PL222037B1 - Manganese(II) carboxylates complexes and a process for their preparation - Google Patents
Manganese(II) carboxylates complexes and a process for their preparationInfo
- Publication number
- PL222037B1 PL222037B1 PL400502A PL40050212A PL222037B1 PL 222037 B1 PL222037 B1 PL 222037B1 PL 400502 A PL400502 A PL 400502A PL 40050212 A PL40050212 A PL 40050212A PL 222037 B1 PL222037 B1 PL 222037B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- manganese
- solvent
- ether
- group
- nitrile
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- -1 Manganese(II) carboxylates Chemical class 0.000 title claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 62
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 43
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 28
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical group 0.000 claims description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N mandelic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOC CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCZNNAKNUVJVGX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(C#N)C=C1 VCZNNAKNUVJVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 claims description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 claims description 2
- 240000009023 Myrrhis odorata Species 0.000 claims description 2
- 235000007265 Myrrhis odorata Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012550 Pimpinella anisum Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 5
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-M mandelate Chemical compound [O-]C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(O)=CC=C21 WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N alpha-phenylbenzeneacetic acid Natural products C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- QMZIDZZDMPWRHM-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);dibenzoate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 QMZIDZZDMPWRHM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- YEGSGNGSLSUBDT-UHFFFAOYSA-L 2,2-dimethylpropanoate manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O YEGSGNGSLSUBDT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHBWXWLDOKIVCJ-UHFFFAOYSA-M 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetate Chemical compound COCCOCCOCC([O-])=O YHBWXWLDOKIVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHBWXWLDOKIVCJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid Chemical compound COCCOCCOCC(O)=O YHBWXWLDOKIVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034809 Product contamination Diseases 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002059 diagnostic imaging Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są kompleksy eterowe i nitrylowe karboksylanów manganu(II) oraz sposób otrzymywania in situ prostych, jak i bardziej złożonych, dobrze zdefiniowanych kompleksów eterowych i nitrylowych karboksylanów manganu(II) o wysokiej czystości, z zastosowaniem eterów i nitryli jako donorowych rozpuszczalników aprotycznych.The present invention relates to ether and nitrile complexes of manganese (II) carboxylates and a method for the in situ preparation of simple as well as more complex, well-defined, high purity ether and nitrile manganese (II) carboxylate ether and nitrile complexes using ethers and nitriles as donor aprotic solvents.
Związki manganu posiadające w swojej budowie aniony kwasów karboksylowych są obecnie szeroko wykorzystywanych w elektronice (spintronika), optoelektronice, syntezie organicznej, katalizie oraz w budowie innych, nowych materiałów funkcjonalnych. Kluczowym elementem wykorzystania karboksylanów manganu do zastosowań w elektronice oraz w optoelektronice jest ich wysoka czystość (zdefiniowany skład i struktura). W syntezie organicznej stosowane są na przykład do aktywacji wiązania C-H w reakcjach utleniania, a w katalizie są wykorzystywane w reakcjach utleniania olefin do epoksydów. Najszersze zastosowanie mają jednak w projektowaniu materiałów magnetycznych tzw. molekularnych magnetyków (w skrócie MM), z zastosowaniem kompleksów karboksylanowych Mn jako ich podstawowych elementów. Jako potencjalne zastosowania molekularnych magnetyków wymienia się nośniki danych o bardzo dużej gęstości zapisu, obrazowanie medyczne w magnetycznym rezonansie jądrowym MRI, konstrukcję komputera kwantowego wykorzystującego występowanie w molekularnych magnetykach efektu kwantowego tunelowania magnetyzacji, czy magnetycznego chłodnictwa. Mimo istnienia kompleksów różnych metali wykazujących właściwości molekularnych magnesów, związki manganu pozostają głównym ich źródłem. To właśnie synteza MM bazujących na karboksylanowych klasterach manganu okazała się najbardziej wydajną metodą pozyskiwania MM. Jednym z najważniejszych odkryć w tej dziedzinie było otrzymanie przez Lisa w 1980 r. oksoklastera [Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4] i późniejsze scharakteryzowanie jego właściwości magnetycznych przez Gatteschi'ego (Lis, T., Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry 1980, 36, 2042-2046; Caneschi, A. Gatteschi, D. Sessoli, R. Barra, A. L. Brunei, L. C.; Guillot, M. Journal of the American Chemical Society 1991, 113, 5873-5874).Manganese compounds with carboxylic acid anions in their structure are now widely used in electronics (spintronics), optoelectronics, organic synthesis, catalysis and in the construction of other new functional materials. A key element in the use of manganese carboxylates for applications in electronics and optoelectronics is their high purity (defined composition and structure). In organic synthesis, for example, they are used to activate the CH bond in oxidation reactions, and in catalysis, they are used in the oxidation of olefins to epoxides. However, they are most widely used in the design of magnetic materials, the so-called molecular magnetics (abbreviated MM), using Mn carboxylate complexes as their basic elements. Potential applications of molecular magnetics include data carriers with very high recording density, medical imaging in nuclear magnetic resonance MRI, the construction of a quantum computer using the occurrence of the quantum tunneling effect of magnetization or magnetic cooling in molecular magnetics. Despite the existence of complexes of various metals showing the molecular properties of magnets, manganese compounds remain their main source. It was the synthesis of MM based on manganese carboxylate clusters that proved to be the most efficient method of obtaining MM. One of the most important discoveries in this field was the receipt by Lis in 1980 of the oxoklaster [Mn 12 O 12 (O 2 CMe) 16 (H 2 O) 4 ] and the subsequent characterization of its magnetic properties by Gatteschi (Lis, T., Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry 1980, 36, 2042-2046; Caneschi, A. Gatteschi, D. Sessoli, R. Barra, AL Brunei, LC; Guillot, M. Journal of the American Chemical Society 1991, 113, 5873-5874).
Powszechnie znanych i stosowanych jest kilka metod syntezy karboksylanów manganu(II) i ich kompleksów.Several methods for the synthesis of manganese (II) carboxylates and their complexes are commonly known and used.
