Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób przeróbki paliwa do silników, w szczególnosci destylatów krakowych o gra¬ nicach wrzenia benzyny, które to destyla¬ ty posiadaja zazwyczaj w wysokim stop¬ niu wlasciwosc niewywolywania stukania przy spalaniu ich w silniku.Wynalazek niniejszy podaje sposób przeróbki takich paliw, majacy na celu za¬ pobiezenie pogarszaniu sie paliwa przy ma¬ gazynowaniu, zwlaszcza zas zapobiezenie wzrastaniu zawartosci w nim cial zywico¬ wych oraz pogarszaniu sie wlasnosci nie¬ wywolywania stukania.Przed dojsciem procesu krakowania do znaczenia w przemysle, benzyny natural¬ ne, otrzymywane przez prosta destylacje rop naftowych albo przez absorbeje z ga¬ zów ziemnych, posiadaly przewaznie cha¬ rakter weglowodorów nasyconych, zawiera¬ jac jedynie nieznaczne ilosci weglowodo¬ rów olefinowych i pierscieniowych, tak ze nie podlegaly praktycznie zmianom przy przechowywaniu, szczególnie przy racjo¬ nalnej ochronie przed dzialaniem swiatla i powietrza.Gdy benzyny krakowe zaczeto stosowac jako paliwo do silników, okazalo sie, ze ich bardziej nienasycone skladniki, takie jak dwu i trójolefiny, sa niepozadane, po¬ niewaz wykazuja one sklonnosc do prze¬ chodzenia, zwlaszcza pod dzialaniem swia-tla i powietrza, w substancje zywicowe, co w dodatku przynosi strate w ogólnej ilosci olefin, które sa mater jalem, zapobiegaja¬ cym stukaniu. Wskutek tworzenia sie cial zywicowych benzyna krakowa nabiera przy magazynowaniu zabarwienia zóltego lub brunatnego, co bardzo obniza jej wartosc handlowa. Wynalazek niniejszy podaje spo¬ sób zapobiegania tworzeniu sie tych niepo¬ zadanych zywic i barwników oraz pogor¬ szeniu sie wlasciwosci paliwa niewywoly- wania stukania w silnikach. Nalezy jednak podkreslic, ze tworzenie sie zywic i zabar¬ wienia oraz pogarszanie sie wlasciwosci niewywolywania stukania nie sa ze soba zwiazane scisle i ze ciala, które (dodane do benzyny) wstrzymuja np. tworzenie sie zywic, niekoniecznie zapobiegaja równo¬ czesnie pogarszaniu sie wlasciwosci niewy¬ wolywania stukania.Substancje, które mozna stosowac jako stabilizatory, zapobiegajace rozwojowi nie¬ pozadanych cech benzyn krakowych przy magazynowaniu, moga byc rozmaite. Zna¬ leziono liczne zwiazki, dzialajace w ten sposób, ich zastosowanie jednak bylo ogra¬ niczone z powodu wysokich kosztów wy¬ twarzania. Co wiecej, chociaz jest rzecza zrozumiala, ze mozna bylo znalezc niektó¬ re zwiazki lub mieszaniny zwiazków, które powstrzymywaly zosobna tworzenie sie zy¬ wic, zabarwianie sie lub spadek odpornosci przeciw stukaniu, to jednak w najwiekszej liczbie przypadków okazalo sie, ze powsta¬ wanie zywic i zabarwienia oraz strata od¬ pornosci przeciw stukaniu sa scisle ze so¬ ba zwiazane, tak ze cokolwiek powstrzymu¬ je jeden typ przemiany, powstrzymuje rów¬ niez i drugi.Stabilizatory nalezy odrózniac od srod¬ ków, zapobiegajacych stukaniu, poniewaz prawdziwy srodek zapobiegajacy