PL220651B1 - Method for producing superhydrophobic nanostructures on the surface of textile materials, with the use of plasma - Google Patents
Method for producing superhydrophobic nanostructures on the surface of textile materials, with the use of plasmaInfo
- Publication number
- PL220651B1 PL220651B1 PL398827A PL39882712A PL220651B1 PL 220651 B1 PL220651 B1 PL 220651B1 PL 398827 A PL398827 A PL 398827A PL 39882712 A PL39882712 A PL 39882712A PL 220651 B1 PL220651 B1 PL 220651B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- plasma
- pressure
- precursor
- carrier gas
- discharge
- Prior art date
Links
Landscapes
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania, za pomocą niskociśnieniowej i nierównowagowej plazmy, superhydrofobowej nanostruktury na powierzchni materiałów tekstylnych przeznaczonych na specjalistyczną odzież, chroniącej tę powierzchnię przed wnikaniem wody oraz nadającej jej cechę samooczyszczania się.The subject of the invention is a method of producing, by means of low-pressure and non-equilibrium plasma, a superhydrophobic nanostructure on the surface of textile materials intended for specialist clothing, protecting this surface against water penetration and giving it the self-cleaning feature.
Aktualne wymagania dotyczące specjalistycznej odzieży ochronnej i użytkowej wiążą się z opracowaniem produktów zapewniających maksymalny komfort użytkowania, posiadających wysokie walory ochronne oraz zachowujących te właściwości w długim okresie czasu. Jednym z istotnych wymagań stawianych obecnie innowacyjnym materiałom tekstylnym na odzież specjalistyczną jest nadanie tym materiałom właściwości w pełni skutecznej ochrony człowieka przed oddziaływaniem wody (zmoczenie, przesiąkanie) przy jednoczesnym zachowaniu właściwości półprzepuszczalnych (przepuszczalność pary wodnej) oraz wykazywaniu cechy samooczyszczania powierzchni z zabrudzeń, czyli uzyskanie materiałów tekstylnych z superhydrofobową powierzchnią.The current requirements for specialized protective and functional clothing are associated with the development of products that ensure maximum comfort of use, have high protective qualities and maintain these properties over a long period of time. One of the important requirements currently imposed on innovative textile materials for specialist clothing is to provide these materials with the properties of fully effective protection of humans against the effects of water (wetting, seepage) while maintaining semi-permeable properties (water vapor permeability) and showing the self-cleaning characteristics of surfaces from dirt, i.e. obtaining textile materials with a super hydrophobic surface.
Zjawisko superhydrofobowości jest znane w naturze pod nazwą „efektu lotosu”. To właśnie między innymi liście lotosu charakteryzują się superhydrofobowością, która zapewnia im utrzymanie ciągłej czystości za pomocą staczających się po nich, niezwilżających ich powierzchni kropli wody zabierających ze sobą drobiny zanieczyszczeń. U podstaw tego efektu leży złożona nanostruktura powierzchni liści wytworzona z udziałem materiałów o właściwościach hydrofobowych, w tym przypadku wosków - czasopismo Plant Science 176 (2009) s. 687-695.The phenomenon of superhydrophobicity is known in nature as the "lotus effect". It is, among others, the lotus leaves that are characterized by superhydrophobicity, which ensures that they maintain constant cleanliness thanks to the water drops that roll on them, not wetting their surface, taking away particles of impurities. This effect is based on the complex nanostructure of the leaf surface produced with the use of materials with hydrophobic properties, in this case waxes - Plant Science 176 (2009) pp. 687-695.
Do chwili obecnej wykonano na świecie szereg prac mających na celu zwiększenie hydrofobowości powierzchni materiałów tekstylnych, wytworzonych zarówno z włókien syntetycznych, jak i naturalnych, w których zastosowano kilka różnych sposobów postępowania. Żaden z tych sposobów nie dał jednak w pełni zadawalających wyników, czy to z punktu widzenia uzyskanych właściwości hydrofobowych powierzchni, czy też trwałości dokonanej modyfikacji.To date, a number of works have been carried out in the world to increase the water-repellency of the surface of textile materials, made of both synthetic and natural fibers, using several different procedures. However, neither of these methods has given fully satisfactory results, either in terms of the obtained hydrophobic properties of the surface or the durability of the modification made.
Jednym z najczęściej stosowanych sposobów zwiększania hydrofobowości powierzchni tkanin jest powlekanie ich środkami niezwilżalnymi wodą, w procesie nanoszenia powierzchniowego lub kąpieli w odpowiednich roztworach. Stosowane w tych sposobach środki niezwilżane są oparte głównie na związkach fluorowych i krzemowych.One of the most frequently used methods of increasing the hydrophobicity of the surface of fabrics is coating them with water-repellent agents, in the process of surface application or bathing in appropriate solutions. The non-wetting agents used in these methods are mainly based on fluoro and silicon compounds.
I tak, znany jest, na przykład z opisu patentowego US nr 7 396 395 B1, sposób przygotowania czynnika w postaci wodnego roztworu mieszaniny związków zawierającej związki fluorowe, zapewniającego niezwilżalność tkaniny po jego nałożeniu.Thus, it is known, for example, from US Pat. No. 7,396,395 B1, to prepare an agent in the form of an aqueous solution of a mixture of compounds containing fluorine compounds, ensuring the non-wettability of the fabric after its application.
W opisie patentowym US nr 8 067 065 B2 przedstawiono z kolei sposób wytwarzania nanostrukturalnego pokrycia podłoża poprzez nałożenie na to podłoże roztworu mieszaniny reakcyjnej na bazie chlorowych lub fluorowych pochodnych alkilosilanów, w rozpuszczalniku organicznym. W roztworze zachodzi proces hydrolizy, a następnie sieciowania. Dodanie drugiego rozpuszczalnika powoduje separację fazy polimerowej, która tworzy nanostrukturalne pokrycie.US Patent No. 8,067,065 B2 further describes a method for producing a nanostructured coating of a substrate by applying to the substrate a solution of the reaction mixture based on chlorine or fluorine alkylsilane derivatives in an organic solvent. The process of hydrolysis and then cross-linking takes place in the solution. The addition of a second solvent causes the separation of the polymer phase which forms a nano-structured coating.
