PL223098B1 - Sposób otrzymywania 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu charakteryzujący się tym, że w pojedynczym reaktorze lub w kaskadzie szeregowo połączonych ze sobą reaktorów przygotowuje się mieszaninę zawierającą 5-jodo-2,2'-bitiofen lub preparat zawierający od 50% do 95% 5-jodo-2,2'-bitiofenu, [PdCl2(Par3)2], gdzie Ar to fenyl lub podstawiony fenyl, CuX, gdzie X to chlor, brom lub jod oraz trialkiloaminę, w proporcjach molowych od 100:0,1:0,1:200 do 100:10:100:1000, w rozpuszczalniku w postaci ketonu alifatycznego lub cyklicznego typu alkilCOalkil. Po czym przez tak przygotowaną mieszaninę przepuszcza się gazowy, suchy 1,3-butadiyn, w strumieniu gazu obojętnego, z natężeniem od 0,4 do 10 mol diynu/mol jodobitiofenu/h, w czasie od 3 do 12h i temperaturze reakcji od 15 do 35°C. Następnie zawartość reaktora miesza się, nadal intensywnie za pomocą mieszadła, korzystnie mechanicznego, przez 2 do 24h, w temperaturze od 15 do 35°C, po czym odparowuje się lotne frakcje z mieszaniny poreakcyjnej, natomiast stałą pozostałość poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, a czysty produkt uzyskuje się eluując surowiec za pomocą ciekłego, nasyconego węglowodoru, lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych. Otrzymany takim sposobem 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn może być użyty do syntezy pochodnych tiofenu, furanu, pirolu lub do otrzymywania polimerów przewodzących.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu znajdującego zastosowanie we współczesnej syntezie organicznej, zwłaszcza jako substrat do syntezy pochodnych pirolu, tiofenu, fosfolu oraz furanu.

Otrzymywany metodą według wynalazku 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn należy do symetrycznych, dipodstawionych pochodnych 1,3-butadiynu typu ArC C-C CAr, gdzie grupa Ar jest grupą arylową lub heteroarylową taką, jak np. fenyl, podstawiony fenyl, 2-tienyl, 3-tienyl. Związki typu ArC C-C CAr mają ogromne znaczenie we współczesnej syntezie organicznej. Ponadto niesymetryczne pochodne 1,3-butadiynu, typu ArC C-C CAr² są otrzymywane i intensywnie badane pod względem zastosowania w organicznej elektronice, co opisano między innymi w zgłoszeniu patentowym DE102008052315A1.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są różne dipodstawione pochodne 1,3-butadiynu typu ArC C-C CAr, gdzie Ar oznacza np. fenyl, podstawiony fenyl [A. Hay, Oxidative Coupling of Acetylenes, J. Org. Chem., 25, 1275-1276, (1960); A. S. Hay, Oxidative Coupling of Acetylenes. II, J. Org. Chem., 27, 3320-3321, (1962)], heteroaryl, w tym także 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn, w którym Ar = 2,2'-bitiofen-5-yl [J. Kagan, S. K. Arora, Synthesis of a-Thiophene Oligomers via 1,3-Butadiynes, J. Org. Chem., 48, 4317-4320, (1983)].