Najczęściej stosowaną metodą jest reakcja podwójnej wymiany (metatezy) nieorganicznej soliThe most common method is the metathesis reaction of an inorganic salt
Mn(II) typu MnX2 (gdzie X = F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, SCN-, ClO,·., CIO3-, PF6-, BF4-, H2PO2-) lub MnX (gdzieMn (II) of the type MnX2 (where X = F - , Cl - , Br - , I - , NO3 - , SCN - , ClO, ·., CIO3 - , PF6 - , BF4 - , H2PO2 - ) or MnX (where
2- 2- 2X = SO4 -, SeO4 -, S2O6 -) z solą monokarboksylowego kwasu organicznego i metalu M grupy I i II układu okresowego (Kiskin, M.; Fomina, I. G.; Aleksandrov, G.; Sidorov, A.; Novotortsev, V. M.; Rakitin, Y. V.; Dobrokhotova, Z. V.; Ikorskii, V. N.; Shvedenkov, Y. G.; Eremenko, I. L. Inorganic Chemistry Communications. 2005, 8, 89-93., M.; Yunus, R. M.; Nour, a H.; Abidin, M. H. Journal of Applied Sciences. 2009, 9, 3156-3160., Wang, Z.; Zhang, B.; Fujiwara, H.; Kobayashi, H.; Kurmoo, M. Chemical communications. 2004, 3, 416-7). W metodzie tej wykorzystuje się nieorganiczne sole manganu(II), przeważnie chlorek, jako źródło jonów manganu(II). Reakcje prowadzi się w atmosferze pozbawionej tlenu (argon, azot). Roztwory soli przygotowuje się w rozpuszczalnikach alkoholowych lub roztworach wody w alkoholu, np. alkoholu etylowym. Po zlaniu ze sobą roztworów w odpowiednim stosunku wynikającym ze stechiometrii następuje częściowe wytrącenie soli typu MX lub M2Y. Wytrącony osad zostaje odfiltrowany, a przesącz częściowo zatężony i pozostawiony do krystalizacji. Końcowy produkt otrzymany tą metodą jest zanieczyszczony jonami soli MX lub M2Y, co sprawia, że ponowne kilkukrotne oczyszczanie produktów przez krystalizację, przy zastosowaniu ściśle beztlenowych warunków ze względu na dużą skłonność karboksylanów manganu(II) do utlenienia i tworzenia połączeń Oksotlenowych, jest bardzo trudne i kosztowne. Ponadto w strukturze krystalicznej związku znajdują się skoordynowane, jak i wolne, protyczne cząsteczki rozpuszczalnika o dużej stałej dielektrycznej ε (alkohole, woda), które mogą przeszkadzać w dalszym zastosowaniu karboksylanów Mn do zastosowań, w których takie związki by przeszkadzały.2- 2- 2X = SO 4 - , SeO4 - , S2O 6 - ) with a salt of a monocarboxylic organic acid and a metal M of groups I and II of the periodic table (Kiskin, M .; Fomina, IG; Aleksandrov, G .; Sidorov, A. ; Novotortsev, VM; Rakitin, YV; Dobrokhotova, ZV; Ikorskii, VN; Shvedenkov, YG; Eremenko, IL Inorganic Chemistry Communications. 2005, 8, 89-93., M .; Yunus, RM; Nour, a H .; Abidin, MH Journal of Applied Sciences. 2009, 9, 3156-3160., Wang, Z .; Zhang, B .; Fujiwara, H .; Kobayashi, H .; Kurmoo, M. Chemical communications. 2004, 3, 416- 7). This method uses inorganic manganese (II) salts, usually chloride, as a source of manganese (II) ions. The reactions are carried out in an oxygen-free atmosphere (argon, nitrogen). Salt solutions are prepared in alcoholic solvents or solutions of water in alcohol, e.g. ethyl alcohol. After the solutions are poured together in an appropriate ratio resulting from the stoichiometry, the MX or M2Y salt partially precipitates. The precipitated solid is filtered off, and the filtrate is partially concentrated and left for crystallization. The final product obtained by this method is contaminated with ions of the MX or M2Y salts, which makes the repeated purification of the products several times by crystallization, using strictly anaerobic conditions due to the high tendency of manganese (II) carboxylates to oxidize and form Oxygen bonds, very difficult and Expensive. In addition, the crystal structure of the compound contains both coordinated and free protic solvent molecules with a large dielectric constant ε (alcohols, water), which may interfere with the further use of Mn carboxylates in applications where such compounds would be interfering.
Znana jest również metoda, w której przeprowadza się reakcję pomiędzy solą, tlenkiem bądź wodorotlenkiem manganu(II) z odpowiednim kwasem monokarboksylowym (Kruszyński, R.; CzakisSulikowska, D.; Czylkowska, A.; Bartczak, T. J. Journal of Coordination Chemistry. 2004, 57, 239-247. Christian, P.; Rajaraman, G.; Harrison, A.; Helliwell, M.; McDouall, J. J. W.; Raftery, J.; Winpenny, R. E. P.; Dalton transactions. 2004, 2550-5). W metodzie tej jako źródło Mn(II) wykorzystuje się tlenek, wodorotlenek manganu(II), bądź nieorganiczne sole manganu(II), które łatwo ulegają degradacji w kontakcie z kwasem. Reakcje przeprowadza się w atmosferze pozbawionej tlenu lub wykorzystuje się czynnik redukujący, taki jak chlorowodorek hydroksyloaminy, hydrazyna i jej sole,There is also a known method in which a reaction between a manganese (II) salt, oxide or hydroxide with an appropriate monocarboxylic acid is carried out (Kruszyński, R; CzakisSulikowska, D; Czylkowska, A; Bartczak, TJ Journal of Coordination Chemistry. 2004, 57, 239-247. Christian, P .; Rajaraman, G .; Harrison, A .; Helliwell, M .; McDouall, JJW; Raftery, J .; Winpenny, REP; Dalton transactions. 2004, 2550-5). This method uses as a source of Mn (II) oxide, manganese (II) hydroxide, or inorganic manganese (II) salts, which are easily degraded in contact with acid. Reactions are carried out in an oxygen-free atmosphere or a reducing agent such as hydroxylamine hydrochloride, hydrazine and its salts are used.
