PL218974B1

PL218974B1 - Segmented polyurethanes, particularly for medical applications, and process for the preparation thereof

Info

Publication number: PL218974B1
Application number: PL394094A
Authority: PL
Inventors: Helena Janik; Iwona Gibas; Przemysław Litwa
Original assignee: Politechnika Gdanska
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2015-02-27
Also published as: PL394094A1

Abstract

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie mieszaninę reakcyjną o zawartości od 65% wag. do 75% wag. polikaprolaktonodiolu jako oligodiolu tworzącego segmenty giętkie i od 25% wag. do 35% wag. diizocyjanianu izoforonu poddaje się działaniu temperatury 90-120°C w czasie 0,5-3 godzin przy obniżonym ciśnieniu do utworzenia prepolimeru korzystnie o zawartości wolnych grup izocyjanianowych od 3,5 do 15%. Następnie w drugim etapie do otrzymanego prepolimeru dodaje się korzystnie przy intensywnym mieszaniu, korzystnie w homogenizatorze, w czasie 0,5-2 minut 1,4-butanodiol w ilości od 6%-12% wag. w stosunku do wyjściowych substratów w etapie pierwszym, po czym tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną wylewa się na metalową formę i wygrzewa przez okres 80-120 godzin w temperaturze 70-90°C, a otrzymane poliuretany korzystnie pozostawia się na kolejne 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje się. Segmentowe poliuretany, zwłaszcza do zastosowań medycznych charakteryzujące się tym, że zawierają od 25 do 45% segmentów sztywnych.The method according to the invention is characterized in that, in the first stage, a reaction mixture containing from 65 wt. % to 75 wt. % polycaprolactonediol as an oligodiol forming flexible segments and from 25 wt. % to 35 wt. % isophorone diisocyanate is subjected to a temperature of 90-120°C for 0.5-3 hours at reduced pressure to form a prepolymer preferably having a content of free isocyanate groups from 3.5 to 15%. Then, in the second stage, 1,4-butanediol in an amount of from 6%-12% by weight is added to the obtained prepolymer preferably with intensive mixing, preferably in a homogenizer, for 0.5-2 minutes. in relation to the starting substrates in the first stage, after which the reaction mixture thus obtained is poured onto a metal mould and heated for a period of 80-120 hours at a temperature of 70-90°C, and the obtained polyurethanes are preferably left for another 24 hours for relaxation, after which they are demolded. Segmented polyurethanes, especially for medical applications, characterized in that they contain from 25 to 45% of rigid segments.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania segmentowych poliuretanów, zwłaszcza do zastosowań medycznych z użyciem izocyjanianu 3-izocyjanianometylo-3,5,5 - trimetylocykloheksylowego - diizocyjanianu izoforonu (IPDI), przeznaczonych w szczególności do otrzymywania materiałów o bardzo szerokim zakresie właściwości mechanicznych i biomedycznych, w tym powłok sprzętu medycznego lub drobnego sprzętu medycznego: drenów, cewników, rurek, pasków oraz części aparatury medycznej.The subject of the invention is a method of obtaining segmented polyurethanes, especially for medical applications with the use of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate - isophorone diisocyanate (IPDI), intended in particular for the preparation of materials with a very wide range of mechanical and biomedical properties, including coatings of medical equipment or small medical equipment: drains, catheters, tubes, strips and parts of medical equipment.

