PL220573B1 - Process for the preparation of a copper-nickel catalyst for hydrogenation of benzene - Google Patents
Process for the preparation of a copper-nickel catalyst for hydrogenation of benzeneInfo
- Publication number
- PL220573B1 PL220573B1 PL394563A PL39456311A PL220573B1 PL 220573 B1 PL220573 B1 PL 220573B1 PL 394563 A PL394563 A PL 394563A PL 39456311 A PL39456311 A PL 39456311A PL 220573 B1 PL220573 B1 PL 220573B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- weight
- nickel
- alumina
- mixture
- Prior art date
Links
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania niklowo-miedziowego katalizatora do uwodornienia benzenu o wysokiej aktywności, selektywności i wytrzymałości mechanicznej oraz dużej odporności na dezaktywację spowodowaną gromadzeniem się depozytu węglowego.The subject of the invention is a method of obtaining a nickel-copper catalyst for benzene hydrogenation with high activity, selectivity and mechanical strength as well as high resistance to deactivation caused by the accumulation of carbon deposit.
Proces uwodornienia benzenu do cykloheksanu jest pierwszym etapem wytwarzania cykloheksanolu, który jest półproduktem do otrzymywania kaprolaktamu. Proces uwodornienia opisany poniższym równaniem:The process of hydrogenation of benzene to cyclohexane is the first step in the production of cyclohexanol, which is an intermediate for the preparation of caprolactam. The hydrogenation process is described by the equation below:
C6H6 + 3H2 C6H12 ΔΗ298 = -206,2 kJ · mol1 przebiega w fazie gazowej i jest egzotermiczny.C6H6 + 3H2 C6H12 ΔΗ298 = -206.2 kJ · mol 1 is in the gas phase and is exothermic.
Dwuetapowy proces uwodornienia benzenu prowadzony pod dwoma ciśnieniami, przy niedomiarze i nadmiarze wodoru, jest pierwszym etapem w produkcji kaprolaktamu według polskiej technologii Cyclopol. Reakcja biegnie na konwencjonalnych katalizatorach niklowych w zakresie temperaturyThe two-stage process of benzene hydrogenation carried out under two pressures, with an excess and an excess of hydrogen, is the first stage in the production of caprolactam according to the Polish Cyclopol technology. The reaction runs on conventional nickel catalysts in terms of temperature
150-260°C.150-260 ° C.
Aktywnym składnikiem katalizatora jest metaliczny nikiel, wobec tego katalizator wymaga aktywacji na drodze redukcji wodorem.As the active catalyst component is nickel metal, the catalyst needs to be activated by reduction with hydrogen.
W procesie uwodornienia powstają produkty uboczne takie jak: metylocyklopentan i metylocykloheksan. W wyższych temperaturach może również zachodzić reakcja hydrogenolizy do metanu. Ciepło reakcji ubocznej prowadzi do dalszego wzrostu temperatury, co może skutkować zniszczeniem katalizatora. Katalizator ulega dezaktywacji w wyniku zatrucia siarką, a przede wszystkim, w wyniku odkładania depozytów węglowych.In the hydrogenation process, by-products such as methylcyclopentane and methylcyclohexane are formed. At higher temperatures, a hydrogenolysis reaction to methane can also take place. The heat of the side reaction leads to a further increase in temperature which may result in the destruction of the catalyst. The catalyst is deactivated as a result of sulfur poisoning and, above all, as a result of carbon deposits.
W literaturze opisane są sposoby modyfikowania katalizatorów niklowych, celem zwiększenia ich selektywności, aktywności i trwałości.Methods of modifying nickel catalysts in order to increase their selectivity, activity and durability are described in the literature.
W Applied Catalysis A: General 129 (1995) opisano katalizator do uwodornienia benzenu w formie amorficznego stopu metali Ni - Co - B, na którym reakcja biegnie jedynie do cykloheksanu.Applied Catalysis A: General 129 (1995) describes a catalyst for the hydrogenation of benzene in the form of an amorphous Ni - Co - B alloy in which the reaction runs only to cyclohexane.