PL 222 037 B1 aby zapobiec utlenianiu jonów manganu Mn2+ do Mn3+. Roztwory soli przygotowuje się w rozpuszczalnikach alkoholowych lub roztworach wody w alkoholu. W wyniku reakcji kwasu karboksylowego z prekursorami manganowymi powstaje woda lub kwas. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu częściowo zatęża się i pozostawia do krystalizacji. Użyte w tej metodzie prekursory manganu należą do grupy związków, których otrzymanie w stanie czystym stanowi duży problem (substraty na starcie zawierają związki manganu na +3 stopniu utlenienia), a zastosowanie ich o dużej czystości jest bardzo nieekonomiczne. Wadą tej metody, jak i poprzedniej, jest zanieczyszczenie końcowego produktu przez nieobojętne cząsteczki rozpuszczalnika (alkohole, woda, hydrazyna, amoniak) oraz sole wykorzystywane do zapobiegania utleniania jonów manganu Mn2+ do Mn3+ przy dostępie powietrza.To prevent oxidation of Mn 2+ manganese ions to Mn 3+ . Salt solutions are prepared in alcoholic solvents or solutions of water in alcohol. Reaction of the carboxylic acid with manganese precursors produces water or acid. The manganese carboxylate solution thus obtained is partially concentrated and left to crystallize. The manganese precursors used in this method belong to the group of compounds, the preparation of which in a pure state is a big problem (the starting materials contain manganese compounds of the +3 oxidation state), and their use of high purity is very uneconomical. The disadvantage of this method, as well as the previous one, is the contamination of the final product by non-inert solvent molecules (alcohols, water, hydrazine, ammonia) and the salts used to prevent the oxidation of manganese ions Mn 2+ to Mn 3+ with the access of air.
W opisie patentowym nr US 5,461,172 przedstawiono sposób otrzymywania karboksylanów manganu oraz ich mieszanin rozpuszczalnych w węglowodorach alifatycznych i aromatycznych. Zgodnie z opisem karboksylany manganu otrzymywano w reakcji kwasu karboksylowego (zdefiniowanego jako alifatyczny kwas monokarboksylowy zawierający nie mniej jak sześć atomów węgla i ogólnym wzorze I przedstawionym poniżej, gdzie R1, R2, R3 są niezależnie grupami alkilowymi bądź atomem wodoru, natomiast R4 jest alifatyczną rozgałęzioną grupą metylenową) lub ich mieszanin, z prekursorem manganu definiowanym jako metaliczny mangan bądź inny reaktywny związek manganu, taki jak tlenek manganu, azotan manganu itp.US Patent No. 5,461,172 describes the preparation of manganese carboxylates and their mixtures that are soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons. As described above, manganese carboxylates have been prepared by the reaction of a carboxylic acid (defined as an aliphatic monocarboxylic acid containing not less than six carbon atoms and the general formula I shown below, where R 1 , R 2 , R 3 are independently alkyl groups or a hydrogen atom, and R 4) is an aliphatic branched methylene group) or mixtures thereof, with a manganese precursor defined as metallic manganese or other reactive manganese compound such as manganese oxide, manganese nitrate etc.
Dodatkowo, w przypadku wykorzystania jako źródła manganu związku metalu o wyższym stopniu utlenienia niż +2, wprowadza się substancje redukujące, na przykład hydrazynę i jej pochodne, ketoksymy, aldoksymy czy pirosiarczany. Typowy proces prowadzi się w atmosferze azotu, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 100°C-200°C, czas trwania reakcji to od 3 do 10 godzin. Karboksylany manganu otrzymane tą metodą są rozpuszczalne w węglowodorach, a nierozpuszczalne w wodzie.Additionally, when a metal compound with a higher oxidation state than +2 is used as the source of manganese, reducing substances, for example hydrazine and its derivatives, ketoximes, aldoximes or metabisulphates, are introduced. A typical process is carried out under nitrogen atmosphere, at atmospheric pressure, at a temperature of 100 ° C-200 ° C, reaction times varying from 3 to 10 hours. Manganese carboxylates obtained by this method are soluble in hydrocarbons and insoluble in water.
Powyższy proces prowadzi do otrzymywania tylko niewielkiej grupy niezdefiniowanych karboksylanów manganu, przede wszystkim ze względu na zastosowane rozpuszczalniki, w których dobrze rozpuszczają się tylko kwasy o rozbudowanym alifatycznym łańcuchu bocznym i kwasy monokarboksylowe oraz na warunki jego prowadzenia. Wytworzony produkt ma formę roztworu niezdefiniowanej formy karboksylanu manganu(II) w mieszaninie węglowodorów. Kolor uzyskiwanych związków manganu jest związany z zanieczyszczeniami różnymi formami manganu(III), w skład których ponadto wchodzą modyfikatory, woda, substraty oraz zanieczyszczenia pochodzące z zastosowanych czynników redukujących. W rozwiązaniu znanym z opisu US 5,461,172 nie zdefiniowano w jakikolwiek sposób w żadnym z podanych przykładów składu faktycznego otrzymywanego produktu oraz jego wydajności. Z wyżej przedstawionych powodów produkt nie spełnia żadnych wymagań dla zdefiniowanych substancji czystych szeroko używanych w elektronice, spintronice, optoelektronice, syntezie organicznej, katalizie czy w budowie materiałów funkcjonalnych. Zastosowanie rozpuszczalników węglowodorowych w tej metodzie uniemożliwia wyodrębnienie czystego karboksylanu manganu ze względu na brak stabilizacji ich w postaci kompleksu z rozpuszczalnikiem.The above process leads to the preparation of only a small group of undefined manganese carboxylates, mainly due to the solvents used, in which only acids with an extensive aliphatic side chain and monocarboxylic acids are well soluble, and the conditions of its operation. The product produced is in the form of a solution of the undefined form of manganese (II) carboxylate in a mixture of hydrocarbons. The color of the obtained manganese compounds is related to impurities with various forms of manganese (III), which also include modifiers, water, substrates and impurities derived from the reducing agents used. In the solution known from US 5,461,172, none of the following examples of the actual composition of the obtained product and its yield are defined in any way. For the above reasons, the product does not meet any requirements for defined pure substances widely used in electronics, spintronics, optoelectronics, organic synthesis, catalysis or in the construction of functional materials. The use of hydrocarbon solvents in this method makes it impossible to isolate pure manganese carboxylate due to the lack of stabilization in the form of a complex with the solvent.
