego genu. Często związki o znaczącej aktywności przeciwnowotworowej okazują się nie działać w przypadku mutantów p53, jak przedstawiono w pracy R. Brosh, Nat. Rev. Cacer., 2009, 10, 701 oraz H. Mueller Anticancer Res. 1996, 6B, 3845. Jednocześnie panuje przekonanie, że leki oddziałujące poprzez mechanizmy związane z białkiem p53 mogą wywoływać korzystne
PL 223 243 B1 z punktu widzenia terapii efekty niszczenia komórek nowotworowych przez apoptozę i katastrofę mitotyczną. Tego typu śmierć komórki w przeciwieństwie do nekrozy - wywoływanej najczęściej przez toksyczne ksenobiotyki nie wiąże się z powstawaniem stanu zapalnego i niekontrolowanych reakcji ze strony układu odpornościowego. Efekty uboczne terapii związanych z apoptozą są zatem rzadsze i w mniejszym stopniu uciążliwe dla pacjentów.
Istotę wynalazku stanowią nowe pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu, przedstawione ogólnym wzorem 1, w którym: R-ι oznacza grupę metylową lub korzystnie atom wodoru, natomiast R2 i R3 oznaczają identyczne lub różne podstawniki wybrane spośród: atom wodoru, grupa alkilowa zawierająca od jednego do czterech atomów węgla, pierścień benzenowy lub grupa benzylowa.
Istotę wynalazku stanowi również zastosowanie związków o ogólnym wzorze 1 do wytwarzania substancji czynnych przeznaczonych do leczenia nabłoniaka nerwowego lub raka jelita grubego, zwłaszcza o zmienionej aktywności białka p53.
Sposób otrzymywania związków będących przedmiotem wynalazku jest analogiczny jak w polskim zgłoszeniu patentowym: A. Mrozek-Wilczkiewicz, M. Serda, R. Musioł, J. Polański: Sposób otrzymywania pochodnych chinolinotiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie (zgłoszenie nr P.391681).
Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady poparte rysunkiem, na którym fig. 1 przedstawia charakterystyczne dla katastrofy mitotycznej zmiany w jądrze komórkowym, wzór 1 - ogólny wzór pochodnych chinoliny według wynalazku, wzór 2 - związek z przykładu 2, wzór 3 - związek z przykładu 3, wzór 4 - związek z przykładu 4, natomiast wzór 5 - związek z przykładu 5.
Analiz związków z przykładów 2, 3, 4 i 5 dokonano przy użyciu technik spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego ( H-NMR i C-NMR) oraz spektroskopii masowej (HR-MS).
Aktywność biologiczną związków z przykładów 2, 3, 4 i 5 określono przy użyciu linii komórkowych HCT116+/+ (gruczolak okrężnicy z genem p53) oraz SK-N-MC (nabłoniak nerwowy).
P r z y k ł a d 1.
Ogólna procedura syntezy tiosemikarbazonów pochodnych 7-hydroksychinolino-8-karbaldehydu.
mmol 7-hydroksy-chinolino-8-karboaldehydu zmieszano z równomolową ilością odpowiedniego tiosemikarbazydu i 5 ml izopropanolu. Tak przygotowaną mieszaninę ogrzewano w polu mikrofalowym o mocy 50 W w temperaturze 83°C przez 8 minut. Po oziębieniu mieszaniny reakcyjnej odsączano powstały osad, przemywano eterem i oczyszczano przez krystalizację z etanolu do otrzymania produktu.
P r z y k ł a d 2.
N,N-dimetyIotiosemikarbazon.
