PL220929B1 - Sposób wyznaczania stężenia wodoru w roztworach wodnych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyznaczania stężenia wodoru w roztworach wodnych. Sposób ma szczególnie zastosowanie do wyznaczania strumienia wodoru generowanego na granicach faz ciało stałe-ciecz oraz ciecz-ciecz.

Elektroliza wody jest jednym z głównych sposobów otrzymywania wodoru. Wodór wydziela się wtedy na katodzie, która zawiera katalizator. W ostatnich latach obserwuje się intensyfikację badań nad zwiększeniem efektywności katalizatorów do elektrochemicznego generowania wodoru (Li, et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7296) oraz generowania wodoru na granicy faz dwóch niemieszających się cieczy (Hatay, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 5139). Istotnym parametrem wpływającym na wydajność procesu elektrokatalitycznego jest rozproszenie aktywnych cząstek katalizatora na powierzchni elektrody.

W przypadku procesu generowania wodoru na granicy faz dwóch niemieszających się cieczy, pomiary wydajności tego procesu są trudniejsze niż w przypadku wydzielania wodoru na elektrodzie. W przypadku procesu elektrodowego łatwo mierzalny prąd jest proporcjonalny do szybkości procesu, natomiast na złączach ciekłych pomiar prądu nie jest możliwy. Jedynym sposobem umożliwiającym pomiar wartości strumienia wodoru wytwarzanego na granicy dwóch niemieszających się cieczy jest wyznaczenie gradientu jego stężenia. Zgodnie z pierwszym prawem Ficka, strumień wodoru jest proporcjonalny do tego gradientu:

^dc h₂ ² Sx.

JH2 = -DH (1)

J-2 -1 2 -1

H - strumień wodoru (mol cm^-2 s^-1), DH₂ - współczynnik dyfuzji wodoru (cm² s^-1),

3C h₂

DH2--gradient stężenia wodoru w kierunku prostopadłym do powierzchni, na której jest generowany (mol cm^-4).

Pomiaru gradientu stężenia wodoru można dokonać poprzez pomiar jego stężenia w różnych odległościach od powierzchni, na której jest generowany. W przypadku małych odległości od powierzchni, na której wodór jest wytwarzany, gradient jego stężenia jest niezależny od odległości. Inaczej mówiąc, stężenie wodoru jest linową funkcją odległości. Dotyczy to odległości nie większych niż kilkadziesiąt mikrometrów od powierzchni. Dla większych odległości zależność ta nie jest liniowa.

Aby dokonać pomiaru gradientu stężenia wodoru w odległości rzędu kilkudziesięciu mikrometrów od powierzchni, na której jest wytwarzany, stosowany czujnik wodoru musi spełniać dwa konieczne warunki jego przydatności. Po pierwsze, jego rozmiar musi być nie większy niż odległość od badanej powierzchni, aby jego obecność nie zaburzała profilu dyfuzji. Po drugie, sam czujnik nie może powodować zmian stężenia wodoru w jego pobliżu, jak ma to miejsce w przypadku sensorów amperometrycznych (Wittstock, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1584).

Większość zaprezentowanych dotychczas elektrochemicznych czujników wodoru (Huebert, et al., Sens. Actuators B, 2011, 157, 329) jest zbyt duża, aby można je było wykorzystać jako sondy do skaningowego mikroskopu elektrochemicznego (SECM). Jedynym czujnikiem wodoru użytym dotychczas jako sonda w SECM był sensor amperometryczny (Fushimi, et al., Electrochim. Acta, 2007, 52, 4246). Podobnie jak wszystkie sensory amperometryczne, charakteryzuje się on niską czułością oraz ograniczoną funkcjonalnością, ponieważ część wodoru znajdującego się w jego pobliżu jest utleniana do jonów wodorowych. Za pomocą czujnika amperometrycznego nie jest możliwy pomiar stężenia

-5 -3 analitu jeżeli jego stężenie jest niższe od 10^-5 mol dm^-3.

W zgłoszeniu patentowym DE 10048320 A1 przedstawiono zaś amperometryczny mikroczujnik do oznaczania stężenia wodoru w cieczach i gazach.