Wynalazek dotyczy kompleksów karboksylanów manganu(II) o ogólnym wzorze Mn(Z-COO)2Ln, w którym L jest ligandem eterowym lub nitrylowym, n jest liczbą od 1 do 8, a Z oznacza:The invention relates to manganese (II) carboxylate complexes of the general formula Mn (Z-COO) 2 L n , in which L is an ether or nitrile ligand, n is a number from 1 to 8 and Z is:
- grupę C1-C15 prostą lub rozgałęzioną,- C1-C15 straight or branched group,
- łańcuch polieterowy scharakteryzowany wzorami:- polyether chain characterized by the following formulas:
PL 222 037 B1 gdzie m i n oznacza liczbę od 1 do 8,Where m and n is a number from 1 to 8,
- grupę arylową, ewentualnie podstawioną, scharakteryzowaną wzorem:- an aryl group, optionally substituted, characterized by the formula:
gdzie m jest liczbą od 0 do 5, a A, B, D, E, F, G, J jest podstawnikiem pierścienia arylowego i oznacza:where m is a number from 0 to 5 and A, B, D, E, F, G, J is an aryl ring substituent and is:
H, F, Cl, Br, I, OH,H, F, Cl, Br, I, OH,
- grupę alkilowo- lub arylowoestrową scharakteryzowaną wzorami:- an alkyl or aryl ester group characterized by the formulas:
gdzie m oznacza liczbę z przedziału od 1 do 10, a R jest grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną. Korzystnie Z oznacza grupę scharakteryzowaną wzoremwhere m is a number from 1 to 10 and R is a straight or branched alkyl group. Preferably, Z is a group characterized by the formula
H ,(CH2Z(CH2)b z \z ;H, (CH 2 Z (CH 2 ) bz; z;
/\S (CH2)c (CH2)d gdzie a, b, c, d, oznacza liczbę z przedziału od 0 do 10./ \ S (CH 2 ) c (CH 2 ) d where a, b, c, d, is a number between 0 and 10.
Korzystnie w przypadku, gdy Z oznacza łańcuch polieterowy m i n oznacza liczbę z przedziału od 1 do 5.Preferably, when Z is a polyether chain, m and n is from 1 to 5.
Korzystnie ligand eterowy bądź nitrylowy L jest wybrany z grupy zawierającej:Preferably the ether or nitrile ligand L is selected from the group consisting of:
PL 222 037 B1PL 222 037 B1
Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania kompleksów eterowych lub nitrylowych karboksylanów manganu(II) o ogólnym wzorze Mn(Z-COO)2Ln, w którym L jest ligandem eterowym lub nitrylowym, n jest liczbą od 1 do 8, a Z oznacza:The invention also relates to a process for the preparation of ether or nitrile complexes of manganese (II) carboxylates of the general formula Mn (Z-COO) 2 L n , in which L is an ether or nitrile ligand, n is a number from 1 to 8, and Z is:
- grupę C1-C15 prostą lub rozgałęzioną,- C1-C15 straight or branched group,
- łańcuch polieterowy scharakteryzowany wzorami:- polyether chain characterized by the following formulas:
gdzie m i n oznacza liczbę od 1 do 8,where m and n are a number from 1 to 8,
- grupę arylową, ewentualnie podstawioną, scharakteryzowaną wzorem:- an aryl group, optionally substituted, characterized by the formula:
gdzie m jest liczbą od 0 do 5, a A, B, D, E, F, G, J jest podstawnikiem pierścienia arylowego i oznacza: H, F, Cl, Br, I, OH,where m is a number from 0 to 5, and A, B, D, E, F, G, J is a substituent on the aryl ring and is: H, F, Cl, Br, I, OH,
- grupę alkilowo- lub arylowoestrową scharakteryzowaną wzorami:- an alkyl or aryl ester group characterized by the formulas:
gdzie m oznacza liczbę z przedziału od 1 do 10, a R jest grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną, zgodnie z którym mangan metaliczny poddaje się reakcji z kwasem karboksylowym o wzorze Z-COOH, gdzie Z ma wyżej podane znaczenie, w rozpuszczalniku eterowym lub nitrylowym, w temperaturze od 0 do 300°C, w atmosferze gazu obojętnego.where m is a number from 1 to 10, and R is a straight or branched alkyl group, wherein metallic manganese is reacted with a carboxylic acid of formula Z-COOH, where Z is as defined above, in an ether or nitrile solvent, at a temperature of 0 to 300 ° C, under an inert gas atmosphere.
Korzystnie jest, gdy użyty alifatyczny acykliczny kwas zdefiniowany jako Z-COOH jest kwasem: octowym, propionowym, piwalowym, masłowym, izomasłowym, walerianowym, izowalerianowym, kapronowym, izokapronowym, enantowym, izoenantowym, kaprylowym, peralgonowym, kaprynowym.Preferably, the aliphatic acyclic acid defined as Z-COOH used is acetic, propionic, pivalic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, caproic, isocaproic, enantic, isoenantic, caprylic, peralgonic, capric acid.
Gdy Z stanowi grupę arylową korzystnym kwasem jest kwas: benzoesowy, metoksybenzoesowy, etoksybenzoesowy, halogenobenzoesowy, metylobenzoesowy, hydroksybenzoesowy, perfluorobenzoesowy, weratrowy, galusowy, anyżowy, fenoksybenzoesowy, cynamonowy i migdałowy.When Z is an aryl group, the preferred acid is benzoic, methoxybenzoic, ethoxybenzoic, halogenobenzoic, methylbenzoic, hydroxybenzoic, perfluorobenzoic, veratic, gallic, anise, phenoxybenzoic, cinnamic and almond acid.
Korzystnie jako rozpuszczalniki stosuje się etery (alifatyczne, aromatyczne i etery mieszane) oraz nitryle (alifatyczne i aromatyczne) scharakteryzowane wzorami:Preference is given to using as solvents ethers (aliphatic, aromatic and mixed ethers) and nitriles (aliphatic and aromatic) characterized by the formulas:
PL 222 037 B1PL 222 037 B1
gdzie a, b, c, d, e, f, g, h oznacza liczbę z przedziału od 0 do 5, a m od 1 do 10.where a, b, c, d, e, f, g, h is from 0 to 5 and m from 1 to 10.
Korzystnie jako rozpuszczalnik eterowy stosuje się eter zawierający w swojej budowie nie mniej jak 3 i nie więcej jak 12 atomów węgla.Preferably, an ether containing no less than 3 and no more than 12 carbon atoms in its structure is used as the ether solvent.
Najkorzystniej jako rozpuszczalnik eterowy stosuje się tetrahydrofuran, 2-metylotetrahydrofuran, 2-metoksytetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, eter dipropylowy, eter dibutylowy, anizol, fenoksyetan, eter metylowo-butylowy.Most preferably the ether solvent is tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, phenoxyethane, methyl butyl ether.