Analiza związku 1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): 13,18 (s, 1H, NH); 11,47 (s, 1H, OH); 9,83 (s, 1H, CH); 8,85 (m, 1H, ArH); 8,31(d, 1H, J = 8.0 Hz, ArH); 7,93 (d, 1H, J = 8,8 Hz, ArH); 7,43 (m, 1H, ArH); 7,30 (d, 1H, J = 8,8 Hz, ArH); 3,33 (s, 6H, -CH3) 13C-NMR (d6-DMSO, 100 MHz): 179,4; 163,7; 150,6; 146,9; 144,8; 137,0; 131,4; 122,3; 120,5; 119,8; 111,3; 41,2
HR-MS (EI) : 274,0888 (calcd for C13H14N4OS: 274,0888)
Aktywność biologiczna
HCT116+/+ IC50 = 18,3 ± 5,4 gM, SK-N-MC IC50 = 0.11 ± 0.04 gM
P r z y k ł a d 3.
N-etylotiosemikarbazon.
Analiza związku 1H-NMR(d6-DMSO, 400 MHz): 11,58 (s, 1H, OH); 10,95 (m, 1H, NH); 9,59 (s, 1H, CH); 8,87 (m, 1H, ArH); 8,53 (m, 1H, NH); 8,31 (d, 1H, J = 8,0 Hz, ArH); 7,96 (d, 1H, J = 8,8 Hz, ArH); 7,40 (m, 1H, ArH); 7,32 (d, 1H, J = 9.2 Hz, ArH); 3,59 (q, 2H, J = 6.2 Hz, CH2); 1,16 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH3) 13C-NMR(d6-DMSO, 100 MHz): 177,2; 158,7; 150,8; 147,2; 144,2; 137,0; 131,9; 122,7; 120,1; 120,0; 111,2; 39,8; 14,9.
HR-MS (EI): 274,0881 (calcd for C13H14N4OS: 274,0888)
Aktywność biologiczna
HCT116+/+ IC50 = 8,1 ± 5,4 gM SK-N-MC IC50 = 0.19 ± 0.07 gM
PL 223 243 B1
P r z y k ł a d 4.
W-metylotiosemi karbazon.
Analiza związku 1H-NMR (Ó6-DMSO, 400 MHz): 11,66 (s, 1H, OH); 10,92 (m, 1H, NH); 9,60 (s, 1H, CH); 8,87 (m, 1H, ArH); 8,48 (m, 1H, NH); 8,31 (d, 1H, J = 8Hz, ArH); 7,96 (d, 1H, J = 9,2 Hz, ArH); 7,45 (m, 1H, ArH); 7,32 (d, 1H, J = 9,2 Hz, ArH); 3,03 (d, 3H, J = 4 Hz, CH3).
13C-NMR (Ó6-DMSO, 100 MHz): 178,1; 158,6; 150,8; 147,2; 144,3; 137,0; 132,0; 122,7; 120,1; 111,1; 31,7.
HR-MS (EI): 260,0720 (calcd for C12H12N4OS: 260,0732)
Aktywność biologiczna
HCT116-/- IC50 = 8,1 ± 1,0 gM, SK-N-MC IC50 = 0.62 ± 0.09 μM
P r z y k ł a d 5.
W-fenylotiosemikarbazon.
Analiza związku 1H-NMR (Ó6-DMSO, 400 MHz): 11,96 (s, 1H, OH); 10,25 (s, 1H, NH); 9,68 (s, 1H, CH); 8,88 (m, 1H, ArH); 8,34 (d, 1H, J = 7,8 Hz, ArH); 7,98 (d, 1H, J = 8,8 Hz, ArH); 7,54 (d, 2H, J = 7,6 Hz, ArH); 7,49 (m, 1H, ArH); 7,38 (m, 2H, ArH); 7,33 (d, 1H, J = 8,8 Hz, ArH); 7,20 (m, 1H, ArH) 13C-NMR (Ó6-DMSO, 100 MHz): 177,0; 159,0; 150,8; 145,0; 139,0; 137,0; 132,1; 128,8; 125,6; 125,4; 122,7; 120,2; 120,1; 119,9; 111,2.
