Wazny ze wzgledów fizjologicznych kwas /-askorbinowy zostal otrzymany nie¬ dawno syntetycznie z /-ksylosonu [= My- ksosonu) przez dzialanie kwasu pruskiego i nastepne kwasne zmydlenie. Okazal sie on identycznym takze i pod wzgledem biolo¬ gicznym, jako czynna witamina C, z ciala¬ mi, spotykanemi w naturze (Helvetica Chi- mica Acta 16, 1933, str. 1019).Ten sposób posiada zalete bardzo sze¬ rokiego zakresu zastosowania; dawal on dotad we wszystkich próbowanych przy¬ padkach odpowiednie 3 - ketonokwasy wzglednie ich bezwodniki. Przy przygoto¬ wywaniu specjalnem kwasu /-askorbinowe¬ go sposób ten posiada wade, ze potrzebny zwiazek wyjsciowy, /-ksyloson, mozliwy jest do otrzymania tylko na drodze trudnej i kosztownej. Przy poszukiwaniu lepszej metody znaleziono inna droge, która wprawdzie nie jest tak ogólna i nie daje sie zastosowac do wszystkich mozliwych izo¬ merów i homologów, lecz jest ograniczona do zupelnie okreslonego zwiazku wyjscio¬ wego; pozwala jednak na otrzymywanie waznego kwasu /-askorbinowego w sposób znacznie tanszy.Sposób otrzymywania wedlug wynalaz¬ ku niniejszego kwasu /-askorbinowego po¬ lega na tern, ze kwas 2-keto-/-gulonowy, ewentualnie po uprzedniem zestryfikowa- niu, enolizuje sie zasadami nieorganiczne-mi lub organicznemi, poczem traktuje sie kwasami w celu uwolnienia kwasu /-askor¬ binowego; Korzystnie jest przytem przy za¬ stosowaniu ketonokwasu w po&taci zestryfi- kowanej uzywac mozliwie dokladnie 1 mo¬ la alkaljów, najlepiej w rozpuszczalnikach bezwodnych.To samo przegrupowanie kwasu 2-keto- /-gulonowego odbywa sie takze przy kwa¬ snej reakcji w temperaturze okolo 60°C i wyzszych z predkoscia szybko wzrastajaca.Ogrzewanie kwasu 2-keto-/-gulonowego mo¬ ze byc uskuteczniane bez innych dodatków lub po znacznem rozcienczeniu stalemi lub cieklemi srodkami rozpuszczajacemi. Dalej moga byc wprowadzone tez dodatki, dzia¬ lajace katalitycznie, np. organiczne lub nie¬ organiczne kwasy lub sole.Poniewaz kwas /-askorbinowy zle znosi dlugotrwale ogrzewanie, zaleca sie przy technicznem przeprowadzaniu przegrupo¬ wania w kwasnym roztworze przerwac traktowanie po przemianie jednej czesci kwasu 2-keto-/-gulonowego, oddzielic w od¬ powiedni sposób powstaly w ten sposób kwas askorbinowy w celu ochrony go przed rozkladem, a zpowrotem otrzymany kwas 2-keto-/-gulonowy poddac temu samemu zabiegowi.Zamiast kwasu 2-keto-/-gulonowego mo¬ ga byc uzyte wszystkie zwiazki, które pod dzialaniem kwasów daja kwasy 2-keto-/- gulonowe, np. sole, estry, pochodne mety- lenoeterowe kwasu 2-keto-/-gulonowego.Podobny sposób jest znany z literatury jako przypadek szczególny. Dotyczy on przegrupowania estru metylowego kwasu 2-keto-cf-glukonowego zapomeca srodków alkalicznych w lakton kwasu 3-keto-rf-glu- konowego (Zeitschrift fik angewandte Che^ mie 46, 1933, str. 399; Berichte der Deut- schen Chemischen Gesellschaft, 66, 1933, str. 1054). Nie mozna bylo jednak przewi¬ dziec, ze analogiczna reakcja daje sie prze¬ prowadzic takze z kwasem 