Naśladując naturę, w której superhydrofobowość polega nie tylko na występowaniu na powierzchni substancji o dużej hydrofobowości (małej energii powierzchniowej), ale również na pojawieniu się na niej specyficznej, hierarchicznej nanostruktury, podjęto próby uzyskania podobnej morfologii powierzchni metodami syntetycznymi.Imitating the nature, in which superhydrophobicity consists not only of the presence of substances with high hydrophobicity (low surface energy) on the surface, but also the appearance of a specific, hierarchical nanostructure on it, attempts were made to obtain a similar surface morphology by synthetic methods.
Na przykład, z opisu zgłoszenia patentowego US nr 2006/0 029 808 A1 jest znany sposób otrzymywania pokrycia wykazującego superhydrofobowość na podłożu, którym może być również tkanina, polegający na wytworzeniu na tym podłożu najpierw bardzo cienkiego, nanoporowatego pokrycia z wodnych roztworów polielektrolitów, w postaci układu szeregu molekularnych warstw nałożonych na siebie, a następnie na naniesieniu na tak przygotowaną porowatą powierzchnię bardzo cienkiej, odwzorowującej porowaty kształt powierzchni, warstwy materiału hydrofobowego, na przykład z fluorowanych polimerów siloksanowych nakładanych metodą termiczną. Sposób ten jest jednak bardzo złożony i uciążliwy, wymaga wykonania wielu kolejnych procesów chemicznych. Nie zapewnia też trwałego, kowalencyjnego połączenia struktury pokrycia z wyjściowym materiałem podłoża.For example, from US patent application No. 2006/0 029 808 A1 there is known a method of obtaining a coating showing superhydrophobicity on a substrate, which may also be a fabric, consisting in first producing a very thin, nanoporous coating on this substrate from aqueous solutions of polyelectrolytes, in the form of an arrangement of a series of molecular layers superimposed on each other, and then applying a very thin layer of a hydrophobic material, for example made of fluorinated siloxane polymers, applied by thermal method, on the porous surface prepared in this way, reflecting the porous shape of the surface. However, this method is very complex and cumbersome, and requires many subsequent chemical processes. It also does not provide a permanent, covalent bond between the cover structure and the original substrate material.
Inny znany sposób uzyskania efektu superhydrofobowości na powierzchni tkanin polega na nanoszeniu na powierzchnię włókien tkanin nanocząstek, głównie krzemionki, wyprodukowanych w odrębnym procesie, wytwarzających nanochropowatości powierzchni. Nanocząstki nanosi się wykorzystując do tego celu hydrofobowe związki fluorowo-krzemowe, jak również grupy funkcyjne przyczepione do powierzchni takich nanocząstek w wyniku odrębnego procesu ich modyfikacji. Sposób ten jest znany z czasopism Science and Technology of Advanced Materials 9 (2008) 035008 s. 1-7; JournalAnother known method of obtaining the superhydrophobic effect on the surface of fabrics is to apply nanoparticles, mainly silica, to the surface of the fibers of the fabrics, produced in a separate process, producing surface nano-roughness. The nanoparticles are applied using hydrophobic fluoro-silicon compounds, as well as functional groups attached to the surface of such nanoparticles as a result of a separate modification process. This method is known from the journals Science and Technology of Advanced Materials 9 (2008) 035008 pp. 1-7; Journal
PL 220 651 B1 of Colloid and Interface Science 337 (2009) s. 170-175; Surface & Coatings Technology 204 (2010) s. 1556-1561.PL 220,651 B1 of Colloid and Interface Science 337 (2009) pp. 170-175; Surface & Coatings Technology 204 (2010) pp. 1556-1561.
Z opisu patentowego US nr 7 985 451 B2 znany jest sposób uzyskiwania efektu wysokiej hydrofobowości na powierzchni włókien tkaniny poliestrowej, polegający na tym, że powierzchnię włókien tkaniny najpierw aktywuje się w drodze obróbki plazmą o małej mocy w celu umożliwienia trwałego nałożenie na taką powierzchnię struktury hydrofobowej, a następnie na aktywowaną powierzchnię włókien nanosi się strukturę złożoną z kolejno położonych na sobie warstw z polimetakrylanu glicydylu i poliwinylopirydyny, czystego polimetakrylanu glicydylu oraz polistyrenu, uzyskanych z roztworów w rozpuszczalnikach organicznych, a następnie sieciowanych termicznie, przy czym pomiędzy warstwę z polimetakrylanu glicydylu i poliwinylopirydyny a warstwę z czystego polimetakrylanu glicydylu nakłada się jeszcze warstwę nanocząstek srebra, wytworzoną w wyniku ich adsorpcji z wodnej dyspersji.U.S. Patent No. 7,985,451 B2 discloses a method of obtaining a high hydrophobic effect on the surface of polyester fabric fibers, wherein the surface of the fabric fibers is first activated by low-power plasma treatment in order to enable permanent application of a hydrophobic structure to such surface. and then a structure consisting of successively superimposed layers of polymycidyl methacrylate and polyvinylpyridine, pure polymycidyl methacrylate and polystyrene, obtained from solutions in organic solvents and then thermally cross-linked, is applied to the activated surface of the fibers, with the layer of polymycidyl methacrylate and polyvinylpyridine between the layer and a layer of pure polymycidyl methacrylate, a layer of silver nanoparticles produced as a result of their adsorption from the aqueous dispersion is also applied.