Z opisu patentowego nr US6825376 znane jest zastosowanie diizocyjanianu izoforonu do otrzymywania bezrozpuszczalnikowo prepolimerów uretanowych o niskiej zawartości nieprzereagowanego IPDI przez reakcję z polieterem typu poliglikolu propylenowego lub innymi polieterami wobec jednego lub dwóch katalizatorów (w tym dilaurynianu dibutylocyny, oktanianu cynku, izopropylanu tytanu) w temperaturze od 20 do 100°C. Poliole te pochodzą z syntez katalizowanych kompleksowymi cyjankami, zawierającymi dwa różne metale, zwanych DMC katalizatorami. Prepolimer ten posiada od 2 - 5% wolnych grup NCO, pochodzących od celowo nieprzereagowanego do końca IPDI, aby wykorzystać ten fakt do dalszych reakcji, w kierunku otrzymywania technicznych produktów typu lepiszczy, uszczelek, mas utwardzających. Niedogodnością opisanej wyżej metody do otrzymywania produktów medycznych jest wprowadzenie przynajmniej jednego lub dwóch katalizatorów.The use of isophorone diisocyanate in the preparation of solvent-free urethane prepolymers with a low unreacted IPDI content by reaction with polypropylene polyether or other polyethers in the presence of one or two catalysts (including dibutyltin dilaurate, zinc isopropylate at a temperature of zinc isopropylate) is known from the patent description no. US6825376. 20 to 100 ° C. These polyols are derived from syntheses catalyzed by complex cyanides containing two different metals, called DMC catalysts. This prepolymer has from 2 - 5% of free NCO groups, derived from intentionally unreacted to the end IPDI, to use this fact for further reactions, towards obtaining technical products such as binders, gaskets and hardening compounds. A disadvantage of the above-described method for the preparation of medicinal products is the incorporation of at least one or two catalysts.

Znane są z publikacji Czech Z, Pełech R., „Thermal decomposition of polyurethane pressuresensitive adhesives dispersions” Progress in Organic Coatings 67 (2010) 72-75, kleje poliuretanowe otrzymane z dioli lub hydroksylowanych różnych związków wielkocząsteczkowych (poliestrów, polieterów, polibutadienów) oraz alifatycznych, aromatycznych lub cykloalifatycznych diizocyjanianów w tym IPDI. Bezrozpuszczalnikowa synteza poliuretanów przebiega z wykorzystaniem diizocyjanianu izoforonu, poliglikolu propylenowego, hydroksylowanego polibutadienu, kwasu dimetylopropionowego oraz katalizatora - dilaurynianu dibutylocyny przez 2 godziny w ok. 85°C i w atmosferze azotu. Po tym etapie prowadzi się 1-godzinną neutralizację w 50°C z pomocą trietyloaminy (TEA). Otrzymuje się w ten sposób dyspersję wodną w 25°C. W ostatnim etapie, po godzinnym utrzymywaniu dyspersji w 35°C, celem zakończenia reakcji przedłużania łańcuchów zachodzącej między grupami aminowymi przedłużacza oraz grupami NCO, dodaje się etylenodiaminę (EDA). Otrzymane w ten sposób kleje i uszczelniacze znajdują różne zastosowania techniczne. Rozwiązanie to wykorzystywane jest do otrzymywania poliuretanów do celów przemysłowych. Proces ten charakteryzuje się wieloetapowością i wprowadzaniem związków potencjalnie zwiększających toksyczność produktu, a tym samym niedogodnym do zastosowań medycznych.They are known from the publications of Czech Z, Pełech R., "Thermal decomposition of polyurethane pressuresensitive adhesives dispersions" Progress in Organic Coatings 67 (2010) 72-75, polyurethane adhesives obtained from diols or hydroxylated various macromolecular compounds (polyesters, polyethers, polybutadienes) and aliphatic, aromatic or cycloaliphatic diisocyanates including IPDI. Solvent-free polyurethane synthesis is carried out with the use of isophorone diisocyanate, polypropylene glycol, hydroxylated polybutadiene, dimethylpropionic acid and the catalyst - dibutyltin dilaurate for 2 hours at approx. 85 ° C and under nitrogen atmosphere. This step is followed by neutralization for 1 hour at 50 ° C with triethylamine (TEA). This gives an aqueous dispersion at 25 ° C. In the last step, ethylenediamine (EDA) is added after keeping the dispersion at 35 ° C for an hour to complete the chain extension reaction between the extender amino groups and the NCO groups. The adhesives and sealants obtained in this way are used in various technical applications. This solution is used to obtain polyurethanes for industrial purposes. This process is characterized by a multi-step process and the introduction of compounds that potentially increase the toxicity of the product, and thus inconvenient for medical applications.