W Materials Letters, 51 (2001), opisano katalizatory do procesu uwodornienia benzenu: Ni - /SiO2, Ni - W - P/SiO2 o wysokiej aktywności i selektywności oraz znacznej odporności na zatrucie związkami siarki. W pracy przedstawiono kilka metod preparatyki tych katalizatorów.In Materials Letters, 51 (2001), catalysts for the benzene hydrogenation process are described: Ni - / SiO 2 , Ni - W - P / SiO2 with high activity and selectivity as well as significant resistance to poisoning with sulfur compounds. The paper presents several methods of preparation of these catalysts.
Już w latach pięćdziesiątych dwudziestego wieku ustalono, że dodatek miedzi do katalizatorów niklowych poprawia ich właściwości w reakcji uwodornienia benzenu. Przegląd prac na ten temat znajduje się w pracy: V. Ponec, G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, 1995.Already in the 1950s it was established that the addition of copper to nickel catalysts improves their properties in the benzene hydrogenation reaction. For an overview of works on this subject see: V. Ponec, G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, 1995.
Przeprowadzono obszerne badania procesu uwodornienia benzenu na katalizatorach niklowych promotowanych miedzią. Ustalono, że:Extensive research has been carried out on the benzene hydrogenation process on nickel catalysts promoted with copper. It was established that:
• Wpływ miedzi na właściwości katalizatorów niklowych zależy od sposobu preparatyki katalizatorów.• The influence of copper on the properties of nickel catalysts depends on the catalyst preparation method.
• Najlepsze właściwości mają katalizatory niklowo-miedziowe otrzymane metodą współstrącenia.• The best properties have nickel-copper catalysts obtained by co-precipitation.
• Dodatek miedzi w ilości do 20% wagowych powoduje wzrost aktywności, a powyżej 35% wag. jej spadek.• The addition of copper in an amount up to 20 wt.% Increases the activity, and above 35 wt.%. its fall.
• Dodatek miedzi w ilości do 20-35% wagowych powoduje także wzrost selektywności.• The addition of copper in amounts up to 20-35% by weight also increases the selectivity.
• Dodatek miedzi zmniejsza ilość powstających depozytów węglowych.• The addition of copper reduces the amount of formed carbon deposits.
• Aktywność katalizatorów niklowo-miedziowych i maksymalną temperaturę ich pracy w reaktorach można regulować zawartością niklu i miedzi.• The activity of nickel-copper catalysts and the maximum temperature of their operation in the reactors can be controlled by the content of nickel and copper.
Nieoczekiwanie okazało się, że najlepsze właściwości katalityczne i wytrzymałość mechaniczną mają katalizatory otrzymane z prekursorów o strukturze hydrotalkitu zawierających, w przeliczeniu na tlenki, powyżej 75% niklu i miedzi oraz 10-20% glinu, w których nośnikiem jest cement glinowy lub mieszanina tlenku glinu i cementu glinowego lub aktywny tlenek glinu otrzymany na drodze szybkiej kalcynacji technicznego wodorotlenku glinu, a katalizatory są formowane w kulki metodą granulacji talerzowej.Unexpectedly, it turned out that the catalysts obtained from precursors with a hydrotalcite structure containing, calculated as oxides, more than 75% nickel and copper and 10-20% aluminum, in which the carrier is aluminum cement or a mixture of aluminum oxide, have the best catalytic properties and mechanical strength and alumina cement or activated alumina obtained by rapid calcination of technical aluminum hydroxide, and the catalysts are balled by disc granulation.
W miejsce aktywnego tlenku glinu, otrzymanego na drodze szybkiej kalcynacji technicznego wodorotlenku glinu, można zastosować aktywne tlenki glinu otrzymane innymi metodami, np. zol-żel. Katalizatory takie mają dobre właściwości mechaniczne, ale są znacznie droższe. Zastosowanie, jako nośnika handlowego aktywnego wodorotlenku glinu pozwala otrzymać aktywne katalizatory, ale ich właściwości wytrzymałościowe są znacznie gorsze.Instead of active alumina obtained by rapid calcination of technical aluminum hydroxide, active alumina obtained by other methods, e.g. sol-gel, can be used. Such catalysts have good mechanical properties, but are much more expensive. The use of active aluminum hydroxide as a commercial support allows to obtain active catalysts, but their strength properties are much worse.