stukaniu zmienia jedynie przebieg spalania sie pali¬ wa w cylindrze silnika spalinowego, ale nie musi koniecznie zapobiegac rozwojowi nie¬ pozadanych wlasciwosci paliwa przy maga¬ zynowaniu go. Liczne znane srodki, zapo¬ biegajace stukaniu, sa nietrwale przy ma¬ gazynowaniu, i do benzyny, do której do¬ dano ich, trzeba dodawac stabilizatorów w celu utrwalenia wlasciwosci niewywolywa¬ nia stukania, Wytworzonej dodatkiem srod¬ ka, zapobiegajacego stukaniu. Zazwyczaj trzeba stosowac wieksza ilosc srodka, za¬ pobiegajacego stukaniu, anizeli stabilizato¬ ra. Wynalazek niniejszy dotyczy stabiliza¬ torów, nie zas srodków, zapobiegajacych stukaniu. Jako stabilizatory stosuje sie we¬ dlug wynalazku niniejszego smoly lub frak¬ cje smól, otrzymywane przez destylacje róznych gatunków drewna, w szczególnosci drzew twardych.Jak wiadomo, przez rozkladowa desty¬ lacje drewna otrzymuje sie wielka liczbe najrozmaitszych produktów rozkladu. Wy¬ dajnosc i rodzaj tych produktów zmienia sie w szerokich granicach zaleznie od po¬ chodzenia, gatunku i wieku drzew destylo¬ wanych oraz od warunków destylacji, np. od stosowanego cisnienia. Okazalo sie, ze bardziej ciezkie lub smoliste albo oleiste czesci destylatów z drzew róznych gatun¬ ków, w szczególnosci z drzew twardych, dadza sie w praktyce uzyc jako stabiliza¬ tory do benzyn. W przypadku uzycia nie¬ których gatunków drzewa mozna nawet wybrac pewne scisle okreslone frakcje, które wykazuja specjalne wlasciwosci sta¬ bilizujace.Rosliny drzewne naleza do typu roslin, znanego jako typ spermatofitów, i dziela sie dalej na dwie klasy: nagozalazkowych i okrytozalazkowych. Pierwsza klasa obej¬ muje ogólnie drzewa iglaste, które odpo¬ wiadaja temu, co sie mniej wiecej klasy¬ fikuje jako drzewa miekkie. Klasa druga obejmuje ogólnie drzewa lisciaste strefy umiarkowanej, czyli drzewa twarde. W nie¬ których przypadkach dokladne rozróznie¬ nie miedzy miekkiem a twardem drzewem jest rzecza trudna, ale ponizsza tablica po¬ daje mniej wiecej wystarczajacy podzial.Drzewatwarde: Drzewa miekkie: Buk Brzoza Klon Red gum (Eukaliptus australijski) Kasztan Orzech hikorowy Dab bialy Dab kasztanowy Dab garbarski Dab czarny Dab bagienny Wiaz bialy Wiaz slizki Eukaliptus.Frakcje smoly drzewnej sa latwiejsze do nabycia i znacznie tansze, anizeli stabi¬ lizatory, obecnie uzywane w przemysle, które przewaznie sa. zwiazkami chemiczne- mi, wytwarzanemi syntetycznie droga trud¬ nych i kosztownych operacyj chemicz¬ nych.Na nizej podanej tablicy uwidoczniono analize trzech róznych frakcyj smoly drzew twardych oraz wyniki, otrzymane przy ich zastosowaniu jako stabilizatorów benzyny krakowej, która ulegala gwaltownemu po¬ garszaniu sie przy magazynowaniu.Stabilizujace dzialanie frakcyj smoly drzewnej wynika prawdopodobnie z ich skomplikowanego skladu chemicznego i mo¬ ze tez jest powodowane obecnoscia pew¬ nych zwiazków, których nature chemiczna jest niezmiernie trudno