Z publikacji Jiang X., Li J., Ding M., Tan H., Ling Q., Zhong Y., Fu Q., „Synthesis and degradation of nontoxic biodegradable waterborne polyurethanes elastomer with poly(s-caprolactone) and poly(ethylene glycol) as soft segment” European Polymer Journal 43 (2007) 1838-1846, znany jest sposób, w którym usieciowane poliuretany otrzymuje się z użyciem diizocyjanianu izoforonu (IPDI), -1 poli(e-kaprolaktonu) (PCL; M_w = 2000 g mol^-), poli(glikolu etylenowego) (PEG) jako polioli oraz mieszaniny przedłużaczy łańcuchów 1,4-butanodiolu (BDO) i L-lizyny, a także katalizatora w postaci oktanianu cyny. W rozwiązaniu zastosowano mieszaniny oligomerów i przedłużaczy łańcuchów, a także rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) celem neutralizacji kwaśnych grup karboksylowych L-lizyny. Otrzymany poliuretan, ze względu na swoje silne usieciowanie, nie wykazuje zdobności do wchłaniania mediów przydatnych do wprowadzania leków, a zatem jego zastosowanie w medycynie jest bardzo ograniczone do materiałów na rusztowania tkankowe lub implanty biodegradowalne.From Jiang X., Li J., Ding M., Tan H., Ling Q., Zhong Y., Fu Q., "Synthesis and degradation of nontoxic biodegradable waterborne polyurethanes elastomer with poly (s-caprolactone) and poly ( ethylene glycol) as soft segment "European Polymer Journal 43 (2007) 1838-1846, there is a known method in which cross-linked polyurethanes are obtained using isophorone diisocyanate (IPDI), -1 poly (e-caprolactone) (PCL; M _w = 2000 g mol ^- ), poly (ethylene glycol) (PEG) as polyols and mixtures of 1,4-butanediol (BDO) and L-lysine chain extenders, and also a tin octoate catalyst. The solution uses mixtures of oligomers and chain extenders as well as dilute sodium hydroxide (NaOH) solution to neutralize L-lysine acid carboxyl groups. The obtained polyurethane, due to its strong cross-linking, does not show the ability to absorb the media useful for the introduction of drugs, and therefore its use in medicine is very limited to materials for tissue scaffolds or biodegradable implants.

Znany jest z publikacji Zhang Y., Xia Z., Huang H., Chen H., „Thermctl degradation of polyurethane based on IPDI” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 84 (2009) 89-94 sposób otrzymywania poliuretanów w wyniku dwuetapowej poliaddycji. Prepolimer syntetyzuje się z IPDI oraz poliglikolu propylenowego (PPG). Następnie prowadzi się przedłużanie łańcuchów za pomocą roztworu 1,4-butanodiolu (BDO) i kwasu dimetylopropionowego (DMPA) w metylo-2-pirolidonie. Sposób ten ma zastosowanie techniczne i przemysłowe, ale jest mniej korzystne w aplikacjach biomedycznych.There is known from the publications of Zhang Y., Xia Z., Huang H., Chen H., "Thermctl degradation of polyurethane based on IPDI" Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 84 (2009) 89-94 a method for obtaining polyurethanes by two-step polyaddition. The prepolymer is synthesized from IPDI and polypropylene glycol (PPG). Chain extension is then performed with a solution of 1,4-butanediol (BDO) and dimethylpropionic acid (DMPA) in methyl-2-pyrrolidone. The method has technical and industrial applications, but is less advantageous in biomedical applications.

Sposób otrzymywania segmentowych poliuretanów, zwłaszcza do zastosowań medycznych, polegający na prowadzeniu procesu w masie w sposób dwuetapowy bezrozpuszczalnikowy charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie mieszaninę reakcyjną o zawartości od 65% wag. do 75% wag. polikaprolaktonodiolu jako oligodiolu tworzącego segmenty giętkie i od 25% wag do 35% wag. diizocyjanianu izoforonu poddaje się działaniu temperatury 90 - 120°C w czasie 0,5 - 3 godzin przy obniżonym ciśnieniu do utworzenia prepolimeru korzystnie o zawartości wolnych grup izocyjanianowych odThe method for obtaining segmented polyurethanes, especially for medical applications, which consists in carrying out the bulk process in a solvent-free two-stage process, is characterized according to the invention in that in the first stage, the reaction mixture with a content of 65 wt. % up to 75 wt.% polycaprolactone diol as oligodiol forming flexible segments and from 25 wt.% to 35 wt.%. isophorone diisocyanate is subjected to a temperature of 90-120 ° C for 0.5-3 hours under reduced pressure to form a prepolymer, preferably with a content of free isocyanate groups from