2-keto-/-gulo- nowym i jego pochodnemi, poniewaz dotad znany byl tylko jeden wyzej wspomniany przypadek szczególny, z którego nie mozna bylo przewidziec zachowania sie innych do¬ tychczas nieznanych przedstawicieli kwa¬ sów 2-ketoheksonowych. Dopiero znalezie¬ nie sposobu wytwarzania kwasu 2-keto-/- gulonowego udostepnilo taki materjal wyj¬ sciowy; mozliwosc przegrupowania nie by¬ la jednak przez to okreslona, poniewaz nie mozna bylo przewidziec, jak bedzie sie za¬ chowywal nowy kwas w stosunku do srod¬ ków alkalicznych i kwasnych,.w szczegól¬ nosci, czy jest on trwaly jako wolny kwas lub jako lakton i czy-moze tworzyc wogóle trwale estry.W nastepujacych wzorach R oznacza wodór, kat jon lub alkyl.HO COOR I CO I -CH - \ HC-OH I // C i HO-C HO H C I C i O HO-CH I HO-CH I CH.OH CHo-OH Kwas /-askorbinowy tworzy bezbarwne krysztaly, topiace sie przy rozkladzie w temperaturze 190°C, Punkt topnienia jest rózny, w zaleznosci od sposobu ogrzewania; w rurkach opróznionych jest on jeszcze o kilka stopni wyzszy. \a\D = + 49° w me¬ tanolu (c = 1). W wodzie znaleziono nieco wahajace sie wartosci, jak przy natural¬ nych kwasach askorbinowych, co moze byc usuniete przez dodanie sladów kwasu sol¬ nego. Skrecanie wlasciwie wynosi wtedy + 24° (c = 1). Zwiazek syntetyczny odpo¬ wiada w zupelnosci we wszystkich wlasno¬ sciach naturalnemu kwasowi askorbinowe- mur posiada tez zdolnosc leczenia skorbutu, wzglednie zapobiegania skorbutowL Przyklad I. 50 czesci estru metylowego — 2 -kwasu 2-keto-/-gulonowego rozpuszcza sie na goraco w 2000 czesci bezwodnego meta¬ nolu i po odpedzeniu powietrza zapomoca azotu lub innego gazu obojetnego dodaje sie goracego roztworu 5,7 czesci sodu w okolo 200 czesciach metanolu przy ener- gicznem wstrzasaniu lub mieszaniu. Po¬ wstaje przy tern bialy, najwyzej slabo zólty osad. Przemiana konczy sie po kilku minu¬ tach. Nastepnie zakwasza sie czystym kwa¬ sem solnym wolnym od zelaza. Roztwór po¬ winien teraz reagowac kwasno na kongo i próbka, rozcienczona woda, zadana mala iloscia stezonego roztworu, powinna dawac przy miareczkowaniu roztworem jodu war¬ tosc, która, przeliczona na cala ilosc, po¬ winna odpowiadac 40 czesciom kwasu as¬ korbinowego (1 cm3 n/10 roztworu jodu= 8,8 mg kwasu askorbinowego) .Metanol destyluje sie w malej prózni, a roztwór pozostaly odparowuje sie w prózni do suchosci. W celu oddzielenia od soli ku¬ chennej wyciaga sie osad alkoholem abso¬ lutnym, odsacza chlorek sodu i odparowu¬ je odsaczony roztwór w prózni do konsy¬ stencji syropu, który bardzo szybko krysta¬ lizuje samorzutnie lub po mieszaniu. Po dluzszem staniu produkt rozciera sie z ace¬ tonem, odsysa i przemywa acetonem. Z lu¬ gu pokrystalizacyjnego moga byc otrzyma¬ ne jeszcze wieksze ilosci przez odparowa¬ nie syropu i t. d., jak wyzej. Wydajnosc wynosi lacznie okolo 35 czesci produktu su¬ rowego o barwie czysto bialej. Jest on za¬ zwyczaj zanieczyszczony malemi ilosciami soli kuchennej i wykazuje troche za niski punkt topnienia. W celu oczyszczenia