Korzystnie jako rozpuszczalniki stosuje się polietery:Preference is given to using polyethers as solvents:
gdzie n jest liczbą od 1 do 12. Najkorzystniej jest stosować jako rozpuszczalnik polieter zawierający w swojej budowie nie mniej jak 4 i nie więcej jak 16 atomów węgla.where n is a number from 1 to 12. It is most preferred to use a polyether containing not less than 4 and not more than 16 carbon atoms as the solvent.
Korzystnie jako polieterowy rozpuszczalnik stosuje się 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan, 1-etoksy-2-metoksyetan.Preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane are used as the polyether solvent.
Korzystnie jako rozpuszczalniki stosuje się nitryle (alifatyczne i aromatyczne) scharakteryzowane wzorami:Preferably, the solvents used are nitriles (aliphatic and aromatic) characterized by the formulas:
gdzie a, b, c, d oznacza liczbę z przedziału od 0 do 5.where a, b, c, d is a number between 0 and 5.
Korzystnie jako rozpuszczalnik nitrylowy stosuje się nitryl zawierający w swojej budowie nie mniej jak 2 i nie więcej jak 8 atomów węgla.Preferably, the nitrile solvent used is nitrile containing not less than 2 and not more than 8 carbon atoms in its structure.
Najkorzystniej jako rozpuszczalnik nitrylowy stosuje się acetonitryl, propionitryl, butyronitryl, benzonitryl, o,m,p-tolunitryl.Most preferably, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, o, m, p-tolunitrile is used as the nitrile solvent.
Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem zależnym od rozpuszczalnika eterowego bądź nitrylowego w warunkach procesu. Szybkość reakcji silnie zależy od temperatury i wzrasta wraz z jej podwyższaniem. Dobór temperatury zależy od rodzaju kwasu karboksylowego oraz rozpuszczalnika eterowego bądź nitrylowego, nie może być jednak wyższa niż temperatura rozkładu substratów, produktów i rozpuszczalnika. Często proces prowadzi się w temperaturze powyżej wrzenia rozpuszczalnika w warunkach normalnych (warunki solwotermalne).The reaction is carried out under a pressure depending on the ether or nitrile solvent under the process conditions. The reaction rate is strongly dependent on the temperature and increases with increasing temperature. The temperature selection depends on the type of carboxylic acid and the ether or nitrile solvent, but it cannot be higher than the decomposition temperature of the substrates, products and the solvent. Often the process is carried out at a temperature above the boiling point of the solvent under normal conditions (solvothermal conditions).
PL 222 037 B1PL 222 037 B1
Korzystnie proces otrzymywania kompleksów eterowych i nitrylowych karboksylanów manganu(II) prowadzi się w zakresie temperatur, 50-250°C, najkorzystniej 80-200°C.Preferably, the process for the preparation of ether and nitrile complexes of manganese (II) carboxylates is carried out in the temperature range 50-250 ° C, most preferably 80-200 ° C.
Czystość produktów silnie zależy od czystości użytych substratów i rozpuszczalników. Czystość produktu można zwiększyć przez jego krystalizację. W procesach stosowano mangan o wysokiej czystości 99.95% (-325 mesh), rozpuszczalniki o czystości cz. d. a. Wszystkie procesy prowadzono w atmosferze odtlenionego i suchego gazu obojętnego (argon, azot). Rozpuszczalniki suszono wstępnie nad sitami molekularnymi 4A, a następnie lotne destylowano w obecności suchego i odtlenionego gazu obojętnego, ponadto eterowe rozpuszczalniki aprotyczne w trakcie destylacji wygrzewano ze stopem sodu z potasem.The purity of the products strongly depends on the purity of the substrates and solvents used. The purity of the product can be increased by crystallization. The processes used high purity manganese 99.95% (-325 mesh), solvents of purity part. d. a. All processes were carried out in an atmosphere of deoxygenated and dry inert gas (argon, nitrogen). The solvents were pre-dried over 4A molecular sieves, and then the volatile ones were distilled in the presence of dry and deoxygenated inert gas, moreover, the ethereal aprotic solvents during the distillation were annealed with an alloy of sodium and potassium.
Kompleksy eterowe i nitrylowe karboksylanów manganu(II), otrzymane przy zastosowaniu rozpuszczalników eterowych i nitrylowych, są bardzo dobrze scharakteryzowanymi produktami o wysokiej czystości. Taki rezultat uzyskano dzięki możliwości stabilizacji karboksylanów manganu(II) przez labilne aprotyczne ligandy eterowe czy nitrylowe i poznaniu dokładnej struktury krystalicznej związków. W porównaniu z procesami opisywanymi w literaturze wpłynęło to znacząco na poszerzenie możliwości zastosowania dobrze zdefiniowanych substancji czystych w elektronice, spintronice, optoelektronice, syntezie organicznej, katalizie czy w budowie materiałów funkcjonalnych. W przeciwieństwie do metod literaturowych (stosowanie reakcji wymiany czy wymiany połączonej z redukcją) prowadzenie reakcji manganu metalicznego z kwasem monokarboksylowym w rozpuszczalniku eterowym lub nitrylowym pozwoliło na całkowite wyeliminowanie odpadów i zanieczyszczenia produktu. Wodór, który jest związkiem powstającym razem z produktem głównym, spełnia rolę atmosfery redukującej w trakcie reakcji i uniemożliwia reakcję utlenienia Mn(II) do Mn(III). Ponadto wodór może być wykorzystany przy procesie ciągłym jako ekologiczne medium grzewcze. Dzięki takim cechom, jak wysokie wydajności, niemal 100% selektywność, brak niepożądanych produktów ubocznych, możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły oraz możliwość zawrotu oczyszczonego rozpuszczalnika, proces według wynalazku może być zakwalifikowany do zielonej chemii, co jest istotne z punktu widzenia ekologii i ekonomiki procesu. Dobierając odpowiednio warunki, takie jak temperatura i ciśnienie, rodzaj zastosowanych rozpuszczalników, ich ilość oraz mała czułość metody na zastosowany kwas monokarboksylowy pozwalają na otrzymanie szerokiej gamy eterowych i nitrylowych kompleksów karboksylanów manganu(II) o bardzo wysokiej czystości i dokładnym składzie ilościowym. Ponadto użycie rozpuszczalników aprotycznych, którymi są nitryle, etery czy polietery, pozwoliło na otrzymanie zdefiniowanych krystalicznych produktów pozbawionych protycznych ligandów związanych z centrami manganu, co poszerza znacząco ich zastosowanie w warunkach aprotycznych.Ether and nitrile complexes of manganese (II) carboxylates, obtained with the use of ether and nitrile solvents, are very well characterized products of high purity. Such a result was obtained thanks to the possibility of stabilization of manganese (II) carboxylates by labile aprotic ether or nitrile ligands and the knowledge of the exact crystal structure of the compounds. Compared to the processes described in the literature, this significantly increased the possibilities of using well-defined pure substances in electronics, spintronics, optoelectronics, organic synthesis, catalysis or in the construction of functional materials. Contrary to literature methods (the use of exchange or exchange reactions combined with reduction), carrying out the reaction of metallic manganese with monocarboxylic acid in an ether or nitrile solvent allowed for complete elimination of waste and product contamination. Hydrogen, which is a compound formed together with the main product, acts as a reducing atmosphere during the reaction and prevents the oxidation of Mn (II) to Mn (III). In addition, hydrogen can be used in a continuous process as an ecological heating medium. Thanks to such features as high efficiency, almost 100% selectivity, no undesirable by-products, the possibility of conducting the process in a continuous manner and the possibility of recycling the purified solvent, the process according to the invention can be classified as green chemistry, which is important from the point of view of ecology and economy of the process . By selecting the appropriate conditions, such as temperature and pressure, the type of solvents used, their amount and the low sensitivity of the method to the monocarboxylic acid used, it is possible to obtain a wide range of ether and nitrile manganese (II) carboxylate complexes of very high purity and precise quantitative composition. Moreover, the use of aprotic solvents, such as nitriles, ethers or polyethers, made it possible to obtain defined crystalline products devoid of protic ligands associated with manganese centers, which significantly extends their application under aprotic conditions.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.The subject of the invention is presented in more detail in the examples.