stwierdzic. Podane w tablicy wyniki stabilizacji benzyn przy pomocy smoly drzewnej, okreslane na pod¬ stawie próby z bomba tlenowa, okazaly sie lepszemi od wyników, otrzymywanych przy uzyciu innych zwiazków chemicznych, sto¬ sowanych jako stabilizatory, których punk¬ ty wrzenia leza w granicach wrzenia tych smól.Próbe z bomba tlenowa, na która sie powolano powyzej, przyjeto w ostatnich czasach ogólnie jako sposób oznaczania Sosna Cedr Drzewo czerwone Swierk Modrzew Jodla Cykuta. trwalosci benzyn przy magazynowaniu. Po¬ lega ona na poddawaniu benzyn w znanych warunkach temperatury i cisnienia dziala¬ niu gazowego tlenu, przyczem okresem wprowadzania nazywa sie czas, który u- plywa az do ujawnienia sie dajacego sie zmierzyc zmniejszenia cisnienia, spowodo¬ wanego absorbcja tlenu. Okazalo sie, ze próba ta daje wyniki, na podstawie których mozna zgóry okreslic wzgledna trwalosc róznych benzyn podczas magazynowania ich, i przyjeto czterogodzinny okres wpro¬ wadzania, jako minimum czasu przy próbie benzyny, wystarczajaco trwalej w prze¬ cietnych warunkach magazynowania.W ponizej przytoczonej tablicy podano przebieg destylacji trzech frakcyj smoly drzewnej z drzew twardych oraz wyniki, osiagniete przez zastosowanie powyzszych frakcyj jako stabilizatorów benzyny (pró¬ by z bomba tlenowa). Wzieta do prób ben¬ zyna, otrzymana przez intensywne krako¬ wanie parafinowego oleju opalowego z zar glebia pensylwanskiego, wykazywala przy próbie z bomba okres wprowadzania, do¬ chodzacy zaledwie do 50 minut, podczas gdy przyjeto 240 minut jako wartosc mi* nimalna w odniesieniu do benzyny o nale¬ zytej trwalosci w przecietnych warunkach magazynowania. i — 3 —^m^rA Frakcja smoly Nr Ciezar wlasciwy Destylacja wedlug Engh Poczatek wrzenia Przedestylowalo *t tt i» *» tt it t* i* ?» Tl Koniec wrzenia °C 5% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 95% jra: do ii u H (1 11 1* 1t M Il f T Do 204,4°C przedestylowalo m 210 „ ii c&D ,, ,, „ 300 „ Koks w % wagowych Ogólem przedestylowalo Wody (w przyblizeniu) * Olej z woda , temperatury ii tt ii i» n u rt il it i« i 1.0412 gr/cm3 96.7°C 100.0°C* 122.8°C 172.2°C 190.0°C 200.6°C 210.6°C 221.1°C 236.4°C 260.0°C 293.3°C 321.1°C 328.0°C 35.0% 40.5% 55.0% 82.5% 0.5% 99.0% 7.0% II 1.0599 gr/cm3 98.9°C 1Ó3.3°C 191.1°C 204.4°C 210.0°C 215.6°C 222.8° C 230.0°C 243.3°C 265.8°C 300.2°C 333.6°C 336.4°C 14.0% 24.0% 47.0% 84.0% 1.2% 99.0% 6.0% III 1.0835 gr/cn 98.9°C 100.0°C* 210.0°C 231.1°C 237.7°C 247.5°C 255.8°C 265.8°C 273.9°C 287.8°C 314.1°C 315.6°C 326.7°C 3.0% 4.0% 10.0% 80.0% 1.8% 98.0% 6.0% Wyniki stabilizacji.Zabarwienie (wedlug Saybolt'a) po dodaniu 0,01% smoly Zabarwienie (wedlug Saybolt'a) po dodaniu 0,05% ,, Okres wprowadzania (w minutach) po dodaniu 0,01 % ,, Okres wprowadzania (w minutach) po dodaniu 0,05% M I. + 30 + 27 300 570 II. + 30 + 28 420 1020 III. + 30 + 30 240 480 Jak widac z powyzszych danych, okres wprowadzania byl zawsze