W zgłoszeniu patentowym US nr 2011/0 165 808 A1 opisano podobny sposób uzyskiwania pokrycia powierzchni podłóż, również tkanin, w którym podłoże najpierw aktywuje się plazmą niskociśnieniową, a następnie silanizuje metodą termiczną (CVD). Uzyskane pokrycia wykazywały bardzo wysoki kąt zwilżania wodą (150°-175°), kąt ześlizgu kropli, ze względu na brak uformowania odpowiedniej nanostruktury, był jednak dość duży i wynosił od 13° do ponad 21°, w zależności od zastos owanych związków krzemoorganicznych.US Patent Application No. 2011/0 165 808 A1 describes a similar method of obtaining surface coverage of substrates, also of fabrics, in which the substrate is first activated with a low pressure plasma and then silanized by a thermal method (CVD). The obtained coatings showed a very high contact angle with water (150 ° -175 °), the drop angle, due to the lack of formation of an appropriate nanostructure, was, however, quite large and ranged from 13 ° to over 21 °, depending on the organosilicon compounds used.
Z kolei w zgłoszeniu patentowym US nr 2011/0 159 299 A1 opisano sposób wytwarzania pokrycia hydrofobowego na włóknach tkaniny nylonowej i poliestrowej, polegający najpierw na obróbce plazmowej powierzchni włókien wprowadzającej na powierzchnie tych włókien grupy funkcyjne, takie jak karbonylowe i karboksylowe, które wykorzystano następnie do chemicznego przyłączenia aminosilanów, w wyniku czego powstawała warstwa przejściowa, która po hydrolizie gotowa była do przyłączenia alkoksysilanów tworzących zewnętrzną warstwę hydrofobową.On the other hand, US patent application No. 2011/0 159 299 A1 describes a method of producing a hydrophobic coating on fibers of nylon and polyester fabrics, consisting first in plasma treatment of the surface of the fibers introducing functional groups, such as carbonyl and carboxylic groups, to the surfaces of these fibers, which were then used for chemical attachment of aminosilanes, as a result of which a transition layer was created, which, after hydrolysis, was ready for the addition of alkoxysilanes forming the outer hydrophobic layer.
Technika plazmowa stosowana jest nie tylko do modyfikacji struktury i budowy chemicznej powierzchni rozmaitych materiałów, ale również jest wykorzystywana do wytwarzania bardzo cienkich pokryć o założonych właściwościach, w tym także o właściwościach hydrofobowych. Sposób wytwarzania pokryć techniką plazmową, często nazywany polimeryzacją plazmową, jest opisany, między innymi, w książkach „Cienkie warstwy polimerów plazmowych”, wyd. WNT, Warszawa 1990 oraz „Plasma polymer films”, wyd. Imperial College Press, Londyn 2004. W sposobie tym cienka warstwa ciała stałego wytwarzana jest na danym podłożu w wyniku procesów chemicznych zachodzących w plazmie generowanej w obecności prekursorów tej warstwy, takich jak niskocząsteczkowe substancje lotne nieorganiczne, organiczne lub metaloorganiczne. O budowie chemicznej i strukturze wytwarzanej warstwy, a zatem również o jej właściwościach, decyduje skład chemiczny plazmy oraz parametry procesu polimeryzacji plazmowej, to jest ciśnienie gazów roboczych i prekursorów, strumień ich masy, częstotliwość i moc wyładowania generującego plazmę, temperatura, struktura powierzchni podłoża. Duża liczba zależnych od siebie parametrów oraz różnorodność możliwych do zastosowania prekursorów powodują, że uzyskanie przy użyciu tego sposobu cienkiej warstwy o dokładnie zadanych z góry właściwościach wymaga dostosowania tego sposobu do konkretnych przypadków, co wcale nie jest oczywiste.The plasma technique is used not only to modify the structure and chemical structure of the surface of various materials, but also to produce very thin coatings with assumed properties, including hydrophobic properties. The method of producing coatings with the plasma technique, often called plasma polymerization, is described, inter alia, in the books "Thin layers of plasma polymers", ed. WNT, Warsaw 1990 and "Plasma polymer films", ed. Imperial College Press, London 2004. In this method, a thin layer of a solid is produced on a given substrate by chemical processes taking place in the plasma generated in the presence of the precursors of this layer, such as low molecular weight inorganic, organic or organometallic volatile substances. The chemical structure and structure of the produced layer, and therefore also its properties, are determined by the chemical composition of the plasma and the parameters of the plasma polymerization process, i.e. the pressure of working gases and precursors, their mass flux, frequency and power of the discharge generating the plasma, temperature, surface structure of the substrate. Due to the large number of interdependent parameters and the variety of precursors that can be used, obtaining a thin layer with precisely predetermined properties using this method requires adapting this method to specific cases, which is not at all obvious.
Znane są próby zastosowania polimeryzacji plazmowej do wytwarzania cienkich pokryć o właściwościach hydrofobowych na powierzchni materiałów tekstylnych, na przykład z opisu patentowego US nr 6 649 222 B1 znany jest sposób wytwarzania pokrycia superhydrofobowego na powierzchniach za pomocą modulowanej niskociśnieniowej plazmy przy zastosowaniu fluorowanych węglowodorów jako prekursorów. W opisie tym wymienia się jako potencjalne podłoża do pokrycia także materiały tekstylne, ale zamieszczone przykłady realizacji dotyczą tylko naniesienia warstw na powierzchnie płytek z polietylenu i polipropylenu (uzyskano kąt zwilżania wodą do 165°), natomiast brak jest przykładów naniesienia tym sposobem warstw na powierzchnie materiałów tekstylnych oraz brak jest wyników badań dla takich przypadków.There are known attempts to use plasma polymerization to produce thin coatings with hydrophobic properties on the surface of textiles, for example, US Patent No. 6,649,222 B1 discloses a method of producing superhydrophobic coatings on surfaces using modulated low-pressure plasma using fluorinated hydrocarbons as precursors. This description mentions also textiles as potential substrates to be coated, but the presented examples concern only the application of layers to the surfaces of polyethylene and polypropylene plates (the contact angle with water was obtained up to 165 °), while there are no examples of applying layers to the surfaces of materials in this way. and there are no research results for such cases.