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie tetrahydrofuranowego kompleksu benzoesanu manganu(II)Example 1. Preparation of tetrahydrofuran manganese (II) benzoate complex
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu benzoesowego w stosunku molowym 1,05 : 2,00 oraz dodaje się tetrahydrofuranu jako rozpuszczalnika, w ilości 100 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 125°C przez 72 godziny. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu filtruje się, częściowo zatęża i pozostawia do krystalizacji. Wydajność produktu po pierwszym rzucie krystalizacji 75%. Ług pokrystaliczny ponownie zatęża się i krystalizuje. Całkowita wydajność procesu 95%. Otrzymano kompleks tetrahydrafuranowy benzoesanu manganu(II) o wzorze Mn3(PhCOO)6(THF)4. Produkt został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie (Fig. 1 - diagram proszkowy produktu), została również przeprowadzona analiza elementarna. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m).Weighed amounts of metallic manganese and benzoic acid in a molar ratio of 1.05: 2.00 are introduced into the autoclave and 100 ml of tetrahydrofuran solvent are added for every 10 mmoles of manganese. The reactor is kept at 125 ° C for 72 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is filtered, partially concentrated and left to crystallize. Product yield 75% after the first crystallization. The crystalline liquor is concentrated again and crystallized. Overall process yield 95%. The tetrahydrafuran complex of manganese (II) benzoate of formula Mn 3 (PhCOO) 6 (THF) 4 was obtained. The product was characterized by x-ray structure (Fig. 1 - product powder diagram), and elemental analysis was also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m).
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie tetrahydrofuranowego kompleksu difenylooctanu manganu(II)Example 2. Preparation of tetrahydrofuran manganese (II) diphenylacetate complex
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu difenylooctowego w stosunku molowym 1,05 : 2,00 oraz dodaje się tetrahydrofuranu jako rozpuszczalnika w ilości 75 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 120°C przez 72 godziny. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu filtruje się, częściowo zatęża i pozostawia do krystalizacji. Wydajność produktu po pierwszym rzucie krystalizacji 80%. Ług pokrystaliczny ponownie zatęża się i krystalizuje. Całkowita wydajność procesu 97%. Otrzymano kompleks tetrahydrafuranowy difenyloctanu manganu(II) o wzorze Mn2(Ph2CHCOO)4(THF)3. Produkt został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie (Fig. 2 - diagram proszkowy produktu), została również przeprowadzona analiza elementarna. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m).Weighed amounts of metallic manganese and diphenylacetic acid in a molar ratio of 1.05: 2.00 are introduced into the autoclave and 75 ml of tetrahydrofuran solvent is added for every 10 mMoles of manganese. The reactor is kept at 120 ° C for 72 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is filtered, partially concentrated and left to crystallize. Product yield after first crystallization 80%. The crystalline liquor is concentrated again and crystallized. Overall process yield 97%. The tetrahydrafuran complex of manganese (II) diphenylacetate of formula Mn 2 (Ph 2 CHCOO) 4 (THF) 3 was obtained. The product was characterized by x-ray structure (Fig. 2 - powder diagram of the product), and elemental analysis was also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m).
PL 222 037 B1PL 222 037 B1
P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie tetrahydrofuranowego kompleksu piwalonianu manganu(II)Example 3. Preparation of tetrahydrofuran manganese (II) pivalate complex
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu piwalowego w stosunku molowym 1,05 : 2,00 oraz dodaje się tetrahydrofuranu jako rozpuszczalnika w ilości 75 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 120°C przez 72 godziny. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu filtruje się, częściowo zatęża i pozostawia do krystalizacji. Wydajność produktu po pierwszym rzucie krystalizacji 50%. Ług pokrystaliczny ponownie zatęża się i krystalizuje. Całkowita wydajność procesu 80%. Otrzymano kompleks tetrahydrafuranowy piwalonianu manganu(II) o wzorze Mn3(piv)6(THF)2 został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie (Fig. 3 - diagram proszkowy produktu), została również przeprowadzona analiza elementarna. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m).Weighed amounts of metallic manganese and pivalic acid in a molar ratio of 1.05: 2.00 are introduced into the autoclave and 75 ml of tetrahydrofuran solvent is added for each 10 mmoles of manganese. The reactor is kept at 120 ° C for 72 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is filtered, partially concentrated and left to crystallize. Product yield after the first crystallization 50%. The crystalline liquor is concentrated again and crystallized. Overall process efficiency of 80%. The obtained manganese (II) pivalate tetrahydrafuran complex of formula Mn3 (piv) 6 (THF) 2 was characterized by x-ray structure (Fig. 3 - product powder diagram), and elemental analysis was also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m).