Warunkiem przydatności czujnika do wyznaczania strumienia wodoru w przypadku, gdy stru-10 -2 -1 mień ten jest mniejszy niż 10^-10 mol cm^-2 s^-1 jest jego zdolność do pomiaru stężenia wodoru w zakresie

-12 -3 stężeń poniżej 10^-12 mol dm^-3. Stężenie wodoru przy powierzchni jego generowania jest tak niskie, ponieważ dyfunduje on szybko do wnętrza roztworu wodnego. Warunku tego nie spełniają czujniki amperometryczne.

Problem ograniczonej czułości można wyeliminować stosując czujnik potencjometryczny. W urządzeniu takim elementem czułym na zmiany stężenia wodoru jest mikroelektroda platynowa

PL 220 929 B1 o średnicy rzędu 10 mikronów, której potencjał przy rozwartym obwodzie zewnętrznym (OCP) zależny jest od ciśnienia cząstkowego wodoru (p(H2)) zgodnie z równaniem Nernsta:

OCP = Erhe - % ln[p(H2)] (2) gdzie Erhe - potencjał odwracalnej elektrody wodorowej, czyli elektrody platynowej będącej w kontakcie z elektrolitem o tym samym pH, co elektroda badana i wodorem pod ciśnieniem jednej atmosfery, R - uniwersalna stała gazowa (8,314 J mol^-1 K^-1), T - temperatura w skali bezwzględnej (K), F - Stała Faradaya (96485 C mol^-1). Liczba 2 w równaniu (2) odpowiada dwóm elektronom oddawanym przez cząsteczkę wodoru podczas jej redukcji:

H2 - 2e' θ 2H+ (3)

Stężenie wodoru [H2] oblicza się korzystając z proporcjonalnej zależności tej wielkości od ciśnienia cząstkowego H2 (prawo Henry'ego):

[H2] =

P(H₂) ku (4) gdzie kH jest stałą Henry'ego dla wodoru wynoszącą 1282 dm³ atm mol^-1 (Khan, Duraiswamy, Lab Chip, 2012,12,1807).

Przekształcając i łącząc równania (2) i (4), otrzymuje się wyrażenie na [H₂] jako funkcję OCP:

[H2] = exp ((o ^cp~^erhe) ^{2 F} RT k_H (5)

Potencjał odwracalnej elektrody wodorowej względem użytej elektrody odniesienia można wyznaczyć w łatwy sposób, rejestrując woltamogram na elektrodzie platynowej w takim zakresie potencjałów, aby na tej elektrodzie zaszło wydzielanie wodoru z szybkością wystarczającą do kawitacji bąbelków wodoru. Powstałe na elektrodzie bąbelki wodoru mające kontakt z tym samym elektrolitem, co mikroczujnik wodoru są w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Dodatkowe ciśnienie hydrostatyczne jest zaniedbywalnie małe, gdy elektroda ta zanurzona jest w naczynku elektrochemicznym na głębokość tylko kilku milimetrów. Potencjał równowagowy tej elektrody jest wtedy równy potencjałowi odwracalnej elektrody wodorowej. Wartość tego potencjału rejestruje się po odwróceniu wartości szybkości polaryzacji na dodatnią i odczytuje z woltamogramu w miejscu przecięcia krzywej woltametrycznej z osią potencjału. Potencjał zerowego prądu odpowiada wtedy dokładnie potencjałowi obwodu rozwartego. W badaniach nad opisywanym mikroczujnikiem wodoru użyto chlorosrebrowej elektrody odniesienia, wyznaczono wartość potencjału E_rhe, a następnie wszystkie mierzone potencjały przeliczano względem tej wartości. W przypadku podawania wartości potencjału obwodu rozwartego (OCP) mikroczujnika względem potencjału ERHE, równanie (5) upraszcza się do następującej postaci:

[H2] = exp ( (OCP)2F

RT (6)

W celu wyznaczenia strumienia wodoru generowanego na powierzchni płaskiej rejestruje się tzw. krzywą zbliżeniową używając mikroczujnika wodoru jako sondy w skaningowym mikroskopie elektrochemicznym. Sygnałem rejestrowanym jest OCP w funkcji odległości od badanej powierzchni (x). Korzystając z równania (6) OCP przelicza się następnie na [H₂] W celu otrzymania krzywej przedstawiającej stężenie wodoru w funkcji odległości od badanej powierzchni. Z dopasowania linii prostej do otrzymanej krzywej [H2] = f(x) w zakresie mniejszych odległości otrzymuje się nachylenie tej krzywej, /_££_H2\ ( ć!x ' czyli gradient stężenia wodoru który zgodnie z równaniem (1) jest proporcjonalny do strumienia wodoru generowanego na badanej powierzchni.