Badania nad nakładaniem pokryć hydrofobowych na powierzchnie materiałów tekstylnych za pomocą polimeryzacji plazmowej, opisane w czasopismach naukowych dowodzą, iż zastosowanie sposobu przedstawionego w powyższym opisie patentowym do powierzchni materiałów tekstylnych daje mniej zadawalające wyniki niż przy zastosowaniu do płaskich powierzchni polimerowych. Nałożenie cienkiej warstwy polimeru plazmowego z heksametylodisiloksanu (HMDSO) w plazmie niskociśnieniowej na tkaninę bawełnianą pozwoliło osiągnąć kąt zwilżania wodą tylko około 130° - czasopismo Pure and Applied Chemistry 74 (2002) s. 423-427. Nałożenie z kolei plazmowo polimeryzowa4Studies on the application of hydrophobic coatings to the surfaces of textile materials by means of plasma polymerization, described in scientific journals, prove that the application of the method described in the above patent to the surface of textile materials gives less satisfactory results than when applied to flat polymer surfaces. The application of a thin layer of hexamethyldisiloxane (HMDSO) plasma polymer in low pressure plasma to the cotton fabric only achieved a water contact angle of about 130 ° - Pure and Applied Chemistry 74 (2002) pp. 423-427. The imposition, in turn, is plasma-polymerized4
PL 220 651 B1 nego HMDSO na włókna z poli(terefitalanu etylu) w najlepszym przypadku dało kąt zwilżania nieco poniżej 140° - czasopismo Plasma Processes and Polymers 4 (2007) s. S1063-S1067.HMDSO on poly (ethyl terephthalate) fibers at best gave a contact angle of just under 140 ° - journal Plasma Processes and Polymers 4 (2007) pp. S1063-S1067.
Próby wytworzenia pokryć hydrofobowych na materiałach tekstylnych poprzez polimeryzację plazmową prowadzoną w plazmie o ciśnieniu atmosferycznym dały podobne wyniki, jak przy stosowaniu plazmy niskociśnieniowej. Nakładanie plazmowo polimeryzowanego HMDSO na tkaninę bawełnianą pozwoliło uzyskać najwyżej kąt zwilżania równy 140,5°. Po pierwszym praniu tkaniny kąt ten zmniejszył się do 132°, a po kolejnych 9 praniach do 120° - czasopismo Textile Research Journal 81 (2010) s. 608-620.Attempts to produce hydrophobic coverings on textiles by plasma polymerization carried out in plasma at atmospheric pressure gave similar results to the use of low pressure plasma. The application of the plasma polymerized HMDSO to the cotton fabric made it possible to obtain a contact angle of 140.5 ° at the most. After the first washing of the fabric, the angle decreased to 132 °, and after another 9 washes to 120 ° - Textile Research Journal 81 (2010) pp. 608-620.
Przedstawione wyżej sposoby uzyskania superhydrofobowości na powierzchni materiałów tekstylnych, mimo że w niektórych przypadkach dają pozytywne wyniki, charakteryzują się dużą złożonością, gdyż polegają na wielu kolejnych procesach obróbki chemicznej; struktury uzyskiwane tymi sposobami są często nietrwałe, a proste sposoby nakładania warstw za pomocą polimeryzacji plazmowej dają zbyt niskie wartości kątów zwilżania, a zarazem zbyt wysokie wartości kątów ześlizgu, co nie zapewnia superhydrofobowości powierzchni tkaniny.The above-described methods of obtaining superhydrophobicity on the surface of textiles, although in some cases giving positive results, are characterized by high complexity, as they rely on many successive chemical treatment processes; structures obtained by these methods are often unstable, and simple plasma polymerization layering methods give too low contact angles and too high slip angles, which do not ensure superhydrophobicity of the fabric surface.
Sposób wytwarzania superhydrofobowej nanostruktury na powierzchni materiałów tekstylnych, w którym wykorzystuje się wstępną obróbkę powierzchni plazmą oraz metodę wytwarzania warstw hydrofobowych w drodze polimeryzacji plazmowej, przy użyciu niskociśnieniowej i nierównowagowej plazmy, według wynalazku polega na tym, że powierzchnię materiału tekstylnego, przed procesem polimeryzacji plazmowej, poddaje się działaniu plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym 3 o częstotliwości akustycznej, radiowej lub mikrofalowej, o gęstości mocy 50-1000 kW/m3, w niepolimeryzującym gazie roboczym, w warunkach stacjonarnych lub przy przepływie gazu roboczego, ko3 rzystnie z prędkością 0,1-100 cm3/min, przy ciśnieniu początkowym 1-150 Pa. Etap ten prowadzi do zmiany nanostruktury powierzchni włókien i wytworzenia na niej centrów kondensacji dla nakładanej następnie warstwy hydrofobowej. Następnie, tak przygotowany materiał tekstylny poddaje się obróbce plazmą generowaną przy wyładowaniu jarzeniowym o podanych wyżej parametrach, w obecności par prekursora polimeryzacji plazmowej i ewentualnie gazu nośnego, w warunkach stacjonarnych przy ciśnieniu cząstkowym prekursora 0,5-50 Pa i ciśnieniu cząstkowym gazu nośnego 0-100 Pa lub przy przepływie par prekursora z prędkością 0,01-10 cm3/min i gazu nośnego z prędkością 0-100 cm3/min, przy całkowitym ciśnieniu początkowym 1-150 Pa, co prowadzi do powstawania na utworzonych wcześniej centrach kondensacji hierarchicznej globularnej nanostruktury o właściwościach hydrofobowych, charakterystycznej dla efektu Lotosu.The method of producing a superhydrophobic nanostructure on the surface of textile materials, which uses plasma pre-treatment of the surface and the method of producing hydrophobic layers by plasma polymerization, using low-pressure and non-equilibrium plasma, according to the invention, that the surface of the textile material, prior to the plasma polymerization process, is treated with a plasma generated by glow discharge three sound frequency, RF or microwave power density of 50-1000 kW / m 3, niepolimeryzującym working gas, under stationary conditions or gas flow of the working wheel 3 preferably at a rate of 0.1 -100 cm 3 / min, at an initial pressure of 1-150 Pa. This step changes the nanostructure of the fiber surface and creates condensation centers on it for the subsequent hydrophobic layer. Then, the fabric prepared in this way is subjected to a plasma treatment generated by a glow discharge with the above-mentioned parameters, in the presence of plasma polymerization precursor vapors and possibly a carrier gas, under steady-state conditions at a precursor partial pressure of 0.5-50 Pa and a carrier gas partial pressure of 0- 100 Pa or with a flow of precursor vapors at a speed of 0.01-10 cm 3 / min and a carrier gas at a speed of 0-100 cm 3 / min, with a total initial pressure of 1-150 Pa, which leads to the formation of hierarchical condensation at the previously formed centers globular nanostructure with hydrophobic properties, characteristic of the lotus effect.