P r z y k ł a d 4. Otrzymywanie tetrahydrofuranowego kompleksu p-chlorobenzoesanu manganu(II)Example 4. Preparation of tetrahydrofuran manganese (II) p-chlorobenzoate complex
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu p-chlorobenzoesowego w stosunku molowym 1,05 : 2,00 oraz dodaje się tetrahydrofuranu jako rozpuszczalnika w ilości 100 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 125°C przez 72 godziny. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu filtruje się, częściowo zatęża i pozostawia do krystalizacji. Wydajność produktu po pierwszym rzucie krystalizacji 70%. Ług pokrystaliczny ponownie zatęża się i krystalizuje. Całkowita wydajność procesu 92%. Otrzymano kompleks tetrahydrafuranowy p-chlorobenzoesanu manganu(II) o wzorze Mn3(p-Cl-PhCOO)6(THF)4, Produkt został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie (Fig. 4 - diagram proszkowy produktu), została również przeprowadzona analiza elementarna. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m).Weighed amounts of metallic manganese and p-chlorobenzoic acid in a molar ratio of 1.05: 2.00 are introduced into the autoclave and 100 ml of tetrahydrofuran solvent is added for every 10 millimoles of manganese. The reactor is kept at 125 ° C for 72 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is filtered, partially concentrated and left to crystallize. Product yield after first crystallization 70%. The crystalline liquor is concentrated again and crystallized. Overall process efficiency of 92%. The tetrahydrafuran complex of manganese (II) p-chlorobenzoate with the formula Mn3 (p-Cl-PhCOO) 6 (THF) 4 was obtained. The product was characterized by x-ray structure (Fig. 4 - product powder diagram), and elemental analysis was also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m).
P r z y k ł a d 5. Otrzymywanie kompleksu 2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octanu manganu(II) z 1,2-dimetoksyetanemExample 5. Preparation of the complex of manganese (II) 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetate with 1,2-dimethoxyethane
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu 2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octowego w stosunku molowym 1,05 : 2,00 oraz dodaje się 1,2-dimetoksyetanu jako rozpuszczalnika w ilości 75 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 120°C przez 48 godzin. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu filtruje się, zatęża do postaci oleju i pozostawia do krystalizacji na okres od tygodnia do 3 miesięcy. Otrzymano kompleks migdalanu manganu(II) z 1,2-dimetoksyetanem o wzorze [Mn(2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy](CH2COO)2]4 (dimetoxyetan)]. Wydajność produktu po krystalizacji od 20 do 80%, w zależności od długości krystalizacji. Całkowita wydajność procesu do 80%. Produkt został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie (Fig. 5 - diagram proszkowy), została również przeprowadzona analiza elementarna. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m).Weighed amounts of metallic manganese and 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid in a molar ratio of 1.05: 2.00 are introduced into the autoclave, and 1,2-dimethoxyethane solvent is added in an amount of 75 ml for each 10 millimoles of manganese. The reactor is kept at 120 ° C for 48 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is filtered, concentrated to an oil and left to crystallize for a period of one week to three months. Manganese (II) mandelate complex with 1,2-dimethoxyethane of formula [Mn (2- [2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy] (CH2COO) 2] 4 (dimethoxyethane)] was obtained. Product yield after crystallization from 20 to 80% depending on the length of the crystallization Total efficiency of the process up to 80% The product was characterized by x-ray structure (Fig. 5 - powder diagram), elemental analysis was also carried out. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m).
P r z y k ł a d 6. Otrzymywanie kompleksu migdalanu manganu(II) z eterem fenyloetylowymExample 6. Preparation of manganese (II) mandelate complex with phenylethyl ether
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu migdałowego w stosunku molowym 1,00 : 2,10 oraz dodaje się eter fenyloetylowy jako rozpuszczalnik w ilości 120 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze od 35°C do 50°C przez 96 godzin. Otrzymany w ten sposób osad kompleksu karboksylanu manganu filtruje się, i przemywa kilkukrotnie użytym do reakcji rozpuszczalnikiem. Otrzymano kompleks migdalanu manganu(II) z eterem fenyloetylowym o wzorze [Mn(PhCH(OH)COO)2](PhOEt)]. Wydajność produktu wynosi 90%. Produkt został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie (Fig. 8 - diagram proszkowy), została również przeprowadzona analiza elementarna. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m).Weighed amounts of metallic manganese and mandelic acid in a molar ratio of 1.00: 2.10 are introduced into the autoclave and 120 ml of phenylethyl ether as solvent is added for every 10 mM of manganese. The reactor is kept at 35 ° C to 50 ° C for 96 hours. The precipitate of the manganese carboxylate complex obtained in this way is filtered and washed several times with the solvent used for the reaction. Manganese (II) mandelate complex with phenylethyl ether of formula [Mn (PhCH (OH) COO) 2 ] (PhOEt)] was obtained. The product yield is 90%. The product was characterized by x-ray structure (Fig. 8 - powder diagram), and elemental analysis was also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m).
P r z y k ł a d 7. Otrzymywanie acetonitrylowego kompleksu benzoesanu manganu(II)Example 7. Preparation of acetonitrile manganese (II) benzoate complex
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu benzoesowego w stosunku molowym 1,00 : 2,10 oraz dodaje się acetonitrylu jako rozpuszczalnika w ilości 125 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 120°C przez 72 godziny. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu pozostawia do krystalizacji. Kryształy się odsącza w atmosferze gazu obojętnego i przemywa kilkukrotnie acetonitrylem. Wydajność produktu po krystalizacji i przemywaniu 85%. Otrzymano kompleks benzoesan manganu(II) o wzorze [Mn(PhCOO)2]24(MeCN)]. Produkt został scharakteryzowany rentgenograficznie PXRD, została również przeprowadzona analiza elementarna i spektroskopowa. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m). Diagram proszkowy został przedstawiony na Fig. 6.Weighed amounts of metallic manganese and benzoic acid in a molar ratio of 1.00: 2.10 are introduced into the autoclave and 125 ml of acetonitrile are added as solvent for each 10 mmoles of manganese. The reactor is kept at 120 ° C for 72 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is allowed to crystallize. The crystals are filtered off under an inert gas atmosphere and washed several times with acetonitrile. Product yield after crystallization and washing 85%. A manganese (II) benzoate complex of formula [Mn (PhCOO) 2 ] 24 (MeCN)] was obtained. The product was characterized by X-ray PXRD, elemental and spectroscopic analysis was also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m). The powder diagram is shown in Fig. 6.