W literaturze opisano również metody otrzymywania dipodstawionych grupami arylowymi, symetrycznych (ArC C-C CAr) i niesymetrycznych (ArC C-C CAr²) pochodnych 1,3-butadiynu, w tym takie, w których grupami arylowymi były 2-tienyl, 3-tienyl oraz 2,2'-bitiofen-5-yl. Najstarszą i zarazem najpopularniejszą metodą syntezy symetrycznych 1,4-dipodstawionych-1,3-butadiynów jest utleniające homosprzęganie terminalnych acetylenów w obecności soli miedzi. Pionierskie prace w tej dziedzinie zostały poczynione przez Hay'a, który to wykazał, iż układ CuCl/TMEDA w acetonie lub dichlor ometanie jest niezwykle efektywny w reakcji sprzęgania pochodnych etynylobenzenu [A. Hay, Oxidative Coupling of Acetylenes, J. Org. Chem., 25, 1275-1276, (1960); A. S. Hay, Oxidative Coupling of Acetylenes. II, J. Org. Chem., 27, 3320-3321, (1962)]. Związek w postaci 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu będący produktem sposobu według niniejszego wynalazku po raz pierwszy otrzymano w 1983 roku na drodze utleniającej dimeryzacji 5-etynylo-2,2’-bitiofenu wobec Cu(I) oraz TMEDy w dimetoksyetanie [J. Kagan, S. K. Arora, Synthesis of a-Thiophene Oligomers via 1,3-Butadiynes, J. Org. Chem., 48, 4317-4320, (1983)]. Homosprzęganie 5-etynylo-2,2'-bitiofenu prowadzące do 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu zrealizowano również wobec układu: CuCl/TMEDA/O₂ w mieszaninę chloroformu, acetonu i dichlorometanu [J. Kromer, P. Bauerle: Homologous serie sof regioregular alkylsubstituted oligothiophenes up to 11-mer, Tetrahedron, 57, 3785-3794, (2001)], zaś 2-etynylotiofenu w obecności: CuCl/TMEDA/O2 w dimetoksyetanie [J. P. Beny, S. N. Dhawan, J. Kagan, S. Sundlass, Synthesis of 3,2’:5’,3”-Terthiophene and Other Terthiophenes by the Thiophenecarboxaldehyde Ethynylthiophene Dithienylbutadiyne Route, J. Org. Chem., 47, 2201-2204, (1982)] lub CuCl/piperydyna/O₂ w toluenie w 60°C [Q. Zheng, R. Hua, Y. Wan, An alternative CuCl-piperidine-catalyzed oxidative homocoupling of terminal alkynes affording 1,3-diynes in air, Appl. Organometal. Chem., 24, 314-316, (2010)] lub CuCl/O₂/pirydyna [J. G. Rodriguez, J. Esquivias, A. Lafuente, L. Rubio, Synthesis of conjugated 2 and 2,5-(ethenyl)and (ethynyl)phenylethynyl thiophenes: fluorescence properties, Tetrahedron, 62, 3112-3122, (2006)]. Opisano również sprzęganie jodo(hetero)aryli w tym 2-jodotiofenu z TMSA wobec [PdCl₂(PPh₃)₂], Cul, NEt₃ w THF, którego produkt następnie poddawano hydrolizie grupy zabezpieczającej (SiMe₃) i bezpośredniemu homosprzęganiu [E. Merkul, D. Urselmann, T. J. J. Muller, Consecutive One-Pot Sonogashira-Glaser Coupling Sequence - Direct Preparation of Symmetrical Diynes by Sequential Pd/Cu Catalysis, Eur. J. Org. Chem., 238-242, (2011)]. Opisano również homosprzęganie 3-etynylotiofenu w obecności układu katalitycznego opartego na acet yloacetonianach żelaza(III) oraz Cu(II), wobec K₂CO₃, tlenu z powietrza w DMF w 50°C [X. Meng, C. Li, B. Han, T. Wang, B. Chen, Iron/copper promoted oxidative homo-coupling reaction of terminal alkynes using air as the oxidant, Tetrahedron, 66, 4029-4031, (2010)] oraz syntezę 1,4-bis(9,9-diheksylofluoren-2-ylo)-1,3-butadiynu z 9,9-diheksylo-2-jodofluorenu i 1,3-butadiynu generowanego in situ z 1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadiynu wobec Cul, [Pd(PPh₃)₄], w toluenie [T. M. McCormick, A. A. Jahnke, A. J. Lough, D. S. Seferos, Tellurophenes with Delocalized π-Systems and Their Extended Valence Adducts, JACS, 134, 3542-3548, (2012)]. Jednakże sposób syntezy 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu będący przedmiotem niniejszego wynalazku nie jest jak dotąd znany.

PL 223 098 B1

Znane z literatury sposoby syntezy dipodstawionych grupami arylowymi, symetrycznych (ArC C-C CAr) pochodnych 1,3-butadiynu, w tym także sposoby syntezy 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu mają tę główną wadę, że są wieloetapowe, a co za tym idzie czasochłonne, kosztowne i uciążliwe.

Celem niniejszego wynalazku stało się wyeliminowanie powyższych wad poprzez opracowanie sposobu jednoetapowego, ponadto prostego technologicznie i efektywnego.

Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania 1,2-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu, charakteryzujący się tym, że w reaktorze pojedynczym lub w kaskadzie szeregowo połączonych ze sobą dwóch lub trzech reaktorów przygotowuje się mieszaninę zawierającą 5-jodo-2,2’-bitiofen lub preparat zawierający od 50% (wówczas zawartość 2,2'-bitiofenu wynosi > 49,8%, a zawartość 5,5'-dijodo-2,2'-bitiofenu wynosi < 0,2%) do 95% (wówczas zawartość 2,2'-bitiofenu wynosi 1,0%, a zawartość 5,5'-dijodo-2,2’-bitiofenu wynosi 4,0%), korzystnie 80% 5-jodo-2,2’-bitiofenu (wówczas zawartość 2,2'-bitiofenu wynosi > 19,5%, a zawartość 5,5'-dijodo-2,2'-bitiofenu wynosi < 0,5%), [PdCl₂(PAr₃)₂], gdzie Ar to fenyl lub podstawiony fenyl, CuX, gdzie X = chlor, brom lub jod, korzystnie [PdCl2PPh3)2] i Cul oraz trialkiloaminę, korzystnie trietyloaminę, w proporcjach molowych od 100 : 0,1 : 0,1 : 200 do 100 :

: 100 : 1000, w rozpuszczalniku w postaci ketonu alifatycznego lub cyklicznego typu alkilCOalkil, ₃ korzystnie w acetonie, w proporcjach od 0,5 do 5, korzystnie 1 dm³ rozpuszczalnika na 1 mol 5-jodo-2,2'-bitiofenu, po czym przez tak przygotowaną mieszaninę, intensywnie mieszając za pomocą mieszadła, korzystnie mechanicznego, przepuszcza się gazowy, suchy 1,3-butadiyn, o zawartości poniżej 100 ppm H₂O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm, w strumieniu gazu obojętnego, korzystnie argonu, przy czym stężenie 1,3-butadiynu mieści się w przedziale od 1 do 10% objętościowych, korzystnie od 4 do 6% w stosunku do całej mieszaniny. Gazowy 1,3-butadiyn generuje się korzystnie z bezpiecznego prekursora, najkorzystniej z 1,4-dichloro-2-butynu, znanym sposobem, przy czym gazowy 1,3-butadiyn generuje się wcześniej i przechowuje do czasu użycia lub generuje się go równolegle w osobnym generatorze, co jest korzystne pod względem bezpieczeństwa, z uwagi na jego właściwości tj. palność i wybuchowość. Natężenie przepływu mieszaniny gaz obojętny-1,3-butadiyn przez mieszaninę w reaktorze/reaktorach mieści się w przedziale od 0,4 do 10 mol diynu/mol jodobitiofenu/h, czas przepuszczania tej mieszaniny mieści się w zakresie od 3 do 12 h, korzystnie 6 h, natomiast temperaturę reakcji utrzymuje się w przedziale od 15 do 35°C. W wariancie kaskadowym mieszaninę gazu obojętnego z 1,3-butadiynem przepuszcza się kolejno przez szeregowo połączone reaktory. Po zakończeniu przepuszczania mieszaniny gazu obojętnego z 1,3-butadiynem, za pomocą mieszadła, korzystnie mechanicznego miesza się ją jeszcze, nadal intensywnie, przez 2 do 24 h, korzystnie 12 h, w temperaturze od 15 do 35°C. Następnie odparowuje się lotne frakcje z mieszaniny poreakcyjnej za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, przy czym odzyskany rozpuszczalnik może być ponownie użyty do następnej reakcji, natomiast stałą pozostałość poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując korzystnie technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt uzyskuje się eluując surowiec za pomocą ciekłego, nasyconego węglowodoru, lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie heksanu. W wariancie, w którym surowcem do syntezy jest preparat zawierający od 50% do 95%, korzystnie 80% 5-jodo-2,2'-bitiofenu, pierwszą frakcję z kolumny stanowi 2,2'-bitiofen, który może być użyty do kolejnej syntezy, natomiast w wariancie, w którym surowcem do syntezy jest czysty 5-jodo-2,2'-bitiofen, pierwszą frakcję stanowią zanieczyszczenia. W każdym przypadku kolejną frakcję stanowi czysty produkt sprzęgania to jest 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn, w postaci żółtego ciała stałego, o temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 167,5 do 168,5°C, z wydajnością od 70 do 80% w przeliczeniu na czysty 5-jodo-2,2'-bitiofen.

Zastosowanie wariantu kaskady szeregowo połączonych ze sobą dwóch lub trzech reaktorów jest korzystniejsze, pozwala bowiem efektywniej wykorzystać reagent gazowy, tj. 1,3-butadiyn.

Korzystnie, natężenie przepływu mieszaniny gaz obojętny-1,3-butadiyn przez roztwór, w wariancie z reaktorem pojedynczym mieści się w granicach od 0,5 do 6 mol diynu/mol jodobitiofenu/h.