Powyższe ustalenia są podstawą oryginalnych sposobów otrzymywania katalizatorów według wynalazku.The above findings are the basis of the original methods of preparing the catalysts of the invention.
PL 220 573 B1PL 220 573 B1
Sposób otrzymywania niklowo-miedziowego katalizatora do uwodornienia benzenu według wynalazku polega na tym, że jako surowiec wyjściowy stosuje się prekursor katalizatora zawierający w przeliczeniu na tlenki: 45-80% wagowych niklu, 5-35% wagowych miedzi, 10-20% wagowych glinu i nie więcej niż 0,5% wagowych, korzystnie 0,1% wagowych jonów sodu, o strukturze hydrotalkitowej, co najmniej w 70%, korzystnie powyżej 90%, który kalcynuje się, redukuje i pasywuje. Następnie miesza się z cementem glinowym, a mieszanina zawiera 10-30% wagowych cementu glinowego lub miesza się z tlenkiem glinu i cementem glinowym, a mieszanina zawiera 10-80% wagowych tlenku glinu i 10-30% wagowych cementu glinowego lub miesza się z aktywnym tlenkiem glinu, a mieszanina zawiera 10-80% wagowych aktywnego tlenku glinu, formuje się w kulki metodą granulacji talerzowej, sezonuje w atmosferze pary wodnej i suszy się otrzymując gotowy produkt.The method of obtaining a nickel-copper catalyst for the hydrogenation of benzene according to the invention consists in the starting material using a catalyst precursor containing, calculated as oxides: 45-80% by weight of nickel, 5-35% by weight of copper, 10-20% by weight of aluminum and not more than 0.5% by weight, preferably 0.1% by weight of sodium ions, with a hydrotalcite structure of at least 70%, preferably more than 90%, which is calcined, reduced and passivated. Then it is mixed with alumina cement, and the mixture is 10-30% by weight of alumina cement, or mixed with alumina and alumina cement, and the mixture is 10-80% by weight of alumina and 10-30% by weight of alumina cement, or mixed with active alumina, and the mixture contains 10-80% by weight of active alumina, is balled by disk granulation, aged in a steam atmosphere and dried to give the finished product.
Korzystnie jest, gdy stosunek wagowy miedzi do niklu kształtuje się pomiędzy 0,2-0,3.Preferably, the weight ratio of copper to nickel is between 0.2-0.3.
Prekursor katalizatora otrzymuje się w procesie strącania, który prowadzi się przy stałym pH 7,0-7,5, w temperaturze 70-85°C, a surowcami są: mieszanina azotanów: niklu, miedzi i glinu oraz mieszanina węglanu sodu i wodorotlenku sodu. Prekursor katal izato ra po odmyciu od jonów sodu suszy się i kalcynuje w temperaturach 350-450°C, a redukcję wodorem prowadzi się w temperaturze 350-500°C.The catalyst precursor is obtained in the precipitation process, which is carried out at a constant pH of 7.0-7.5, at a temperature of 70-85 ° C, and the raw materials are: a mixture of nitrates: nickel, copper and aluminum, and a mixture of sodium carbonate and sodium hydroxide. The catalyst precursor, after washing away from sodium ions, is dried and calcined at temperatures of 350-450 ° C, and reduction with hydrogen is carried out at 350-500 ° C.
Aktywny tlenek glinu otrzymuje się na drodze szybkiej kalcynacji technicznego wodorotlenku glinu w temperaturze do 900°C i w czasie poniżej 10 s.Active alumina is obtained by rapid calcination of technical aluminum hydroxide at temperatures up to 900 ° C and in less than 10 seconds.
Katalizator formuje się w kulki o wymiarach 4-6 mm metodą ciągłej granulacji talerzowej.The catalyst is formed into balls 4-6 mm in size by the method of continuous disc granulation.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach.The subject of the invention is illustrated in the following examples.