PL 218 974 B1PL 218 974 B1

3,5% do 15%. W drugim etapie do otrzymanego prepolimeru dodaje się korzystnie przy intensywnym mieszaniu, korzystnie w homogenizatorze, w czasie 0,5 - 2 minut 1,4-butanodiol w ilości od 6% - 12% wag. w stosunku do wyjściowych substratów w etapie pierwszym. Następnie tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną wylewa się na metalową formę i wygrzewa przez okres 80 - 120 godzin w temperaturze 70 - 90°C. Otrzymane poliuretany korzystnie pozostawia się na kolejne 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje się.3.5% to 15%. In the second stage, 1,4-butanediol is preferably added to the obtained prepolymer under intensive stirring, preferably in a homogenizer, in an amount of 6 - 12% by weight over 0.5-2 minutes. with respect to the starting substrates in the first step. Then, the reaction mixture obtained in this way is poured onto a metal mold and heated for 80-120 hours at the temperature of 70-90 ° C. The resulting polyurethanes are preferably allowed to relax for a further 24 hours before deforming.

Sposób według wynalazku umożliwia krótki czas prowadzenia reakcji, a także niskie koszty i nakłady energetyczne potrzebne do wytworzenia poliuretanów. Otrzymywane poliuretany zgodnie ze sposobem według wynalazku zawierają od 25% do 45% segmentów sztywnych i otrzymywane są bezrozpuszczalnikowo, bez udziału substancji toksycznych oraz bez udziału katalizatorów. Masa pozostałości suchej po wyciągach heksanowych z produktu mieści się w normie wymaganej dla materiałów medycznych i wynosi od 2,8 do 5,3 mg.The process according to the invention allows a short reaction time as well as low costs and energy expenditure for the production of polyurethanes. The polyurethanes obtained according to the process of the invention contain from 25% to 45% of rigid segments and are obtained solvent-free, without the presence of toxic substances and without the use of catalysts. The dry mass of the residue after hexane extracts from the product is within the standard required for medical materials and ranges from 2.8 to 5.3 mg.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Otrzymywanie 50 g niekatalizowanego poliuretanu o zawartości segmentów sztywnych równej 32%.Obtaining 50 g of uncatalyzed polyurethane with a rigid segment content of 32%.

W pierwszym etapie miesza się 75% wag. polikaprolaktonodiolu (PCL, CAPA®7201A; producent SOLVAY, Anglia) i 25% wag. diizocyjanianu izoforonu (IPDI, producent Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Niemcy). Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznacza się przez ich reakcję z N,N-dibutyloaminą (producent Aldrich® Chemistry, Spruce Street, Francja) i odmiareczkowanie nadmiaru aminy kwasem solnym. Otrzymany prepolimer o zawartości wolnych grup NCO wynoszącej 6% poddaje się reakcji z 0,07 moli 1,4-butanodiolu (BDO, producent BASF Niemcy) intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1 minutę. Mieszaninę wylewa się na metalową formę i produkt reakcji wygrzewa się przez około 120 godzin w temperaturze 80°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji i odformowuje się. Otrzymany poliuretan posiada twardość na poziomie 84 Sh A, gęstość wynoszącą ₃ 75% by weight is mixed in a first step. % polycaprolactone diol (PCL, CAPA®7201A; manufacturer SOLVAY, England) and 25 wt. isophorone diisocyanate (IPDI, manufacturer Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany). The reaction is carried out under reduced pressure with constant stirring. The content of free NCO groups in the prepolymer is determined by their reaction with N, N-dibutylamine (manufacturer Aldrich® Chemistry, Spruce Street, France) and back titration of the amine with hydrochloric acid. The obtained prepolymer with a content of free NCO groups of 6% is reacted with 0.07 mol of 1,4-butanediol (BDO, manufacturer BASF Germany) with intensive mixing in a homogenizer for 1 minute. The mixture is poured onto a metal mold and the reaction product is annealed for about 120 hours at 80 ° C, then allowed to relax for 24 hours and deformed. The obtained polyurethane has a hardness of 84 Sh A, a density of ₃