HR-MS (EI): 322,0867 (calcd for C17H14N4OS: 322,0888)
Aktywność biologiczna w przypadku tej pochodnej została dodatkowo określona na linii HCT116 -/- (gruczolak okrężnicy z nokautem genu p53):
HCT116+/+ IC50 = 16,3 ± 1,7 gM, HCT116-/- IC50 = 18,6 ± 2,8 gM SK-N-MC IC50 = 1.63 ± 0.34 gM
Aktywność związków oznaczano wobec komórek ludzkiego raka jelita grubego HCT116+/+ (linia komórek z genem p53 ), HCT116-/- (linia komórek z nokautem genu p53) oraz komórek nabłoniaka nerwowego SK-N-MC. Wysiano komórki - 9 tysięcy komórek/dołek (po 100 gL/dołek) i umieszczono płytki na 24 godziny w cieplarce. Aplikacja związku: rozpuszczono związek w DMSO w celu prz ygotowania roztworów o następujących stężeniach: 25 gM, 10 gM, 5 gM, 2,5 gM, 0,5 gM, 0,1 gM, a następnie dodano do każdego dołka po 200 gL odpowiedniego roztworu. Następnie, po 24 godzinach przeprowadzono odczyt spektrofotometryczny. Wyniki testów przedstawiono w opisie poszczególnych przykładów realizacji wynalazku.
Test klonogenności został wykonany dla W-metylotiosemikarbazonu i linii HCT116-/- na zawiesinie zawierającej 200 komórek/szalkę w przypadku kontroli i mieszaniny 1000 komórek/szalkę, 10000 komórek/szalkę, 5000 komórek/szalkę ze związkiem o stężeniu 26 gM. Wysiano po 5 mL/szalkę zawiesiny komórek oraz odpowiedniej ilości komórek ze związkiem (mieszaniny) i wymieniono medium po 24 h. Odczytu liczby kolonii komórek dokonano po 9 dniach.
• HCT116+/+ IC50 > 25 gM • HCT116-/- IC50 = 8,1 ± 1,0 gM
komórki 200 198 286 1000 81 83 10000 45 49 50000
średnia (kolonie) 242 82 47
PE 1,21
SF 1 0,068 0,004
Analiza mikroskopowa komórek nowotworowych potraktowanych związkami opisanymi wynalazkiem wskazuje, że możliwym mechanizmem działania jest wywołanie katastrofy mitotycznej. Zdjęcia pokazane na fig. 1 rysunku przedstawiają charakterystyczne dla katastrofy mitotycznej zmiany w jądrze komórkowym. Pierwsza kolumna od lewej przedstawia komórki kontrolne, dwie kolejne przedstawiają komórki potraktowane badanymi związkami.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu, znamienne tym, że mają strukturę chemiczną przedstawioną ogólnym wzorem 1, w którym: R1 oznacza grupę metylową lub korzystnie
    PL 223 243 B1 atom wodoru, natomiast R2 i R3 oznaczają identyczne lub różne podstawniki wybrane spośród: atom wodoru, grupa alkilowa zawierająca od jednego do czterech atomów węgla, pierścień benzenowy lub grupa benzylowa.
  2. 2. Zastosowanie pochodnych chinoliny określonych w zastrz. 1 do wytwarzania substancji czynnych przeznaczonych do leczenia nabłoniaka nerwowego lub raka jelita grubego, zwłaszcza o zmienionej aktywności białka p53.