Stosuje się plazmę generowaną przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości akustycznej korzystnie 20-100 kHz, przy wyładowaniu o częstotliwości radiowej korzystnie 13,56 MHz lub przy wyładowaniu o częstotliwości mikrofalowej korzystnie 2,45 GHz. W etapie obróbki powierzchni przed procesem polimeryzacji plazmowej jako gaz niepolimeryzujący korzystnie stosuje się argon, tlen lub tetrafluorometan. W etapie polimeryzacji plazmowej jako gaz nośny korzystnie stosuje się argon lub tlen, zaś jako prekursor stosuje się pary związków krzemoorganicznych, korzystnie heksametylodisiloksanu (HMDSO), tetrametoksysilanu (TMOS), tetraetoksysilanu (TEOS), tetrametylos ilanu (TMS).A plasma generated by a glow discharge with an acoustic frequency of preferably 20-100 kHz, a discharge with a radio frequency of preferably 13.56 MHz or a discharge with a microwave frequency of preferably 2.45 GHz is used. Argon, oxygen or tetrafluoromethane is preferably used as the non-polymerizing gas in the surface treatment step prior to the plasma polymerization process. In the plasma polymerization step, argon or oxygen is preferably used as the carrier gas, and organosilicon pairs, preferably hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetramethylsilane (TMS), are used as the precursor.
Superhydrofobowa nanostruktura, wytworzona na powierzchni materiałów tekstylnych sposobem według wynalazku, charakteryzuje się dużą trwałością, wysokimi kątami zwilżania wodą osiągającymi 165° oraz małymi kątami ześlizgu kropli o wartości około 4°. Warstwa ta chroni powierzchnię tkaniny przed wnikaniem wody oraz nadaje jej cechę samooczyszczania się. Wstępna obróbka powierzchni włókien materiału tekstylnego przeprowadzona w niepolimeryzującej plazmie stwarza możliwość wpływu za pomocą parametrów tej plazmy, głównie takich jak rodzaj i ciśnienie gazu niepolimeryzującego, gęstość mocy wyładowania jarzeniowego oraz częstotliwość wyładowania, na gęstość i naturę centrów kondensacji dla nakładanego w dalszej kolejności plazmowego polimeru krzemoorganicznego, który narasta na centrach w sposób globularny. Dobranie odpowiedniej struktury centrów kondensacji pozwala na uzyskanie hierarchicznej nanostruktury globularnej plazmowego polimeru krzemoorganicznego, który jednocześnie charakteryzuje się wysoką hydrofobowością co spełnia warunki zarówno morfologiczne, jak też hydrofobowe powierzchni, wymagane dla wystąpienia efektu lotosu.The superhydrophobic nanostructure, produced on the surface of the textile materials according to the invention, is characterized by high durability, high water contact angles, reaching 165 °, and low drop angles of about 4 °. This layer protects the surface of the fabric against water penetration and makes it self-cleaning. The pretreatment of the surface of the textile fibers carried out in the non-polymerizing plasma makes it possible to influence the plasma parameters, mainly such as the type and pressure of the non-polymerizing gas, the glow discharge power density and the discharge frequency, on the density and nature of the condensation centers for the downstream organosilicon plasma polymer which grows on the centers in a globular manner. The selection of the appropriate structure of the condensation centers allows to obtain a hierarchical globular nanostructure of the plasma organosilicon polymer, which is also characterized by high hydrophobicity, which meets both the morphological and hydrophobic conditions of the surface, required for the lotus effect.
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1 przedstawia obraz z mikroskopii SEM powierzchni włókna komercyjnej tkaniny poliestrowej nie poddanej obróbce w plazmie, fig. 2 - obraz powierzchni włókna tej tkaniny po naniesieniu warstwy hydrofobowej, bez wstępnej obróbki plazmą, natomiast fig. 3 - obraz powierzchni włókna tej tkaniny po obróbce wstępnej plazmą i naniesieniu warstwy hydrofobowej.The subject of the invention is illustrated by the following examples with reference to the drawing, in which Fig. 1 shows an SEM image of the fiber surface of a commercial polyester fabric untreated in plasma, Fig. 2 - an image of the fiber surface of this fabric after applying a hydrophobic layer, without pre-treatment with plasma while Fig. 3 is an image of the surface of the fiber of this fabric after pre-treatment with plasma and application of a hydrophobic layer.
PL 220 651 B1PL 220 651 B1
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
Próbkę tkaniny poliestrowej umieszczono w dwuelektrodowym reaktorze plazmowym z wyładowaniem o częstotliwości radiowej (RF) 13,56 MHz, bezpośrednio na zasilanej elektrodzie. Elektrody miały kształt kołowy i ich średnice były równe 100 mm, a odległość między nimi była równa 25 mm.A sample of the polyester fabric was placed in a 13.56 MHz radio frequency (RF) two electrode plasma reactor directly on the fed electrode. The electrodes were circular in shape and their diameters were equal to 100 mm, and the distance between them was equal to 25 mm.
Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,2 Pa. W pierwszym etapie prowadzono ob3 róbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 2,8 cm3/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 6,5 Pa, w czasie 5 min, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę ponownie do ciśnienia 0,2 Pa, po czym prowadzono drugi etap - obróbkę plazmową stosując HMDSO jako prekursor, bez gazu nośnego, przy szybkości przepływu HMDSO 3 The reactor chamber was initially pumped down to a pressure of 0.2 Pa. In the first step was carried out three torque excipient plasma in argon flowing at a rate of 2.8 cm 3 / min at a pressure in the reactor chamber of 6.5 Pa, during 5 minutes using a discharge power of 80 W. After the completion of this step the chamber was evacuated again to a pressure of 0.2 Pa, followed by the second stage - plasma treatment using HMDSO as a precursor, without a carrier gas, at a flow rate of HMDSO 3
0,3 cm3/min, ciśnieniu w komorze reakcyjnej 2,7 Pa, w czasie 1 min przy mocy wyładowania 80 W.0.3 cm 3 / min, pressure in the reaction chamber 2.7 Pa, during 1 min at a discharge power of 80 W.
Obrobiona plazmowo tkanina (fig. 3) wykazywała superhydrofobowość. Stwierdzono, iż kąt zwilżania wodą tkaniny był równy 160 ± 4° (dla kropli o objętości 5 μθ, zaś kąt ześlizgu kropli wody (o objętości 50 μΐ) z obrobionej plazmowo powierzchni był równy 7 ± 1°. Po przeprowadzeniu 5-ciokrotnego prania obrobionej plazmowo próbki, z zastosowaniem wodnych roztworów typowych detergentów, wartość kąta zwilżania pozostawała niezmieniona w granicach błędu pomiaru, co świadczyło o dużej trwałości dokonanej modyfikacji.The plasma treated fabric (Fig. 3) showed superhydrophobicity. It was found that the water contact angle of the fabric was equal to 160 ± 4 ° (for a droplet volume of 5 μθ, and the sliding angle of a water drop (volume 50 μΐ) from the plasma treated surface was equal to 7 ± 1 °. After washing the treated surface 5 times, with the use of water solutions of typical detergents, the value of the contact angle remained unchanged within the measurement error, which proved the high durability of the modification.
Tymczasem tkanina przed obróbką (fig. 1) wchłaniała natychmiast położoną na jej powierzchni kroplę wody, zaś tylko po obróbce w plazmie HMDSO w warunkach jak w przykładzie, bez obróbki wstępnej (fig. 2) wykazywała kąt zwilżania równy 146 ± 2°.Meanwhile, the fabric before treatment (Fig. 1) immediately absorbed a drop of water on its surface, and only after plasma treatment with HMDSO under the conditions as in the example, without pretreatment (Fig. 2), it showed a contact angle of 146 ± 2 °.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
Próbkę tkaniny poliestrowej umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. Zarówno pierwszy, jak i drugi etap procesu obróbki prowadzono tym razem w warunkach stacjonarnych (bez przepływu gazów i prekursora). Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,2 Pa, po czym wypełniono ją argonem do ciśnienia równego 20 Pa. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę przy mocy wyładowania 20 W przez 20 min. Po zakończeniu obróbki wstępnej komorę odpompowano ponownie do ciśnienia 0,2 Pa, następnie napełniono ją TMS jako prekursorem o ciśnieniu cząstkowym 10 Pa oraz tlenem o ciśnieniu cząstkowym 17 Pa - razem całkowite ciśnienie wyjściowe w komorze równe było 27 Pa. Drugi etap procesu prowadzono przez 1 min przy mocy wyładowania 20 W.A sample of the polyester fabric was placed in the reactor used in Example 1. Both the first and second steps of the treatment process were this time carried out under steady-state conditions (no gas flow and no precursor). The reactor chamber was initially pumped down to a pressure of 0.2 Pa, then it was filled with argon to a pressure of 20 Pa. In the first stage, the treatment was carried out at a discharge power of 20 W for 20 minutes. After the pre-treatment was completed, the chamber was pumped back to 0.2 Pa, then it was filled with TMS as a precursor with a partial pressure of 10 Pa and oxygen with a partial pressure of 17 Pa - together the total output pressure in the chamber was 27 Pa. The second stage of the process was carried out for 1 min with a discharge power of 20 W.
Obrobiona plazmowo tkanina wykazywała kąt zwilżania wodą równy 164 ± 1° (5 μΐ), natomiast kąt ześlizgu kropli wody (50 μΐ) był równy 4,8 ± 0,5°.The plasma treated fabric exhibited a water contact angle of 164 ± 1 ° (5 μΐ), while the slipping angle of the water droplet (50 μΐ) was 4.8 ± 0.5 °.
P r z y k ł a d IIIP r x l a d III
Do obróbki tkaniny poliestrowej stosowano reaktor jak w przykładzie I, z tym jednak, że plazma generowana była w nim wyładowaniem o częstotliwości akustycznej (AF) 40 kHz. Obróbkę plazmową prowadzono w warunkach stacjonarnych. Próbkę tkaniny poliestrowej umieszczono na zasilanej elektrodzie. Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,2 Pa, po czym wypełniono ją tlenem do ciśnienia 20 Pa i prowadzono obróbkę wstępną przy mocy wyładowania 80 W przez 20 min. Po jej zakończeniu komorę odpompowano ponownie do ciśnienia 0,2 Pa, napełniono ją HMDSO jako prekursorem uzyskując ciśnienie w komorze równe 25 Pa i prowadzono drugi etap - obróbkę plazmą przez 1 min przy mocy wyładowania równej 80 W.For the treatment of polyester fabric, the reactor was used as in Example 1, except that the plasma was generated in it with a discharge with an acoustic frequency (AF) of 40 kHz. The plasma treatment was carried out under stationary conditions. A sample of the polyester fabric was placed on the powered electrode. The reactor chamber was initially pumped down to the pressure of 0.2 Pa, then it was filled with oxygen to the pressure of 20 Pa and the pre-treatment was carried out at the discharge power of 80 W for 20 min. After its completion, the chamber was pumped back to a pressure of 0.2 Pa, it was filled with HMDSO as a precursor, obtaining a pressure in the chamber equal to 25 Pa, and the second stage was carried out - plasma treatment for 1 min at a discharge power of 80 W.