PL 220 929 B1

Wynalazek dotyczy sposobu wyznaczania stężenia wodoru w roztworach wodnych, w którym stosuje się mikroczujnik, stanowiący pasywną potencjometryczną odwracalną mikroelektrodę wodorową o powierzchni zawierającej platynę lub pallad i o maksymalnym wymiarze liniowym tej powierzchni nie większym niż 250 μm, jako sondę skaningowego mikroskopu elektrochemicznego (SECM), charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące kroki:

a. Sondę umieszcza się w odległości około 200 μm od ustalonej powierzchni, korzystnie powierzchni elektrody, na przykład platynowej elektrody dyskowej w badanym roztworze wodnym albo powierzchni granicy dwóch faz niemieszających się cieczy,

b. Wywołuje się wydzielanie wodoru na wspomnianej powierzchni, korzystnie łącząc elektrodę ze źródłem napięcia stałego lub źródłem prądu stałego i elektrodą pomocniczą (CE) zanurzoną w badanym roztworze, ewentualnie przez rezystor;

c. Sondę zbliża się do wspomnianej powierzchni, rejestrując potencjometryczną krzywą zbliżeniową, czyli potencjał mikroczujnika (OCP) w funkcji odległości od wspomnianej powierzchni;

d. Na podstawie otrzymanych wartości OCP, oblicza się zależność stężenia wodoru w funkcji odległości od wspomnianej powierzchni, korzystnie także gradient stężenia wodoru i strumień wodoru.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się mikroczujnik obejmujący drut platynowy lub palladowy, zatopiony w kapilarze szklanej i korzystnie posiadający polerowaną powierzchnię.

Zgodnie z wynalazkiem, mikroczujnik wodoru stosowalny jako sonda w skaningowym mikroskopie elektrochemicznym nadaje się do pomiaru stężenia wodoru w zakresie od 10^-14 mol dm^-3 do 1 mol dm^-3 oraz z rozdzielczością 25 μm w kierunku równoległym do płaszczyzny czujnika i 1 μm w kierunku prostopadłym.

W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, wspomnianym mikroczujnikiem wodoru jest mikroelektroda platynowa zastosowana jako potencjometryczna odwracalna elektroda wodorowa.

Korzystnie, środowiskiem, w którym oznaczane jest stężenie wodoru jest roztwór wodny, niezawierający żadnych substancji elektroaktywnych za wyjątkiem wodoru i jonów wodorowych.

W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, w roztworze wodnym, w którym oznacza się stężenie wodoru, stężenie jonów wodorowych korzystnie jest w zakresie od 10^-14 mol dm^-3 do 1 mol dm^-3.

W preferowanym przykładzie realizacji stężenie to wynosi 0,1 mol dm^-3.

Nieoczekiwanie mikroczujnik wodoru zastosowany w sposobie będącym przedmiotem wynalazku charakteryzuje się korzystniejszą czułością i korzystniejszym dolnym limitem oznaczalności niż znane dotychczas mikroczujniki amperometryczne. Umożliwia on pomiar stężenia wodoru w roztworze

-14 -3 wodnym dla stężeń od 10^-14 mol dm^-3 oraz jest pasywnym mikroczujnikiem potencjometrycznym, którego zastosowanie nie powoduje lokalnych zmian stężenia wodoru. Korzystnie, stężenie oznaczanego wodoru mieści się w zakresie od 10^-14 mol dm^-3 do 7,8 x 10^-4 mol dm^-3, W preferowanym przykładzie ok. 5x10^-13 mol dm^-3.

Mikroczujnik zastosowany w sposobie według wynalazku może być zastosowany jako sonda skaningowego mikroskopu elektrochemicznego do wyznaczania strumienia wodoru generowanego na granicach faz ciało stałe-ciecz oraz na granicy faz dwóch niemieszających się cieczy.

Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:

fig. 1 przedstawia schemat naczynia elektrochemicznego do weryfikacji mikroczujnika;

fig. 2 przedstawia potencjometryczną krzywą zbliżeniową mikroczujnika do płaskiej elektrody wytwarzającej wodór z zadaną szybkością;

fig. 3 przedstawia zależność stężenia wodoru w funkcji odległości od elektrody, na której był generowany;

fig. 4 przedstawia schemat pomiaru stężenia i strumienia wodoru generowanego na granicy faz dwóch niemieszających się cieczy;

fig. 5 przedstawia potencjometryczne krzywe zbliżeniowe mikroczujnika do granicy faz dwóch niemieszających się cieczy, na której jest generowany wodór (krzywa 1) oraz takiej, na której wodór nie jest generowany (krzywa 2);

fig. 6 przedstawia zależność stężenia wodoru w funkcji odległości od granicy faz dwóch niemieszających się cieczy, na której wodór był generowany.

Odczynniki

Do przygotowania roztworów wodnych użyto wody demineralizowanej za pomocą systemu Elix5 (Milipore) oraz kwasu nadchlorowego (70%, Sigma-Aldrich).

PL 220 929 B1

Do przygotowania roztworów organicznych użyto 1,2-dichloroetanu (DCE, Fulka) jako rozpuszczalnika oraz następujące odczynniki:

• tetrakis(pentafluorofenylo)boran bis(trifenylofosforanylidylo)amoniowy (BATB), • dekametyloferrocen (DMFc, ABCR) (BATB) otrzymany został w procesie metatezy chlorku bis(trifenylofosforanylidylo)amoniowego oraz tetrakis(pentafluorofenylo)boranu litowego zgodnie z opublikowaną wcześniej z procedurą (PartoviNia, et al., Chem. Eur. J., 2009, 15, 2335) i następnie oczyszczony dwukrotnie poprzez rekrystalizację z acetonu.

Wszystkie eksperymenty przeprowadzone zostały w warunkach beztlenowych, w temperaturze pokojowej. Do odtleniania użyto argonu (Multax).

Przygotowanie mikroczujnika

Do przygotowania mikroczujnika użyto drutu platynowego o średnicy 25 μm zakupionego w GoodFellow (Wielka Brytania) oraz kapilary ze szkła borokrzemianowego. Drut platynowy został zatopiony wewnątrz kapilary pod próżnią za pomocą wyciągarki do miktopipet PC-10 (Narishige). Otrzymany kompozyt został złamany w miejscu zatopienia i wypolerowany za pomocą diamentowej taśmy polerskiej 0,1 μm (Buehler).

Aparatura

Wszystkie pomiary elektrochemiczne zostały przeprowadzone przy użyciu skaningowego mikroskopu elektrochemicznego (SECM) Chi900B (CH Instruments). Jako elektrodę pomocniczą (CE) użyto drut platynowy, a jako elektrodę odniesienia (RE) elektrodę chlorosrebrową lub drut srebrny jako pseudo-elektrodę odniesienia.

Wyniki pomiarów

P r z y k ł a d 1. Weryfikacja czujnika w warunkach generowania stałego strumienia wodoru.

Mikroczujnik będący mikroelektrodą platynową został użyty jako sonda skaningowego mikroskopu elektrochemicznego i w celu weryfikacji jego przydatności do oznaczania niskich stężeń wodoru umieszczony w odległości ok. 200 μm od platynowej elektrody dyskowej zamocowanej na dnie naczynia wypełnionego wodnym roztworem kwasu nadchlorowego o stężeniu 0,1 mol dm^-3 (fig. 1). Dyskowa elektroda platynowa została połączona z elektrodą pomocniczą (CE) poprzez baterię 9 V połączoną szeregowo z rezystorem 100 ΜΩ. Opór ten jest dużo wyższy niż pozorny opór naczynka elektrochemicznego mierzony pomiędzy dyskową elektrodą platynową a CE. W tych warunkach bateria z rezystorem stanowiła źródło prądu stałego, a na elektrodzie dyskowej wydzielał się wodór z szybkością odpowiadającą gęstości prądu 3,11 μA cm^- . Po kilku minutach, gdy profil stężenia wodoru w pobliżu elektrody dyskowej był zbliżony do stanu stacjonarnego, zarejestrowano potencjometryczną krzywą zbliżeniową, czyli potencjał mikroczujnika (OCP) w funkcji odległości od badanej elektrody dyskowej (fig. 2). Na podstawie otrzymanych wartości, w sposób opisany powyżej, obliczono zależność stężenia wodoru w funkcji odległości od elektrody, na której był generowany (fig. 3). Gradient stężenia wodoru ^{0 1} « -3,6 x 10^-7 mol cm^-4 w pobliżu powierzchni, na której był wytwarzany odpowiada strumieniowi

