PL219821B1 - Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni poprzez reakcję elektroosadzania nanocząstek na powierzchni elektrody.

Elektroosadzanie to jedna z metod otrzymywania nanocząstek na stałym przewodzącym podłożu. Jest to reakcja, w wyniku której jony metalu znajdujące się w roztworze wodnym ulegają redukcji do metalu pod wpływem przyłożonego do elektrod napięcia. W ten sposób na powierzchni elektrod generuje się nanocząstki niektórych metali np. Au, Ag, Cu, Ni, Pt i Pd. Właściwości elektroosadzanych nanocząstek tj. rozmiar, kształt, ich gęstość i rozłożenie na powierzchni zależy od rodzaju stosowanego podłoża, stężenia soli metalu i rodzaju elektrolitu wodnego oraz stosowanej techniki elektrochemicznej, a co za tym idzie przyłożonego napięcia, czasu eksperymentu, czy przy stosowaniu technik pulsowych ilość pulsów i czas ich trwania (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601-619).

Równolegle prowadzone są badania nad elektroosadzaniem nanostruktur metalicznych na granicy faz ciecz|ciecz w układzie dwuelektrodowym z wykorzystaniem mikro- lub nanopipet, bądź w klasycznym układzie - czteroelektrodowym. Generowanie nanostruktur polega na elektroredukcji jonów metalu w fazie wodnej przez substancję będącą donorem elektronu z fazy organicznej. Otrzymane materiały powstają na zmodyfikowanej granicy faz ciecz|ciecz. W tym celu wykorzystuje się tworzenie emulsji, porowate membrany, zjawiska adsorpcji koloidalnych cząstek np. organicznych polimerów lub materiałów tlenkowych (Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16); 1869-1883). Możliwe jest również zastosowanie układu odwrotnego, w którym donor elektronu znajduje się w fazie wodnej, a źródłem jonów metalu jest faza organiczna (Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92(20): 3865-3871). Pojedynczy przykład pokazuje, że granica trzech faz elektroda|ciecz|ciecz może być również wykorzystana do generowania pierścieni i dużych cząstek metalicznych (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260-275).

W stanie techniki stosowane jest zasadniczo jedno podejście do elektroosadzania nanocząstek na podłożach przewodzących. W podejściu ujawnionym w przykładowych patentach US 2008081388 (A1), US 7449757, US 20090101996 (A1) oraz zgłoszeniu patentowym WO/2009/137694 2010126870 sól zawierająca jony metalu jest rozpuszczona w kwaśnym roztworze wodnym, a nanocząstki elektroosadzane są na podłożu zanurzanym do tego roztworu pod wpływem przyłożonego potencjału. Rozmiar elektroosadzanych cząstek oraz ich ilość ściśle zależy od wartości przyłożonego potencjału, ilości i szerokości pulsów, a także stosowanej substancji dodatkowej przyspieszającej reakcję elektroosadzania metalu.

Pomimo licznych doniesień literaturowych dotyczących wykorzystania metod elektrochemicznych do wytwarzania nanocząstek metalicznych nie są one pozbawione słabych punktów. Z naszych doświadczeń wynika, że nanocząstki elektroosadzane z wodnych roztworów wykazują słabą adhezję do powierzchni niektórych elektrod np. ITO (szkło pokryte cienką warstwą tlenku indu domieszkowanego tlenkiem cyny). W przypadku nanocząstek elektroosadzanych na granicy faz ciecz|ciecz w celu ich dalszego zastosowania konieczne jest ich przeniesienie na stałe podłoże. Wydłuża to znacznie przygotowanie takiego podłoża oraz wymaga stosowania technik np. zanurzania, Langmuira-Blodgett.

Nieoczekiwanie okazało się, że osadzając nanocząstki metalu na granicy trzech faz, a mianowicie: elektrody, roztworu wodnego i niemieszającej się z nim ciekłej fazy organicznej, można uzyskać o wiele lepszą adhezję nanocząstek do powierzchni elektrody.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś nanocząstki osadza się na powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, charakteryzuje się tym, że powierzchnia będąca elektrodą pracującą i obejmującą tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się z roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu, będącego metalem wybranym z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al i Pt, korzystnie Au, zaś sól metalu stanowi czwartorzędową sól amoniową o stężeniu od 0,1 mM do 100 mM, przy czym roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną posiadającą anion wybrany z grupy obejmującej PF6^-, CIO4^-, BF4^-, SCN^-, Br^-, NO3^-, Cl^-, F^-, korzystnie anion PF6^-, zaś stężenie soli nieorganicznej w roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 M, korzystnie od 0,1 M do 1 M, zaś sposób osadzania prowadzi się metodą chronoamPL 219 821 B1 perometrii obejmującą etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t1, oraz potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E1 wynosi od -30 mV do +50 mV, korzystniej od -30 mV do 0 mV, a najkorzystniej 0 mV, zaś potencjał E2 wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej -200 mV.