P r z yk ł a d 1P r z x l a d 1
Prekursor katalizatora o składzie: 68% wagowych tlenku niklu, 17% wagowych tlenku miedzi i 15% wagowych tlenku glinu otrzymano w procesie strącania prowadzonym przy stałym pH 7,2 i temperaturze 80°C, a jako surowce zastosowano mieszaninę azotanów: niklu, glinu i miedzi oraz zasadową mieszaninę węglanu sodu i wodorotlenku sodu. Prekursor, który zawierał powyżej 90% formy hydrotalkitowej, po odmyciu od jonów sodu do poziomu 0,1% suszono, kalcynowano w temperaturze 380°C i redukowano wodorem w temperaturze 400°C, pasywowano i wymieszano z cementem glinowym, a powstała mieszanina zawierała 20% cementu. Mieszaninę granulowano z dodatkiem wody na talerzu granulacyjnym, sezonowano w atmosferze pary wodnej i suszono otrzymując katalizator w formie kulek o wymiarach 4-6 mm i składzie: 54,4% NiO, 13,9% CuO, 14,4% AI2O3 i 5,6% CaO.The catalyst precursor composed of: 68% by weight of nickel oxide, 17% by weight of copper oxide and 15% by weight of alumina was obtained in the precipitation process conducted at a constant pH of 7.2 and a temperature of 80 ° C, and a mixture of nitrates: nickel, aluminum and copper; and a basic mixture of sodium carbonate and sodium hydroxide. The precursor, which contained more than 90% of the hydrotalcite form, after washing from sodium ions to the level of 0.1%, was dried, calcined at 380 ° C and reduced with hydrogen at 400 ° C, passivated and mixed with aluminum cement, and the resulting mixture contained 20 % cement. The mixture was granulated with the addition of water on a granulating plate, seasoned in a water vapor atmosphere and dried to obtain a catalyst in the form of balls with dimensions of 4-6 mm and composition: 54.4% NiO, 13.9% CuO, 14.4% Al2O3 and 5, 6% CaO.
P r z yk ł a d 2P r z o f e 2
Otrzymany prekursor katalizatora wg przykładu 1 suszono, kalcynowano w temperaturze 380°C, redukowano wodorem w temperaturze 400°C, pasywowano i wymieszano z tlenkiem glinu i cementem glinowym, a w powstałej mieszaninie tlenek glinu stanowił 55%, a cement 20% wagowych. Mieszaninę formowano z dodatkiem wody w kulki o wymiarach 4-6 mm metodą granulacji talerzowej, sezonowano w atmosferze pary wodnej i suszono, otrzymując gotowy produkt o składzie: 17,2% NiO, 4,3% CuO, 72,9% AI2O3 i 5,6% CaO.The obtained catalyst precursor according to Example 1 was dried, calcined at 380 ° C, reduced with hydrogen at 400 ° C, passivated and mixed with alumina and alumina cement, and in the resulting mixture alumina constituted 55% and cement 20% by weight. The mixture was formed with the addition of water into balls 4-6 mm in size using the disc granulation method, seasoned in a water vapor atmosphere and dried, obtaining a finished product with the following composition: 17.2% NiO, 4.3% CuO, 72.9% Al2O3 and 5 , 6% CaO.
P r z yk ł a d 3P r z o f e 3
Otrzymany prekursor katalizatora wg przykładu 1 suszono, kalcynowano w temperaturze 380°C, redukowano wodorem w temperaturze 400°C i wymieszano z aktywnym tlenkiem glinu powstałym na drodze szybkiej kalcynacji technicznego wodorotlenku glinu w temperaturze 700°C i w czasie 2 s, a w powstałej mieszaninie tlenek glinu stanowił 80% wagowych. Mieszaninę formowano z dodatkiem wody w kulki o wymiarach 4-6 mm metodą granulacji talerzowej, sezonowano w atmosferze pary wodnej i suszono otrzymując produkt o składzie: 13,3% NiO, 3,3% CuO, 83,4% Al2O3.The obtained catalyst precursor according to Example 1 was dried, calcined at 380 ° C, reduced with hydrogen at 400 ° C and mixed with active alumina produced by rapid calcination of technical aluminum hydroxide at 700 ° C and for 2 s, and the resulting mixture was an oxide of aluminum accounted for 80% by weight. The mixture was formed with the addition of water into balls 4-6 mm in size using the disc granulation method, seasoned in an atmosphere of steam and dried to obtain a product with the composition: 13.3% NiO, 3.3% CuO, 83.4% Al2O3.