PL 222 037 B1PL 222 037 B1
P r z y k ł a d 8. Otrzymywanie acetonitrylowego kompleksu difenylooctanu manganu(II)Example 8. Preparation of acetonitrile complex of manganese (II) diphenylacetate
Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się odważone ilości metalicznego manganu i kwasu difenylooctowego w stosunku molowym 1,05 : 2,00 oraz dodaje się acetonitrylu jako rozpuszczaln ika w ilości 125 ml na każde 10 milimoli manganu. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 120°C przez 72 godziny. Otrzymany w ten sposób roztwór karboksylanu manganu filtruje się, częściowo zatęża i pozostawia do krystalizacji. Wydajność produktu po pierwszym rzucie krystalizacji 80%. Ług pokrystaliczny ponownie zatęża się i krystalizuje. Całkowita wydajność procesu 97%. Otrzymano kompleks acetonitrylowy difenyloctanu manganu(II) o wzorze Mn3(Ph2CHCOO)6(MeCN)2. Produkt został scharakteryzowany rentgenostrukturalnie, została również przeprowadzona analiza elementarna i spektroskopowa. Czystość tak otrzymanego produktu względem manganu(II) wynosi min. 99,995% (m/m). Diagram proszkowy został przedstawiony na Fig. 7.Weighed amounts of metallic manganese and diphenylacetic acid in a molar ratio of 1.05: 2.00 are introduced into the autoclave and 125 ml of acetonitrile are added as solvent for every 10 mM of manganese. The reactor is kept at 120 ° C for 72 hours. The thus obtained manganese carboxylate solution is filtered, partially concentrated and left to crystallize. Product yield after first crystallization 80%. The crystalline liquor is concentrated again and crystallized. Overall process yield 97%. The acetonitrile complex of manganese (II) diphenylacetate of formula Mn 3 (Ph 2 CHCOO) 6 (MeCN) 2 was obtained. The product was characterized by x-ray structure, elemental and spectroscopic analyzes were also performed. The purity of the product thus obtained in relation to manganese (II) is min. 99.995% (m / m). The powder diagram is shown in Fig. 7.
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400502A PL222037B1 (en) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | Manganese(II) carboxylates complexes and a process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400502A PL222037B1 (en) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | Manganese(II) carboxylates complexes and a process for their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400502A1 PL400502A1 (en) | 2014-03-03 |
| PL222037B1 true PL222037B1 (en) | 2016-06-30 |
Family
ID=50158462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400502A PL222037B1 (en) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | Manganese(II) carboxylates complexes and a process for their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL222037B1 (en) |
-
2012
- 2012-08-24 PL PL400502A patent/PL222037B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400502A1 (en) | 2014-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kraeutler et al. | Coenzyme B12 chemistry: the crystal and molecular structure of cob (II) alamin | |
| Chooi et al. | Stereochemical investigation of bis (bidentate)-palladium (II) complexes. Transmission of ring chiralities between chelating amine ligands via their prochiral N-methyl substituents | |
| EP3235801B1 (en) | Carboxylic acid ester production method | |
| EP3042889A1 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| Geiger et al. | Nucleophilic reactivity of a series of peroxomanganese (III) complexes supported by tetradentate aminopyridyl ligands | |
| Grubel et al. | Synthesis, characterization, and photoinduced CO-release reactivity of a Pb (II) flavonolate complex: Comparisons to Group 12 analogs | |
| Huang et al. | In situ synthesis of lanthanide complexes supported by a ferrocene diamide ligand: extension to redox-active lanthanide ions | |
| Burrows et al. | Platinum thiosemicarbazide and thiourea complexes: the crystal structure of [PtCl (dppe){SC (NHMe) NHNMe2-S}](PF6) and the influence of intramolecular hydrogen bonding on ligand co-ordination mode | |
| PL222037B1 (en) | Manganese(II) carboxylates complexes and a process for their preparation | |
| Reger et al. | Organometallic complexes of gallium stabilized by the dihydrobis (pyrazolyl) borate ligand | |
| Cooper et al. | Heteroditopic rhenium (I) and ruthenium (II) bipyridyl calix [4] arene receptors for binding cation–anion ion pairs | |
| JP4195934B2 (en) | Method for producing glycolic acid and its ester using ionic liquid | |
| Horeglad et al. | Pentavalent uranyl stabilized by a dianionic bulky tetradentate ligand | |
| Deka et al. | Carbon–nitrogen bond cleavage by copper (II) complexes | |
| Singh et al. | Synthesis and characterization of N, N′, C-bound organotellurium (IV) and organomercury (II) derivatives | |
| Chevalier et al. | Phase transfer of metal cations by induced dynamic carrier agents: biphasic extraction based on dynamic covalent chemistry | |
| JP5209183B2 (en) | Method for producing 2-cyanophenylboronic acid or ester thereof with reduced impurities | |
| Batsanov et al. | Synthesis, characterisation and application of lanthanide cyclen complexes in organic synthesis | |
| Opalade et al. | Structural characterization of products in the Ni (II)–2-oximino-2-cyan-N-piperidineacetamide (HPiPCO) system | |
| EP1118608B2 (en) | Aminopolycarboxylates, process for producing the same and use thereof | |
| Chmel et al. | Organic-soluble optically pure anionic metal complexes PPh 4 [M III (S, S-EDDS)]· 2H 2 O (M= Fe, Co, Cr) | |
| Pellei et al. | Di-and tri-organotin (IV) complexes of the new bis (1-methyl-1H-imidazol-2-ylthio) acetate ligand and the decarboxylated analogues | |
| CA2493390C (en) | A process for production of high-purity enamines | |
| Oshita et al. | Preparation and properties of molybdenum and tungsten dinitrogen complexes: XLII. Preparation and characterization of W (V) diazoalkane complexesmer, trans-[WX3 (NN CMeR)(PMe2Ph) 2](X Br, I; R Me, Ph) and hydrazido (2-) complex [WI3 (NNH2)(PMe2Ph) 2]. X-ray structure of mer, trans-[WBr3 (NN CMePh)(PMe2Ph) 2] | |
| EP4144723A1 (en) | Method for producing monosulfoxide derivative |