1,0321 g/cm³, chłonność soli fizjologicznej w temperaturze 37°C na poziomie 2,1%, kąt zwilżania, który wyznacza się metodą upadku kropli na poziomie 83 stopni oraz 2,4%-owy ubytek masy po działaniu PBS przez 12 tygodni w temperaturze 37°C.1.0321 g / cm ³ , saline absorption at 37 ° C at 2.1%, contact angle determined by the drop drop method at 83 degrees and a weight loss of 2.4% after the treatment with PBS for 12 weeks at 37 ° C.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Otrzymywanie poliuretanu zawierającego 37% segmentów sztywnych w ilości 70 g. W pierwszym etapie uzyskuje się prepolimer z mieszaniny reakcyjnej zawierającej 69% wag. polikaprolaktonodiolu (PCL, CAPA®7201A; producent SOLVAY, Anglia) i 31% wag. diizocyjanianu izoforonu (IPDI, producent Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Niemcy). Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznacza się przez ich reakcję z N,N-dibutyloaminą i odmiareczkowuje się nadmiar aminy kwasem solnym. Mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu 0,1 moli 1,4-butanodiolu (BDO, producent BASF Niemcy) intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1 minutę. Mieszaninę wylewa się na metalową formę i wygrzewa przez około 120 godzin w temperaturze 80°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji i odformowuje się. Otrzymany poliuretan posiada twardość na poziomie 87 Sh A, ₃ gęstość wynoszącą 1,1142 g/cm³, chłonność soli fizjologicznej w temperaturze 37°C na poziomie 1,4%, kąt zwilżania, który wyznacza się metodą upadku kropli na poziomie 98 stopni oraz 0,9%-owym ubytek masy po działaniu PBS przez 12 tygodni w temperaturze 37°C.Preparation of a polyurethane containing 37% of rigid segments in the amount of 70 g. In the first step, a prepolymer is obtained from a reaction mixture containing 69 wt. % polycaprolactone diol (PCL, CAPA®7201A; manufacturer SOLVAY, England) and 31 wt. isophorone diisocyanate (IPDI, manufacturer Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany). The reaction is carried out under reduced pressure with constant stirring. The content of free NCO groups in the prepolymer is determined by their reaction with N, N-dibutylamine and the excess amine is titrated with hydrochloric acid. The reaction mixture is treated with 0.1 mol of 1,4-butanediol (BDO, manufacturer BASF Germany) with vigorous mixing in a homogenizer for 1 minute. The mixture is poured onto a metal mold and annealed for about 120 hours at 80 ° C, then allowed to relax for 24 hours and deform. The resulting polyurethane has a hardness of 87 Sh A ₃ a density of 1.1142 g / cm ^3, the absorption of saline at 37 ° C at 1.4%, the contact angle, which is determined by the fall of the drops of 98 degrees, and 0.9% weight loss after treatment with PBS for 12 weeks at 37 ° C.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Otrzymywanie 60 g poliuretanu o zawartości segmentów sztywnych równej 42%. W pierwszym etapie uzyskuje się prepolimer z mieszaniny reakcyjnej zawierającej 64% wag. polikaprolaktonodiolu (PCL, CAPA®7201A; producent SOLVAY, Anglia) i 36% wag. diizocyjanianu izoforonu (IPDI, producent Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Niemcy). Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznacza się przez ich reakcję z N,N-dibutyloaminą i odmiareczkowuje nadmiar aminy kwasem solnym. Otrzymany prepolimer o zawartości wolnych grup NCO wynoszącej 10% poddaje się reakcji z 0,12 moli 1,4-butanodiolu (BDO, producent BASF Niemcy) intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1 minutę. Mieszaninę wylewa się na metalową formę i wygrzewa przez około 120 godzin w temperaturze 80°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji i odformowuje się.Preparation of 60 g of polyurethane with the content of rigid segments equal to 42%. In the first step, a prepolymer is obtained from a reaction mixture containing 64 wt. % polycaprolactone diol (PCL, CAPA®7201A; manufacturer SOLVAY, England) and 36 wt. isophorone diisocyanate (IPDI, manufacturer Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany). The reaction is carried out under reduced pressure with constant stirring. The content of free NCO groups in the prepolymer is determined by their reaction with N, N-dibutylamine and the excess amine is titrated with hydrochloric acid. The obtained prepolymer with a free NCO content of 10% is reacted with 0.12 moles of 1,4-butanediol (BDO, manufacturer BASF Germany) with intensive mixing in a homogenizer for 1 minute. The mixture is poured onto a metal mold and annealed for about 120 hours at 80 ° C, then allowed to relax for 24 hours and deform.