Korzystnie czwartorzędowa sól amoniowa jest solą alkiloamoniową.

Korzystnie stężenie rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi 1 mM.

Korzystnie dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag|AgCI, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.

W korzystnym przykładzie realizacji czas t1 wynosi od 50 ms do 150 ms, korzystniej od 50 ms do 75 ms, a najkorzystniej 50 ms.

Korzystnie czas t2 wynosi od 100 s do 10000 s, korzystniej około 1000 s.

Sposób według wynalazku może dodatkowo obejmować etap płukania powierzchni w wodzie lub etanolu.

Nieoczekiwanym efektem wytwarzania nanocząstek metali według wynalazku okazała się ich stabilność i odporność na działanie czynników mechanicznych. Metoda według wynalazku pozwala otrzymywać nanocząstki o powtarzalnych wielkościach i stopniu pokrycia elektrody. W odróżnieniu do innych metod nanocząstki są odporne mechanicznie i nie wymagają stabilizacji warstwami organicznymi. Dodatkowo nie jest konieczna wstępna modyfikacja podłoża jak np. osadzania monowarstwy czy wprowadzania grup funkcyjnych w celu zapewnienia lepszej adhezji nanocząstek.

Elektroosadzone nanocząstki złota na transparentnej dla światła elektrodzie ITO mogą być szczególnie przydatne do konstrukcji czujników i bioczujników wykorzystujących zjawisko zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych tzw. LSPR oraz powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana tzw. SERS. Szczególną zaletą elektroosadzania nanocząstek złota na złączu trzech faz jest możliwość nanoszenia na podłoże wzorów, ze względu na ograniczone wymiary mikroreaktora, co może być przydatne w przygotowywaniu urządzeń wielofunkcyjnych.

Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

fig. 1 przedstawia schemat mikroreaktora powstającego na złączu trzech faz elektroda|faza wodna|faza organiczna;

fig. 2 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z toluenowego roztworu TOAAuCI4, zaś fig. 3 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z roztworu HAuCI4 w cieczy jonowej.

Poniżej podany zostanie szczegółowy opis zgodnego z wynalazkiem sposobu osadzania nanocząstek na powierzchni, na przykładzie osadzania nanocząstek złota.

Jak już wspomniano, niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu złącza trzech faz: elektrody|fazy organicznej|fazy wodnej do elektroosadzania nanocząstek metali. Źródłem jonów złota jest faza organiczna. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, nanocząstki złota otrzymano wykorzystując technikę dwupulsowej chronoamperometrii (puls pierwszy zarodkowanie, puls drugi wzrost nanocząstki metalu). Jest to jednoetapowa metoda otrzymywania nanocząstek złota bezpośrednio i trwale osadzonych na podłożu elektrody.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób polega na przygotowaniu mikroreaktora poprzez wytworzenie złącza trzech faz, w którym faza 1 to elektroda, faza 2 to faza organiczna, a faza 3 to faza wodna. Złącze trzech faz powstaje poprzez zanurzenie elektrody do naczynia zawierającego dwie niemieszające się fazy: wodną i organiczną (fig. 1). Szerokość tego złącza waha się od kilku nanometrów do kilkunastu mikrometrów. Faza organiczna zawiera sól organiczną metalu z grup IB (Cu, Ag, Au) lub IIIA (Al) lub VIII (Pt), korzystnie czwartorzędowa sól amoniowa, a szczególnie korzystnie alkiloamoniowa o stężeniu 1 mM. Faza wodna zawiera sól nieorganiczną, korzystnie z jednym z jednowartościowych anionów o różnej hydrofobowości tj. PF6^-, CIO4^-, BF4^-, SCN^-, Br^-, NO3^-, Cl^-, F^-, o stężeniu 0,1 M, przy czym najkorzystniej jest stosować PF6^-. Przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą a jonem chlorozłotowym prowadzi do elektroosadzania nanocząstek złota. Elektroobojętność układu zachowana jest dzięki przeniesieniu jonu przez granicę faz ciecz|ciecz.

Do elektroosadzania nanocząstek złota używa się dowolne, stosowane w stanie techniki potencjostaty, elektrody referencyjne: Ag|AgCI, kalomelowe, drut Ag oraz przeciwelektrody: platynowe, złote. Osadzanie przeprowadza się w typowym naczynku elektrochemicznym, gdzie elektrody referencyj4

PL 219 821 B1 na, przeciwelektroda oraz elektroda pracująca zanurzone są do roztworu wodnego, dodatkowo elektroda pracująca zanurzona jest do fazy organicznej tak jak to pokazano na fig. 1.