PL396353A 2011-09-16 2011-09-16 Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie PL223243B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL396353A PL223243B1 (pl) 2011-09-16 2011-09-16 Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL396353A PL223243B1 (pl) 2011-09-16 2011-09-16 Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL396353A1 PL396353A1 (pl) 2013-03-18
PL223243B1 true PL223243B1 (pl) 2016-10-31

Family

ID=47846474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL396353A PL223243B1 (pl) 2011-09-16 2011-09-16 Pochodne chinoliny zawierające układ tiosemikarbazonu oraz ich zastosowanie

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL223243B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL396353A1 (pl) 2013-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Deng et al. Designing anticancer copper (II) complexes by optimizing 2-pyridine-thiosemicarbazone ligands
Zaltariov et al. New iminodiacetate–thiosemicarbazone hybrids and their copper (II) complexes are potential ribonucleotide reductase R2 inhibitors with high antiproliferative activity
Chen et al. Novel nicotinoyl pyrazoline derivates bearing N-methyl indole moiety as antitumor agents: Design, synthesis and evaluation
Jain et al. Synthesis, characterization, molecular docking and biological activity of 5, 6-bis-(4-fluoro-phenyl)-3, 4, 7, 8-tetraaza-bicyclo [8.3. 1] tetradeca-1 (13), 4, 6, 10 (14), 11-pentaene-2, 9-dione and its transition metal complexes
Al-Harbi et al. Synthesis and anticancer activity of bis-benzo [d][1, 3] dioxol-5-yl thiourea derivatives with molecular docking study
Roy et al. G2/M-Phase-inhibitory mitochondrial-depolarizing Re (I)/Ru (II)/Ir (III)-2, 2′-bipyrimidine-based heterobimetallic luminescent complexes: An assessment of in vitro antiproliferative activity and bioimaging for targeted therapy toward human TNBC cells
Debnath et al. Synthesis, biological evaluation, in silico docking, and virtual ADME studies of 2-[2-Oxo-3-(arylimino) indolin-1-yl]-N-arylacetamides as potent anti-breast cancer agents
Khan et al. Synthesis, cytotoxicity, and long-term single dose anti-cancer pharmacological evaluation of dimethyltin (IV) complex of N (4)-methylthiosemicarbazone (having ONS donor ligand)
Zhou et al. (8-Hydroxyquinoline) gallium (III) complex with high antineoplastic efficacy for treating colon cancer via multiple mechanisms
CN108676026A (zh) 具有癌细胞杀伤能力的主族金属配合物及其制备和应用
Xiao et al. Synthesis, biological evaluation and anti-proliferative mechanism of fluorine-containing proguanil derivatives
Yan et al. Design, synthesis, and anticancer properties of isocorydine derivatives
Sarıoğlu et al. Homoleptic metal complexes derived from hydrazones as ligand; synthesis, cytotoxic activity, photoluminescence properties and ADMET studies
Gül et al. Design, synthesis and in vitro evaluations of new cyclotriphosphazenes as safe drug candidates
Gai et al. Designing an anticancer Pd (II) complex as poly (ADP-ribose) polymerase 1 inhibitor
Hussein et al. Design, synthesis, and anti-breast cancer activity evaluation of novel 3-cyanopyridine derivatives as PIM-1 inhibitors
Bahl et al. Structure–activity relationships of mononuclear metal–thiosemicarbazone complexes endowed with potent antiplasmodial and antiamoebic activities
Liu et al. Discovery of novel 1, 2, 4-triazine-chalcone hybrids as anti-gastric cancer agents via an axis of ROS-ERK-DR5 in vitro and in vivo
Yuan et al. Pioneering 4, 11-Dioxo-4, 11-dihydro-1 H-anthra [2, 3-d] imidazol-3-ium Compounds as Promising Survivin Inhibitors by Targeting ILF3/NF110 for Cancer Therapy
Paoletti et al. Targeting Metabolic and pH Regulatory Pathways in Cancer via Dual Inhibition of Nicotinamide Phosphoribosyltransferase and Carbonic Anhydrases IX and XII
CN108358894A (zh) 一种抑制组蛋白乙酰转氨酶的化合物及其制备方法与应用
Cao et al. Two multifunctional zero-dimensional Gd (III) complexes: magnetocaloric effect and anticancer mechanisms for lung cancer
Xu et al. Discovery of hydroxamate derivatives as potent anti-gastric cancer agents via inducing oxidative stress and DNA damage
Gelain et al. Exploring the biological activity of a library of 1, 2, 5-oxadiazole derivatives endowed with antiproliferative activity
Chen et al. Synthesis and biological evaluation of novel N-substituted benzamides as anti-migration agents for treatment of osteosarcoma