Korzystnie, natężenie przepływu mieszaniny gaz obojętny-1,3-butadiyn przez roztwór, w wariancie z kaskadą reaktorów mieści się w granicach od 0,5 do 8 mol diynu/mol jodobitiofenu/h.

Korzystnie, po zakończeniu procesu chromatografii kolumnowej, z układu katalitycznego odzyskuje się pallad w postaci tetrachloropalladanu sodu lub potasu, z wydajnością praktycznie ilościową.

Mieszaninę poreakcyjną z generatora 1,3-butadiynu poddaje się standardowej utylizacji w spalarni odpadów chemicznych.

Ogólny schemat reakcji otrzymywania 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu z gazowego 1,3-butadiynu, według wynalazku pokazano na schemacie 1.

PL 223 098 B1

gdzie: R = alkil, np. etyl; Ar = fenyl lub podstawiony fenyl; X = chlor, brom lub jod; alkilCOalkil = keton alifatyczny lub cykliczny, np. aceton.

Sposób według wynalazku usuwa zasadniczą wadę znanych dotychczas sposobów wieloetapowych - jest bowiem jednoetapowy, ponadto prosty technologicznie i efektywny. Ma też zasadniczą przewagę nad metodą, w której 1,3-butadiyn jest generowany in situ z 1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadiynu. Otóż w metodzie według wynalazku, do generowania 1,3-butadiynu stosowany jest korzystnie 1,4-dichloro-2-butyn, który jest kilkakrotnie tańszy od 1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadiynu. Gazowy 1,3-butadiyn generuje się z 1,4-dichloro-2-butynu w sposób opisany bardzo szczegółowo w literaturze [H.D. Verkruijsse, L. Brandsma, A detailed procedurę for the preparation of butadiyne, Synthetic Communications, 5, 657-659, (1991)].

Sposób otrzymywania 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Jednostopniowa synteza 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu z 5-jodo-2,2'-bitiofenu i gazowego 1,3-butadiynu.

Schemat 2. Otrzymywanie 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu z gazowego butadiynu generowanego z 1,4-dichloro-2-butynu.

Reakcję prowadzono tak, jak to pokazano na schemacie 2. Wszystkie etapy syntezy, tj. generowanie 1,3-butadiynu oraz samą reakcję sprzęgania prowadzono w atmosferze argonu. W reaktorze pojedynczym przygotowano mieszaninę zawierającą 0,1 mola 5-jodo-2,2’-bitiofenu o czystości > 97%, 0,001 mola [PdCl₂(PPh₃)₂], 0,01 mola CuI oraz 0,22 mola trietyloaminy w 0,5 dm suchego acetonu, po czym przez tak przygotowaną mieszaninę przepuszczono gazowy, suchy (mniej niż 100 ppm H₂O), wolny od tlenu (mniej niż 10 ppm) 1,3-butadiyn w strumieniu argonu, intensywnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Gazowy 1,3-butadiyn znanym sposobem wygenerowano z 1,4-dichloro-2-butynu i KOH rozpuszczonym w mieszaninie DMSO-woda (20 : 1, objętościowo). Natężenie przepływu gazowej mieszaniny argonu i 1,3-butadiynu wynosiło od 0,6 do 1,2 mol diynu/mol jodobitiofenu/h, udział 1,3-butadiynu w mieszaninie mieścił się w przedziale od 4 do 6% objętościowych, czas przepuszczania mieszaniny gazów to 6 h, natomiast temperatura mieszaniny reakcyjnej była utrzymywana w przedziale od 20 do 30°C. Po zakończeniu przepuszczania mieszaniny gazów kontynuowano intensywne mieszanie przez 12 h, nadal w atmosferze argonu. Następnie odparowano lotne frakcje z mieszaniny poreakcyjnej za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Odzyskany w ten sposób aceton może być ponownie użyty do kolejnej syntezy. Natomiast stałą pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluowano za pom ocą heksanu. Otrzymano 1,2-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 167,5 do 168,5°C, z wydajnością 75%. Pallad z układu katalitycznego odzyskano w postaci tetrachloropalladanu sodu, z wydajnością praktycznie ilościową, po zakończeniu chromatografii.

P r z y k ł a d 2

Otrzymywanie 1,4-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu w kaskadzie 3 reaktorów z 5-jodo-2,2'-bitiofenu i gazowego 1,3-butadiynu.