Obrobiona plazmowo tkanina wykazywała kąt zwilżania wodą równy 157 ± 3° (5 μΐ) oraz kąt ześlizgu kropli wody (50 μΓ> równy 9 ± 1°.The plasma treated fabric exhibited a water contact angle of 157 ± 3 ° (5 μΐ) and a water droplet slip angle (50 μΓ> equal to 9 ± 1 °).
P r z y k ł a d IV 3 Example IV 3
Próbkę tkaniny poliestrowej umieszczono w środku komory rezonansowej o objętości 200 cm3 reaktora plazmowego z wyładowaniem mikrofalowym o częstotliwości 2,45 MHz. Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,2 Pa. Pierwszy etap procesu obróbki plazmowej prowadzono 3 w argonie przepływającym z szybkością 1,6 cm3/min i przy ciśnieniu w komorze reaktora 45 Pa, w czasie 5 min, stosując moc wyładowania równą 100 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę ponownie do ciśnienia 0,2 Pa, po czym prowadzono drugi etap obróbki plazmowej stosując mieszaninę TMS jako prekursora oraz tlenu jako gazu nośnego. Szybkość przepływu TMS wynosiłaA sample of the polyester fabric was placed in the center of the resonance chamber with a volume of 200 cm 3 of the microwave discharge plasma reactor at 2.45 MHz. The reactor chamber was initially pumped down to a pressure of 0.2 Pa. The first step of the plasma process are carried out 3 in argon flowing at a rate of 1.6 cm 3 / min and a pressure in the reactor chamber 45 Pa, during 5 minutes using a discharge power of 100 W. After the completion of this step the chamber was evacuated again to a pressure of 0 , 2 Pa, followed by a second plasma treatment step using a mixture of TMS as precursor and oxygen as carrier gas. The flow rate of the TMS was
1,2 cm /min, natomiast tlenu - 1,0 cm /min. Całkowite ciśnienie początkowe w komorze równe było 19 Pa. Obróbkę prowadzono przez 1 min przy mocy wyładowania równej 100 W.1.2 cm / min, and oxygen - 1.0 cm / min. The total initial pressure in the chamber was 19 Pa. The treatment was carried out for 1 min at the discharge power equal to 100 W.
Tkanina po obróbce wykazywała kąt zwilżania wodą równy 154 ± 1° (5 μΐ) oraz kąt ześlizgu kropli wody (50 μΓ> około 10 ± 1°.The treated fabric exhibited a water contact angle of 154 ± 1 ° (5 μΐ) and a slip angle of the water drop (50 μΓ> about 10 ± 1 °).
P r z y k ł a d VP r z k ł a d V
Próbkę komercyjnej tkaniny poliamidowej umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,2 Pa. W pierwszym etapie prowadzono ob6A sample of the commercial polyamide fabric was placed in the reactor used in Example 1. The reactor chamber was pre-pumped to a pressure of 0.2 Pa. In the first stage, ob6 was conducted
PL 220 651 B1 3 róbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 2,8 cm3/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 6,5 Pa, stosując moc wyładowania równą 80 W. Obróbkę tę prowadzono 4 razy po 10 min w odstępach co 20 min. Procedura ta miała na celu, poza wytworzeniem centrów kondensacji dla nakładanej następnie warstwy polimeru plazmowego, oczyszczenie powierzchni włókien z modyfikującej ją substancji nałożonej przez producenta tkaniny. Tak przygotowaną powierzchnię poddano w kolejnym etapie obróbki działaniu plazmy generowanej w mieszaninie TMS jako prekursora oraz tlenu. Szyb33 kość przepływu TMS wynosiła 0,3 cm /min, natomiast tlenu - 0,5 cm /min. Całkowite ciśnienie wyjściowe w komorze było równe 4,5 Pa. Obróbkę prowadzono przez 80 s przy mocy wyładowania równej 80 W.Pl 220 651 B1 3 plasma treatment in argon flowing at a rate of 2.8 cm 3 / min, at a pressure in the reactor chamber of 6.5 Pa, using a discharge power of 80 W. This treatment was carried out 4 times for 10 minutes with 20-minute intervals . This procedure was aimed, apart from generating condensation centers for the subsequent layer of plasma polymer, to clean the surface of the fibers from a substance modifying it applied by the fabric manufacturer. The surface prepared in this way was subjected to the action of plasma generated in the mixture of TMS as a precursor and oxygen in the next stage of treatment. The flow rate of the TMS was 0.3 cm / min and the oxygen flow was 0.5 cm / min. The total chamber exit pressure was 4.5 Pa. The treatment was carried out for 80 s with a discharge power of 80 W.
Obrobiona plazmowo tkanina wykazywała kąt zwilżania wodą równy 158 ± 4° (5 μΐ), natomiast kąt ześlizgu kropli wody (50 μθ był równy 4,7 ± 0,5°. Parametry te wskazują na uzyskanie efektu lotosu na obrobionej tkaninie. Tkanina przed obróbką wykazywała kąt zwilżania równym jedynie 134 ± 1°, a kąt ześlizgu z jej powierzchni był większy niż 14°.The plasma treated fabric exhibited a water contact angle of 158 ± 4 ° (5 μΐ), while the slipping angle of a water drop (50 μθ was 4.7 ± 0.5 °). These parameters indicate a lotus effect on the treated fabric. had a contact angle of only 134 ± 1 °, and the slip angle from its surface was greater than 14 °.