wiekszy lub rów¬ ny wymaganym 240 minutom, nawet przy stosowaniu tak niskich dodatków procento¬ wych, jak 0,01%, zabarwienie zas benzyny (które wynosilo + 30 na skali Saybolfa przed dodaniem stabilizatora) uleglo tyl¬ ko nieznacznej zmianie nawet przy uzyciu 0,05%.Na wykresie podano w odniesieniu do wyzej wyszczególnionych trzech rodzajów smól krzywe zaleznosci miedzy temperatu¬ rami wrzenia ich kolejnych frakcyj, otrzy¬ mywanych przy destylacji Englera, a okre¬ sem wprowadzania, osiagnietym przy uzy¬ ciu tych frakcyj jako stabilizatorów. Ogól¬ nie daje sie zauwazyc, ze wartosc dziala¬ nia stabilizujacego rosnie w miare wzrostu punktu wrzenia, nastepnie przechodzi przez maksymum, a potem znowu opada. Warto¬ sci okresu wprowadzania oznaczono, stosu¬ jac 0,05%-owe dodatki frakcyj smolowych do benzyny.Wybór frakcji smoly drzewnej do sta- _- 4 _bilizacji danej benzyny zalezy od wielu czynników. Po pierwsze sklad chemiczny benzyn krakowych i naturalnych, pochodza¬ cych z róznych zródel, waha sie znacznie pod wzgledem procentowej zawartosci tych klas zwiazków, które wymagaja utrwalenia zapomoca stabilizatorów. Jezeli np. benzy¬ ny krakowe otrzymano we wzglednie wy¬ sokich temperaturach i przy niskich cisnie¬ niach przez krakowanie w fazie parowej, wówczas procentowa zawartosc dwu- i trój- olefin bywa w nich zwykle duza i wyraza sie w bardzo wyraznej sklonnosci sklad¬ ników benzyny do polimeryzacji. W takich przypadkach nalezy uzyc frakcyj smoly drzewnej o wiekszej skutecznosci dzialania w ilosciach od 0.01% do 0.05%. W przy¬ padku benzyn, bardziej zblizonych do na¬ syconych, otrzymywanych ze srednich de¬ stylatów naftowych przy wyzszych cisnie¬ niach i w nizszych temperaturach, wystar¬ czaja do uzyskania nalezytej stabilizacji benzyny albo mniejsze dodatki bardziej skutecznych frakcyj, albo tez te same co przedtem dodatki mniej skutecznych frak¬ cyj. W przewaznej liczbie przypadków od¬ powiedni dobór da sie latwo uskutecznic zapomoca kilku doswiadczen i nie przed¬ stawia nadzwyczajnych trudnosci. Szcze¬ gólnie dobre wyniki osiagnieto, stosujac de* stylaty smoly z drzew twardych, np. z debu lub z orzecha hikorowego, wrzace pomiedzy 240°C a 280°C. Otrzymano takze frakcje, wrzace w wezszych granicach, które daly wyniki jeszcze lepsze. Wybór poszczegól¬ nego destylatu lub frakcji, która ma byc uzyta, zalezy tez od kosztów jej otrzyma¬ nia.W niektórych przypadkach okazalo sie rzecza korzystna otrzymywanie frakcji smoly drzewnej przez destylacje surowej smoly pod zmniejszonem cisnieniem. Osia¬ ga sie w ten sposób lepsza barwe destyla¬ tu.Nalezy równiez podkreslic, ze, dodajac do benzyny frakcyj smolowych, osiaga sie nietylko jej stabilizacje, lecz równiez zmniejszenie ilosci cial zywicowych, juz zawartych w benzynie. Próby z parownicz- ka miedziowa wykazaly, ze zawartosc zy¬ wic w destylacie krakowym mozna w ten sposób zmniejszyc np. z 300 mg w 100 cm3 na 100 mg w 100 cm3. PL