PL 223 098 B1

Reakcję prowadzono tak, jak to pokazano na schemacie 2. Wszystkie etapy syntezy, tj. generowanie 1,3-butadiynu oraz samą reakcję sprzęgania prowadzono w atmosferze argonu. Reakcję realizowano w trzech jednakowych reaktorach, połączonych szeregowo i tworzących kaskadę. W reaktorach przygotowano identyczne mieszaniny zawierające 0,1 mola 5-jodo-2,2’-bitiofenu o czystości > 97%, 0,001 mola [PdCl₂(PPh₃)₂], 0,01 mola CuI oraz 0,22 mola trietyloaminy w 0,5 dm³ suchego acetonu. Przez tak przygotowaną mieszaninę w pierwszym reaktorze w kaskadzie przepuszczano gazowy, suchy (mniej niż 100 ppm H₂O), wolny od tlenu (mniej niż 10 ppm) 1,3-butadiyn w strumieniu argonu, intensywnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Analogicznie, jak w metodzie jednostopniowej gazowy 1,3-butadiyn generowano znanym sposobem z 1,4-dichloro-2-butynu i KOH. Gazową mieszaninę 1,3-butadiynu i argonu opuszczającą pierwszy reaktor wprowadzano do reaktora drugiego a następnie, po przejściu przez reaktor drugi, przepuszczano przez reaktor trzeci, przy następujących parametrach: natężenie przepływu gazu przez reaktory wynosiło od 0,8 do 1,5 mol diynu/mol jodobitiofenu/h, czas przepuszczania mieszaniny gazów to 6 h, natomiast temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w przedziale od 20 do 30°C. Po zakończeniu przepuszczania gazów zawartość reaktorów mieszano jeszcze intensywnie przez dalsze 12 h, nadal w atmosferze argonu. Następnie połączono mieszaniny poreakcyjne ze wszystkich trzech reaktorów kaskady i odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Odzyskany w ten sposób aceton może być zawrócony do następnej syntezy. Stałą pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na silikażelu, stosując technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluowano za pomocą heksanu. Otrzymano 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 167,5 do 168,5°C, z wydajnością 80%. Pallad z układu katalitycznego odzyskano w postaci tetrachloropalladanu sodu, z wydajnością praktycznie ilościową, po zakończeniu chromatografii.

P r z y k ł a d 3

Otrzymywanie 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu w kaskadzie 3 reaktorów z preparatu zawierającego 5-jodo-2,2'-bitiofen i gazowego 1,3-butadiynu.