kry¬ stalizuje sie go z malej ilosci wody, alko¬ holu lub metanolu, stezajac roztwór, a po¬ woli pojawiajace sie krysztaly przemywa sie wreszcie acetonem.Przyklad II. 30 czesci wodzianu kwasu 2-acetono-2-keto-/-gulonowego (C12ff1807 .H20) ogrzewa sie ze 150 czesciami wodne¬ go 0,2-riormalnego kwasu solnego 3 godzi¬ ny do temperatury 1.00°," przyczem w ciagu pierwszej x/2 godziny ulatnia sie ace- ton. Slabo zólty roztwór odparowuje sie w prózni do konsystencji syropu i, o ile kry¬ stalizacja nie zachodzi, zaszczepia sladem czystego kwasu 2-keto-/-gulonowego. Po krótkiem staniu zwilza sie acetonem, odsy¬ sa i przemywa mala iloscia alkoholu i na¬ stepnie acetonem. Otrzymuje sie 14 czesci kwasu 2-keto-/-gulonowego, który nie po¬ winien reagowac z kwasnym roztworem jo¬ du, w przeciwnym razie musi byc jeszcze raz przekrystalizowany.Lugi pokrystalizacyjne steza sie w próz¬ ni do konsystencji syropu, zaszczepia mala iloscia kwasu askorbinowego, powstala za¬ wiesine krysztalów zwilza sie acetonem i odsysa. Wydajnosc wynosi 3 czesci kwasu askorbinowego.Pozostale lugi pokrystalizacyjne daja przy dalszej przeróbce dodatkowo pewne male ilosci kwasu /-askorbinowego i kwasu 2-keto-/-gulonowego.Otrzymane 14 czesci kwasu 2-keto-/-gu- lonowego ogrzewa sie na nowo z 5-o krotna iloscia 0,2-normalnego kwasu solnego w ciagu 3 godzin do 100°C. Prowadzac prze¬ róbke, jak wyzej opisano, otrzymuje sie 2,1 czesci kwasu /-askorbinowego i 9,5 czesci kwasu 2-keto-/-gulonowego.Z uwzglednieniem kazdorazowego po¬ nownego odzyskania kwasu 2-keto-/-gulo- nowego wydajnosc kwasu /-askorbinowego wynosi, przy przegrupowaniu w powyzszy sposób, okolo 60% teoretycznej.Przyklad III. 200 czesci estru metylo¬ wego kwasu 2-keto-/-gulonowego rozpu¬ szcza sie w 2000 czesci wody, zadaje okolo 200 czesciami czystego weglanu wapnia i ogrzewa w slabym pradzie dwutlenku we¬ gla 2 godziny do 80°C. Nierozpuszczony weglan wapnia oddziela sie w atmosferze dwutlenku wegla przez saczenie, wytraca z roztworu wapn przez dokladne stracenie wodnym kwasem szczawiowym, do czego potrzeba okolo 100 czesci krystalicznego kwasu szczawiowego, który rozpuszcza sie ¦TT" ,3 - —W flkeló IQÓ cMel&tóft %«df; R0st#df, u« WolMdtif ftf Mi $&&&& ód s^feMWidnu WJfhdij suszy tf# V jpWl&il, pMygfefa wy* kH/siA\iztrtrn)*snio*y kWfei /-ftskófblttóWy. tffras t«a ftiifttHttezI §l£ Wef Wfiiacyitt dlkO- ssezfeif i wf&mk jak* «fysty po §t$Mnte fc*Y*te^ rdsgtWttftt { 8fiktote*nltt. LUg po- tafsfltttciay * jJs*?Wi8*f tarysteliMcji daje 1«2£ft* Wal* draga pwrtjjfc, wsgMfiie ttw- ^. LActtih Wydfej«8#d Wyndfei 129 -^ 136 czesci, co odpowiadM Okfite ifó "*-« &0& Wy* dfcJHMói tfediWycIfi^; Pr«ykfttd IV. 100 feetói fertfa metyio- W*g6 kW&Stt ?