-11 -2 -1 wodoru Jh₂ ~ 1,62 x 10^- mol cm^- s^- . Zgodnie z prawami Faraday'a, strumień ten odpowiada gęstości prądu 3,12 μΑ cm^- , co jest zgodne z gęstością prądu na elektrodzie dyskowej użytej w tym eksperymencie. Zgodność ta potwierdza przydatność zaproponowanego mikroczujnika w sposobie według wynalazku, do oznaczania niskiego stężenia wodoru oraz słuszność zaproponowanej metody wyznaczania gradientu stężenia wodoru.

P r z y k ł a d 2. Oznaczanie strumienia wodoru generowanego na złączu dwóch niemieszających się cieczy, po stronie fazy wodnej.

W podobny sposób, jak w przykładzie 1, zarejestrowano potencjometryczną krzywą zbliże-3 niową do granicy faz dwóch niemieszających się cieczy (fig. 4) - roztworu 50 mmol dm^-3 dekame-3 tyloferrocenu oraz 5 mmol dm^-3 tetrakis(pentafluorofenylo)boranu litu w 1,2-dichloroetanie w kon-3 takcie z 0,1 mol dm^-3 wodnym roztworem kwasu nadchlorowego. W warunkach beztlenowych na takim złączu zachodzi wydzielanie wodoru (Hatay, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 5139). Na krzywej zbliżeniowej, podobnie jak w przypadku opisanego powyżej eksperymentu z generowaniem wodoru na platynowej elektrodzie dyskowej, obserwuje się zmniejszanie się OCP mikroczujnika wraz z jego zbliżaniem się do granicy faz (fig. 5, krzywa 1). Efekt ten nie jest obserwowany w przypadku zbliżania mikroczujnika do podobnej granicy faz, gdy w fazie orga6

PL 220 929 B1 nicznej nie ma rozpuszczonego dekametyloferrocenu i wodór się nie wydziela (fig. 5, krzywa 2, eksperyment kontrolny). Gwałtowne obniżenie OCP spowodowane jest wejściem mikroczujnika do fazy organicznej. Gradient stężenia wodoru w pobliżu granicy faz generującej wodór (fig. 6) -12 -2 -1 (JH2 ~ 9,63 x 10 mol cm^- s^-) jest taki sam, jaki byłby na elektrodzie generującej wodór przy gęstości prądu ok. 2 μΑ cm^- . W przypadku złącza fazy wodnej i organicznej nie jest możliwy pomiar takiego prądu. Jedynie zaproponowany sposób nadaje się do wyznaczenia strumienia generowanego wodoru w tak małej ilości.

Claims (2)

1. Sposób wyznaczania stężenia wodoru w roztworach wodnych, w którym stosuje się mikroczujnik stanowiący pasywną potencjometryczną odwracalną mikroelektrodę wodorową o powierzchni zawierającej platynę lub pallad i o maksymalnym wymiarze liniowym tej powierzchni nie większym niż 250 μm, jako sondę skaningowego mikroskopu elektrochemicznego (SECM), znamienny tym, że obejmuje następujące kroki:

a. Sondę umieszcza się w odległości około 200 μm od ustalonej powierzchni, korzystnie powierzchni elektrody, na przykład platynowej elektrody dyskowej w badanym roztworze wodnym albo powierzchni granicy dwóch faz niemieszających się cieczy;

b. Wywołuje się wydzielanie wodoru na wspomnianej powierzchni, korzystnie łącząc elektrodę ze źródłem napięcia stałego lub źródłem prądu stałego i elektrodą pomocniczą (CE) zanurzoną w badanym roztworze, ewentualnie przez rezystor;

c. Sondę zbliża się do wspomnianej powierzchni, rejestrując potencjometryczną krzywą zbliżeniową, czyli potencjał mikroczujnika (OCP) w funkcji odległości od wspomnianej powierzchni;

d. Na podstawie otrzymanych wartości OCP, oblicza się zależność stężenia wodoru w funkcji odległości od wspomnianej powierzchni, korzystnie także gradient stężenia wodoru i strumień wodoru.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mikroczujnik obejmujący drut platynowy lub palladowy, zatopiony w kapilarze szklanej i korzystnie posiadający polerowaną powierzchnię.