₃₃

Otrzymany poliuretan posiada twardość na poziomie 90 Sh A, gęstość wynoszącą 1,1388 g/cm³, chłonność soli fizjologicznej w temperaturze 37°C na poziomie 1,4%, kąt zwilżania, który wyznacza się metodą upadku kropli na poziomie 104 stopni oraz 1,0%-owy ubytek masy po działaniu PBS przez 12 tygodni w temperaturze 37°C.The obtained polyurethane has a hardness of 90 Sh A, a density of 1.1388 g / cm ³ , saline absorption at 37 ° C at 1.4%, a contact angle determined by the drop drop method at 104 degrees and 1 .0% weight loss after treatment with PBS for 12 weeks at 37 ° C.

PL 218 974 B1PL 218 974 B1

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Otrzymywanie 75 g poliuretanu w syntezie katalizowanej dilaurynianem dibutylocyny w ilości 2,5% wag. w stosunku do ilości 1,4-butanodiolu (BDO). Prepolimer uzyskuje się z mieszaniny zawierającej ok. 69% wag. polikaprolaktonodiolu PCL, CAPA®7201A; producent SOLVAY, Anglia) i ok. 31% wag. diizocyjanianu izoforonu (IPDI, producent Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Niemcy). Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznacza się przez ich reakcję z N,N-dibutyloaminą i odmiareczkowuje się nadmiar aminy kwasem solnym. Otrzymany prepolimer o zawartości wolnych grup NCO wynoszącej 7,7% poddaje się działaniu 0,09 moli 1,4-butanodiolu (BDO, producent BASF Niemcy), który uprzednio miesza się z 2,5% wag. dilaurynianu dibutylocyny, intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 30 sekund. Mieszaninę wylewa się na metalową formę i wygrzewa przez około 48 godzin w temperaturze 80°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji i odformowuje się.Preparation of 75 g of polyurethane in the synthesis catalyzed by dibutyltin dilaurate in the amount of 2.5% by weight in relation to the amount of 1,4-butanediol (BDO). The prepolymer is obtained from a mixture containing approx. 69 wt. PCL polycaprolactone diol, CAPA®7201A; manufacturer SOLVAY, England) and approx. 31 wt. isophorone diisocyanate (IPDI, manufacturer Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany). The reaction is carried out under reduced pressure with constant stirring. The content of free NCO groups in the prepolymer is determined by their reaction with N, N-dibutylamine and the excess amine is titrated with hydrochloric acid. The obtained prepolymer with a free NCO content of 7.7% is treated with 0.09 mol of 1,4-butanediol (BDO, manufacturer BASF Germany), which is previously mixed with 2.5% by weight of dibutyltin dilaurate by vigorously mixing in a homogenizer for 30 seconds. The mixture is poured onto a metal mold and annealed for about 48 hours at 80 ° C, then allowed to relax for 24 hours and deformed.

₃₃

Otrzymany poliuretan posiada twardość na poziomie 42 Sh A, gęstość wynoszącą 0,9256 g/cm³.The obtained polyurethane has a hardness of 42 Sh A, a density of 0.9256 g / cm ³ .

Claims

The method of obtaining segmented polyurethanes, especially for medical applications, which consists in carrying out the bulk process in a solvent-free two-stage manner, characterized in that in the first stage the reaction mixture with a content of 65 wt. % up to 75 wt.% polycaprolactone diol as oligodiol forming flexible segments and from 25 wt.% to 35 wt.%. Isophorone diisocyanate is subjected to a temperature of 90-120 ° C for 0.5-3 hours under reduced pressure to form a prepolymer, preferably with a free isocyanate group content of 3.5% to 15%, and in the second stage, the prepolymer obtained is preferably added with intensive mixing, preferably in a homogenizer, for 0.5-2 minutes, 1,4-butanediol in an amount from 6% - 12% by weight. in relation to the starting substrates in the first stage, after which the reaction mixture obtained in this way is poured onto a metal mold and annealed for 80-120 hours at a temperature of 70-90 ° C, and the obtained polyurethanes are preferably left for another 24 hours to relax, then which deforms itself.