^ct6^^|UlónbW6|d ftlfHi* kz%M ik W 1000 cf^Sciftcli alkóhólti tez- Wbdftfe^o, zadaj* 80 dfceStóMttl fciidiej tt6j-» etyloaminy i ogrzewa 30 miffllt dd BÓ° b&S Htffteptl ftó¥tt*l«fc ! tf#titltsftku wegk; Po ^HidleiilH etódftffe s$e JO ^esd dettt loda* wtrtegb i telfiteg^ Mayedft%go alkoholowa go roztworu octanu olcr#fii, «Lz fcStehfe dtl felt to?frae&iMfc WkL% mfo-mtf tek& od- mmwfe a$ $«telftywti alkohole, roz- MeiWlt W§dfc ftteyc&tta tt^z^dhio dWU- tftgAfttófL W^tó, i rbzktadA 0*lfc* Wprowa* d^eft^ ^ffr6Wddortf H8 WSfcystkte Jasne «H(S«ki tórtik«t. Pa bd^CzettW iia^zkii olowiu suszy s$ *6*fea^#\fty fózfcwól' # ifl*znlrStfzy«^ £Otf%tttffe bkfim fczysty kmi k*&rfbindwyf fctó*y ^zfetoystaliaowtt- ffc SH£ !»!**% rkz i Mfcohfctóu pY±y Hltycfei $SP3*a»ió plM#ftal«gd alfc&li&toWegO tm pokrystaliztó^Mfcgfc MtzyM&jfe «t^ tó ttKe* «ci SSystfegfrfcWWttl l-tókorbMo^tb, a Wiec tffc&tft 77$ wytfajttdSel te&tetf&mi tfcStf&sA Y. ItK) **$«ci kW*Sfc 24cMM- -gMflfebWegd l^u&Sfcza*^ ^ 5^ czesci tK^wbdtego alkoliólu, zftdk^ 75 cfteSciami Wm «f0OW%gÓ kwasni djHte-^\^wtegO i Mtef&tffilhe Cfcfcó&tawia %l$ $ p&ytftfkH W te'fef)^halur^ ¥^kó^o^ w fffZeciaga kilfrft <&mn liafl^tt '0gf$£w% dO «6° ^rafcfe 3 i*^rdlWj6 W f)rMM «Hh Atiiztm tKUtmis w pfóSftl Kósttji uwolnio- fty od kmm &Q\n*£o, Syr^p toxpusxoza gie W 1000 tóesdAOh wody, wyi^towafl«j z azo* tiltif i p^ dftdftftta 150 ciakA pirydyny o- gtz<*W& w altitosfef^ ftxotu 2 godziny do 80°, txó2£ft Sttóay W prósfti, PoniiWal pO- s^italf §yfóp £ i^woda duz^j zawartosci pirydyfty fatcm tde kfy*tali2u)«, dodaje 9i^ j«f6ig«6 r** wody, ponowni* dwtylujt w pt-ózhi 1 póWtafza tnii fcAbieg j«izc»e rai.Wkfóttte Hdthad^i ktysUlisacja, iwlanoza trfiy zas*cz^pietiiu kwasem askorbinowym; kw*§ teh rófeci^ricfca sie mala iloscia alko* ttolti beiWddfitgo, sacizy 1 przerabia dala) z lagteift p(kryfttsiltó«ftyffi w podobnyz «po* sób. OtfEymii^ sie zwykle okolo 20 czesci kWafcu /-askorbitióWego, odrtsu cayatugo.OcJfcysfcczettife Od sdli OlOWiU mo*ft byc usku¬ tecznione, jak w prsykladzin IV, i daj* wtedy wydajac okolo 50 ciasd. Lugi po- ktyM^liczti^, po«o*tale po bezposredniej kfystallzAcji, moga byó takz^ prsarobiono Mtpoto&oa toll olowiu.Przyklk^ VI. 100 e*#fci kwa«u 2-krto4- gutoftowfcgo 0gri5*wA sle w atirtosf*«# dwu^ tteftku W«gk 2 godziny do 100° z 5Ó0 ct«* idami WOdy. Rofetwór odpurowuj^ %la -w pt&ini do zalosci trytidpii i za&ztzopta mk» la iloscia kwistt S-ktAo-l-gulo^wofo^ przy- t*m ttkst#tl^ i^yfeku kryistaHtftcliu KrysrtJily odsysa ^ l prt^mywa mula ite^ *da it^otiu. Lug |x)krystóli^aty1ny odpk- wva^ tle ^ pwiAhi do konsystencji *y*o* pU, *ksfetzepla mala iloioia kwasu aaltorbi* Mw^go, krysteilizuje, kty*ztaly odsysa i ^fzttnfWh fndwiolka iloicia vkd«ontt, IW zabieg Crowtar^a ^le j^szez^ raz z pozyta- fetti ltiiami pi*rystalteacyjnfeml Z ot*at- utego lagu jp^yfetali^acy^i^go mozna od- ly^tag ^fey f#*ft*oby soli otewlu f«moze bo- che kwasu askorbinowego, }ak OfrfSZtio W $*fcykkufefe IV. Odzyskuje sie w ton spo¬ sób lx&po&-edftiO pTz^i^tufe 82,5 czesci rayatego temm 2-k^o^-gtilo5iow^|© i oko¬ lo $ cz^strf Ozystego kwasu askorbinowego.Piefwmf % nich alftzy ^do Miwej przoróbldi ^ a ^biorac pod uwage ilosci odzyskiwane, wy¬ dajnosc, liczona na czysty kwas askorbino¬ wy, wynosi okolo 50% teoretycznej. PL