Otrzymane w ten sposób uformowane katalizatory modyfikowane miedzią i bez dodatku miedzi, o tym samym składzie poddano ocenie aktywności i selektywności w temperaturze 175-275°C, pod ciśnieniem 0,2 MPa. Stwierdzono, że dodatek miedzi powoduje około 70% wzrost aktywności. Na katalizatorach z dodatkiem miedzi powstawało 85% mniej metanu, 25% mniej metylocyklopentanu i 85% mniej metylocykloheksanu.The thus obtained formed catalysts modified with copper and without the addition of copper, of the same composition, were subjected to the evaluation of activity and selectivity at a temperature of 175-275 ° C, under a pressure of 0.2 MPa. It was found that the addition of copper causes about a 70% increase in activity. The catalysts with the addition of copper produced 85% less methane, 25% less methylcyclopentane and 85% less methylcyclohexane.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL394563A PL220573B1 (en) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Process for the preparation of a copper-nickel catalyst for hydrogenation of benzene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL394563A PL220573B1 (en) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Process for the preparation of a copper-nickel catalyst for hydrogenation of benzene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL394563A1 PL394563A1 (en) | 2012-10-22 |
PL220573B1 true PL220573B1 (en) | 2015-11-30 |
Family
ID=47076788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL394563A PL220573B1 (en) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Process for the preparation of a copper-nickel catalyst for hydrogenation of benzene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL220573B1 (en) |
-
2011
- 2011-04-14 PL PL394563A patent/PL220573B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL394563A1 (en) | 2012-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2994229B1 (en) | Process for the production of 1,3-butadiene | |
US8318989B2 (en) | Process for producing guerbet alcohols using water tolerant basic catalysts | |
KR101904163B1 (en) | Onestep method for butadiene production | |
US10434500B2 (en) | Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material | |
KR920001303B1 (en) | Method for improved aldehyde hydrogenation | |
JP5827343B2 (en) | Useful catalysts for Fischer-Tropsch synthesis | |
US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
CN111330586A (en) | Novel ethynylation catalyst and method for producing same | |
KR20100014807A (en) | Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic compound which hasimproved phys-ical properties, method for production of the catalyst, and dehydrogenation method | |
JP5586035B2 (en) | Catalyst for synthesizing hydrocarbons from CO and H2 and method for producing the same | |
JP2017520511A (en) | Process for the production of alkenol and its use for the production of 1,3-butadiene | |
US10494317B2 (en) | Dehydrogenation catalyst for alkylaromatic compound, process for producing same, and dehydrogenation method using same | |
EP2797868A1 (en) | Process for the production of hexanediols | |
US8921616B2 (en) | Method for producing glycol from polyhydric alcohol | |
KR101932780B1 (en) | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols | |
JP2012504045A (en) | Semi-supported dehydrogenation catalyst | |
TWI549749B (en) | A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition | |
CN106179373A (en) | A kind of catalyst for decenal liquid-phase hydrogenatin isodecanol and preparation method thereof | |
US10836704B2 (en) | Method for producing ethanolamines and/or ethyleneamines | |
PL220573B1 (en) | Process for the preparation of a copper-nickel catalyst for hydrogenation of benzene | |
US8962508B2 (en) | Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength | |
JP6143867B2 (en) | Method for treating catalyst shaped bodies and catalyst shaped bodies having increased mechanical strength | |
PL220538B1 (en) | Process for the preparation of nickelized methanation catalysts | |
EP3766860A1 (en) | Method for producing indene | |
徐成华 et al. | Furfural Hydrogenation on Catalysts Prepared from Nickel-promoted Cu-containing Hydrotalcite-Like Precursors |