Do elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku użyto chronoamperometrii przy dwóch potencjałach E1 i t1 (zarodkowanie) oraz E2 i t2 (wzrost). Potencjał E1 zmienia się w granicach od +50 mV do -30 mV, korzystnie proces zarodkowania przypada przy E1 = -30 mV, a najkorzystniej przy E₁ = 0 mV względem elektrody referencyjnej - drut Ag. Czas procesu zarodkowania zmienia się w granicach od 50 ms do 150 ms, korzystnie przypada dla t1 = 75 ms, a najkorzystniej dla t1 = 50 ms.

Proces wzrostu nanocząstek złota prowadzi się przy potencjale E2, który zmieniano w granicach od -100 mV do - 200 mV, korzystnie proces wzrostu przypada przy potencjale E2 = -150 mV, a najkorzystniej przy E2 = -200 mV. Proces wzrostu prowadzono w przedziale czasu od 100 s do 10000 s, najkorzystniej przypada dla t2 = 1000 s. Po zakończonym procesie elektroosadzania elektrody z nanocząstkami złota poddaje się procesowi płukania w wodzie, a następnie w etanolu.

Stosując metody elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku otrzymuje się nanocząstki znamienne tym, że ich średnica może wynosić od 60 nm do 300 nm. Kształt nanocząstek ściśle zależy od ich wielkości. Zmienia się od kulistego dla cząstek ok. 60 nm, poprzez mniejsze (100 nm-150 nm) i większe (powyżej 200 nm) struktury kształtem przypominające róże pustyni o ostrych krawędziach. Stopień pokrycia elektrody poprzez nanocząstki może wynosić od 1 do 40%.

W celu sprawdzenia przyczepności nanocząstek złota do podłoża elektrody zanurzane były naprzemiennie do wody i etanolu, a następnie pozostawione na działanie ultradźwięków przez 30 min.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Odczynniki i stosowane materiały.

Odczynniki: sole nieorganiczne, toluen, kwas chlorozłotowy, bromek tetraoktyloamoniowy oraz materiały elektrodowe: ITO (tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny), FTO (tlenek cyny domieszkowany fluorem), GC (węgiel szklisty), Au są handlowo dostępne.

P r z y k ł a d 1

Pracującą elektrodę ITO umieszczono w naczynku elektrochemicznym, tak aby pozostawała w kontakcie z fazą wodną i z fazą organiczną. Faza organiczna zawierała 1 mM roztwór tetraoktyloamoniowego czterochlorku złota (TOAAuCI4) w toluenie, zaś faza wodna 0,1 M KPF6. Prowadzono chronoamperometrię przykładając potencjał E1 = 0 mV (zarodkowanie) w czasie t1 = 50 ms i E2 = -200 mV (wzrost) w czasie t2 = 1000 s. Elektroosadzane nanocząstki złota według przykładu 1 przedstawione są na zdjęciu SEM (fig. 2). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek wynosi ₂

110 nm, stopień pokrycia powierzchni 29%, a ich gęstość wynosi 3,7 cząstki/um . Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.

P r z y k ł a d 2

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie elektrodę pracującą na FTO lub GC lub Au. Umieszczenie elektrody FTO oraz GC w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki. Ponad to, w przypadku elektrody FTO elektroosadzone nanocząstki złota poddano działaniu taśmy samoprzylepnej i nie zaobserwowano wpływu na stopień pokrycia elektrody.

P r z y k ł a d 3

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie skład fazy organicznej na 1 mM roztwór kwasu chlorozłotowego (HAuCI4) w cieczy jonowej bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-decylo-3-metyloimidazolu (fig. 3). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek znajduje się w przedziale 90 nm-110 nm, stopień pokrycia powierzchni 34%, a ich gęstość wynosi ₂

5,1 cząstki/um². Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.

Claims (7)

1. Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś nanocząstki osadza się na powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, znamienny tym, że powierzchnia będąca elektrodą pracującą i obejmującą tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au jest jednoczePL 219 821 B1 śnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się z roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu, będącego metalem wybranym z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al i Pt, korzystnie Au, zaś sól metalu stanowi czwartorzędową sól amoniową o stężeniu od 0,1 mM do 100 mM, przy czym roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną posiadającą anion wybrany z grupy obejmującej PF6^-, CIO4^-, BF4^-, SCN^-, Br^-, NO3^-, Cl^-, F^-, korzystnie anion PF6^- zaś stężenie soli nieorganicznej w roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 M, korzystnie od 0,1 M do 1 M zaś sposób osadzania prowadzi się metodą chronoamperometrii obejmującą etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t1, oraz potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E1 wynosi od -30 mV do +50 mV, korzystniej od -30 mV do 0 mV, a najkorzystniej 0 mV zaś potencjał E2 wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej -200 mV.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowa sól amoniowa jest solą alkiloamoniową.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi 1 mM.

4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag|AgCI, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas t1 wynosi od 50 ms do 150 ms, korzystniej od 50 ms do 75 ms, a najkorzystniej 50 ms.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas t2 wynosi od 100 s do 10000 s, korzystniej około 1000 s.

7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap płukania powierzchni w wodzie lub etanolu.