P r z y k ł a d VIP r x l a d VI
Obróbce plazmowej poddano tkaninę bawełnianą wybielaną, która charakteryzowała się całkowitą zwilżalnością i natychmiastowym wchłanianiem położonych na jej powierzchni kropli wody. Próbkę tej tkaniny umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,2 Pa. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę plazmową w argonie prze3 pływającym z szybkością 2,8 cm3/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 6,5 Pa, w czasie 10 min, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę ponownie do ciśnienia 0,2 Pa, po czym prowadzono drugi etap - obróbkę plazmową stosując mieszaninę 3 The plasma treatment was performed on a bleached cotton fabric, which was completely wettable and immediately absorbed water drops on its surface. A sample of this fabric was placed in the reactor used in Example 1. The reactor chamber was pre-pumped down to a pressure of 0.2 Pa. In a first step plasma treatment is carried out in argon FOR IN 3 floating at a rate of 2.8 cm 3 / min at a pressure in the reactor chamber of 6.5 Pa for 10 minutes using a discharge power of 80 W. After the completion of this step the chamber was evacuated again to a pressure of 0.2 Pa, followed by the second stage - plasma treatment using the mixture 3
TMS jako prekursora oraz tlenu. Szybkość przepływu TMS wynosiła 0,3 cm3/min, natomiast tlenu 3 TMS as a precursor and oxygen. The flow rate of TMS was 0.3 cm 3 / min and oxygen was 3
0,5 cm3/min. Całkowite ciśnienie wyjściowe w komorze było równe 4,5 Pa.0.5 cm 3 / min. The total chamber exit pressure was 4.5 Pa.
Obróbkę prowadzono przez 80 s przy mocy wyładowania równej 80 W. Tkanina bawełniana po przeprowadzonej obróbce wykazywała kąt zwilżania równy 154 ± 2° (5 μ^.The treatment was carried out for 80 s at a discharge power of 80 W. The cotton fabric after treatment had a contact angle of 154 ± 2 ° (5 μ.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398827A PL220651B1 (en) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | Method for producing superhydrophobic nanostructures on the surface of textile materials, with the use of plasma |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398827A PL220651B1 (en) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | Method for producing superhydrophobic nanostructures on the surface of textile materials, with the use of plasma |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398827A1 PL398827A1 (en) | 2013-10-28 |
| PL220651B1 true PL220651B1 (en) | 2015-11-30 |
Family
ID=49449223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398827A PL220651B1 (en) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | Method for producing superhydrophobic nanostructures on the surface of textile materials, with the use of plasma |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220651B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109322143A (en) * | 2018-12-07 | 2019-02-12 | 东华大学 | A kind of type siloxane monomer plasma processing method of superhydrophobic surface material |
-
2012
- 2012-04-16 PL PL398827A patent/PL220651B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109322143A (en) * | 2018-12-07 | 2019-02-12 | 东华大学 | A kind of type siloxane monomer plasma processing method of superhydrophobic surface material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL398827A1 (en) | 2013-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Atmospheric-pressure plasma assisted engineering of polymer surfaces: From high hydrophobicity to superhydrophilicity | |
| Wang et al. | Robust, superamphiphobic fabric with multiple self-healing ability against both physical and chemical damages | |
| AU2008325361B2 (en) | Hydrophobic surface finish and method of application | |
| Lee et al. | Mechanisms for hydrophilic/hydrophobic wetting transitions on cellulose cotton fibers coated using Al2O3 atomic layer deposition | |
| Hegemann | Plasma polymerization and its applications in textiles | |
| Gu et al. | Fabrication of hydrophobic cotton fabrics inspired by polyphenol chemistry | |
| Bahners et al. | Recent approaches to highly hydrophobic textile surfaces | |
| Xi et al. | Fabrication of asymmetrically superhydrophobic cotton fabrics via mist copolymerization of 2, 2, 2‐trifluoroethyl methacrylate | |
| US20100285301A1 (en) | Breathable Membranes and Method for Making Same | |
| US20030138645A1 (en) | Fluorocarbon- organosilicon copolymers and coatings prepared by hot-filament chemical vapor deposition | |
| US20020192385A1 (en) | Method of applying a fluoroalkyl-functional organopolysiloxane coationg having durable water and oil repellent properties to polymeric substrates | |
| JP4664282B2 (en) | Porous material functionalized by vacuum deposition | |
| JP2007523959A (en) | Super hydrophobic coating | |
| Vasiljević et al. | Structural optimisation of a multifunctional water-and oil-repellent, antibacterial, and flame-retardant sol–gel coating on cellulose fibres | |
| EP3733719B1 (en) | A substrate for formation of a polymer brush, a process of producing the substrate, and a precursor solution for use in the process | |
| Shearer et al. | Composite SiO2/TiO2 and amine polymer/TiO2 nanoparticles produced using plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| Liu et al. | Enhanced properties of PVDF nanofibrous membrane with liquid-like coating for membrane distillation | |
| Xu et al. | Fabrication of fluorine-free, comfortable and wearable superhydrophobic fabrics via capacitance coupled plasma with methyl side-chain lauryl methacrylate coatings | |
| Eslami et al. | A review of plasma-based superhydrophobic textiles: theoretical definitions, fabrication, and recent developments | |
| Gao et al. | Deposition of thin films on glass fiber fabrics by atmospheric pressure plasma jet | |
| Xi et al. | Facile fabrication of polysiloxane micro/nanostructure with controllable morphology and super-hydrophobicity | |
| Karaman et al. | Chemical and physical modification of surfaces | |
| Feng et al. | Improvements in Leather Surface Hydrophobicity through Low-pressure Cold Plasma Polymerization | |
| PL220651B1 (en) | Method for producing superhydrophobic nanostructures on the surface of textile materials, with the use of plasma | |
| Palumbo et al. | Plasma Processes for the Surface Engineering of Polymers |