Reakcję prowadzono tak, jak to pokazano na schemacie 2. Wszystkie etapy syntezy, tj. generowanie 1,3-butadiynu oraz samą reakcję sprzęgania prowadzono w atmosferze argonu. Reakcję realizowano w trzech jednakowych reaktorach, połączonych szeregowo i tworzących kaskadę. W reaktorach przygotowano identyczne mieszaniny preparatu zawierającego 80% 5-jodo-2,2'-bitiofenu, > 19,5% 2,2'-bitiofenu oraz < 0,5% 5,5’-dijodo-2,2’-bitiofenu (0,1 mola w przeliczeniu na 5-jodo-2,2'-bitiofen), 0,001 mola [PdCl₂(PPh₃)₂], 0,01 mola CuI, 0,22 mola trietyloaminy oraz 0,5 dm³ suchego acetonu. Preparat zawierający 5-jodo-2,2'-bitiofen otrzymano sposobem znanym z polskiego zgłoszenia patentowego P.399816. Przez tak przygotowaną mieszaninę w pierwszym reaktorze w kaskadzie przepuszczono gazowy, suchy (mniej niż 100 ppm H₂O), wolny od tlenu (mniej niż 10 ppm) 1,3-butadiyn w strumieniu argonu, intensywnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Analogicznie, jak w metodzie jednostopniowej gazowy 1,3-butadiyn generowano znanym sposobem z 1,4-dichloro-2-butynu i KOH. Gazową mieszaninę 1,3-butadiynu i argonu opuszczającą pierwszy reaktor wprowadzono do reaktora drugiego a następnie, po przejściu przez reaktor drugi, przepuszczono przez reaktor trzeci, przy następujących parametrach: natężenie przepływu gazu wynosiło od 0,8 do 1,5 mol diynu/mol jodobitiofenu/h, czas przepuszczania mieszaniny gazów to 6 h, natomiast temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w przedziale od 20 do 30°C. Po zakończeniu przepuszczania gazów zawartość reaktorów intensywnie mieszano jeszcze przez dalsze 12 h, nadal w atmosferze argonu. Następnie połączono mieszaniny poreakcyjne ze wszystkich trzech reaktorów kaskady i odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Odzyskany w ten sposób aceton może być zawrócony do następnej syntezy, natomiast stałą pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na silikażelu, stosując technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluowano za pomocą heksanu. Otrzymano bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiyn w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 167,5 do 168,5°C, z wydajnością 75%. Pallad z układu katalityc znego odzyskano w postaci tetrachloropalladanu sodu, z wydajnością praktycznie ilościową, po zakończeniu chromatografii.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania 1,2-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)-1,3-butadiynu, znamienny tym, że w reaktorze pojedynczym lub w kaskadzie szeregowo połączonych ze sobą dwóch lub trzech reaktorów przygotowuje się mieszaninę zawierającą 5-jodo-2,2’-bitiofen lub preparat zawierający od 50% (wówczas zawartość 2,2'-bitiofenu wynosi > 49,8%, a zawartość 5,5’-dijodo-2,2’-bitiofenu wynosi < 0,2%) do 95% (wówczas zawartość 2,2'-bitiofenu wynosi 1,0%, a zawartość 5,5’-dijodo-2,2’-bitiofenu wynosi 4,0%), korzystnie 80% 5-jodo-2,2'-bitiofenu (wówczas zawartość 2,2'-bitiofenu wynosi > 19,5%, a zawartość 5,5’-dijodo-2,2’-bitiofenu wynosi < 0,5%), [PdCl₂(PAr₃)₂] gdzie Ar to fenyl lub podstawiony fenyl i CuX gdzie X = chlor, brom lub jod, korzystnie [PdCl₂(PPh₃)₂] i CuI oraz trialkiloaminę, korzystnie trietyloaminę, w proporcjach molowych od 100 : 0,1 : 0,1 : 200 do 100 : 10 : 100 : 1000, w rozpus zczalniku w postaci ketonu alifatycznego lub cyklicznego typu alkilCOalkil, korzystnie w acetonie, ₃ w proporcjach od 0,5 do 5, korzystnie 1 dm rozpuszczalnika na 1 mol 5-jodo-2,2'-bitiofenu, po czym przez tak przygotowaną mieszaninę, intensywnie mieszając za pomocą mieszadła, korzystnie mechanicznego, przepuszcza się gazowy, suchy 1,3-butadiyn, o zawartości poniżej 100 ppm H₂O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm, w strumieniu gazu obojętnego, korzystnie argonu, przy czym stężenie 1,3-butadiynu mieści sie w przedziale od 1 do 10% objętościowych, korzystnie od 4 do 6% w stosunku do całej mieszaniny, natężenie przepływu mieszaniny gaz obojętny-1,3-butadiyn przez mieszaninę w reaktorze/reaktorach mieści się w przedziale od 0,4 do 10 mol diynu/mol jodobitiofenu/h, czas przepuszczania tej mieszaniny mieści się w zakresie od 3 do 12 h, korzystnie 6 h, natomiast temperaturę reakcji utrzymuje się w przedziale od 15 do 35°C, następnie zawartość reaktora miesza się, nadal intensywnie za pomocą mieszadła, korzystnie mechanicznego, przez 2 do 24 h, korzystnie 12 h, w temperaturze od 15 do 35°C, po czym odparowuje się lotne frakcje z mieszaniny poreakcyjnej za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, natomiast stałą pozostałość poddaje się chromatografii kolu mnowej na żelu krzemionkowym stosując korzystnie technikę ekstrakcji z fazy stałej a czysty produkt uzyskuje się eluując surowiec za pomocą ciekłego, nasyconego węglowodoru, lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie heksanu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że natężenie przepływu mieszaniny gaz obojętny-1,3-butadiyn przez mieszaninę reakcyjną, w wariancie z reaktorem pojedynczym mieści się w granicach od 0,5 do 6 mol diynu/mol jodobitiofenu/h.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że natężenie przepływu mieszaniny gaz obojętny-1,3-butadiyn przez mieszaniny reakcyjne, w wariancie z kaskadą reaktorów mieści się w granicach od 0,5 do 8 mol diynu/mol jodobitiofenu/h.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu procesu chromatografii kolumnowej, z układu katalitycznego odzyskuje się pallad w postaci tetrachloropalladanu sodu lub potasu, z wydajnością praktycznie ilościową.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy butadiyn generuje się z bezpiecznego prekursora, najkorzystniej z 1,4-dichloro-2-butynu.