PL218612B1

PL218612B1 - Method for implementation the organic thin-film memory and an organic thin-film memory cells

Info

Publication number: PL218612B1
Application number: PL398110A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Łuka; Marek Godlewski; Elżbieta Guziewicz; Pavlo Stakhira; Vladyslav Cherpak; Dmytro Volynyuk; Natalia Kostiv; Zenon Hotra
Original assignee: Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-01-30
Also published as: PL398110A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wykonania organicznej cienkowarstwowej komórki pamięci oraz organiczna cienkowarstwowa komórka pamięci do wielokrotnego zapisu/odczytu danych dla zastosowania w architekturze cross-bar typu 3D.The present invention relates to a method of making an organic thin-film memory cell and an organic thin-film memory cell for multiple data write / read-out for use in a 3D cross-bar architecture.

Znane organiczne cienkowarstwowe komórki pamięci zawierają zazwyczaj - w swej najprostszej postaci - warstwę materiału organicznego umieszczoną pomiędzy dwiema elektrodami. Elektrodami są zazwyczaj warstwy metali takich jak platyna, złoto czy glin, ale znane są także elektrody wykonane z innych materiałów. Z publikacji: Jun Shen, Chaoying Zhang, Qing Chen, Resistive switching of crossbar memories with carbon nanotube electrodes, Phys. Status Solidi RRL 5, 205 (2011) znana jest komórka pamięci, której jedna elektroda została wykonana w postaci warstwy nanorurek węglowych.Known organic thin-film memory cells usually contain - in their simplest form - a layer of organic material sandwiched between two electrodes. The electrodes are usually layers of metals such as platinum, gold or aluminum, but electrodes made of other materials are also known. From the publication: Jun Shen, Chaoying Zhang, Qing Chen, Resistive switching of crossbar memories with carbon nanotube electrodes, Phys. Status Solidi RRL 5, 205 (2011), a memory cell is known, one electrode of which is made of a layer of carbon nanotubes.

Z opisu zgłoszenia patentowego US 2006/0071256 znane są elektrody wykonane w postaci przewodzących warstw polimerowych. Z punktu widzenia zastosowań na skalę produkcyjną, najbardziej obiecujące są komórki pamięci ułożone w tzw. konfiguracji „cross-bar i tworzące architekturę trójwymiarową (ang. 3D - stacked cross-bar memory). Konfiguracja „cross-bar polega na tym, że na płytce podłożowej nakłada się elektrody w postaci wielu wąskich pasków równolegle do siebie, przy czym elektrody dolne ułożone są prostopadle względem elektrod górnych znajdujących się na czynnej warstwie organicznej odpowiedzialnej za efekt pamięci. Architektura trójwymiarowa natomiast powstaje poprzez nałożenie wielu takich warstw elektrod jedna na drugiej. W publikacji Yang Yang, Liping Ma, Jianhua Wu, Organic Thin-Film Memory, MRS Bulletin, November 2004, s. 833, oraz w publikacjiFrom the patent application US 2006/0071256, electrodes made in the form of conductive polymer layers are known. From the point of view of applications on a production scale, the most promising are memory cells arranged in the so-called cross-bar configuration and creating a three-dimensional architecture (3D - stacked cross-bar memory). The cross-bar configuration consists in placing the electrodes on the substrate plate in the form of many narrow strips parallel to each other, with the lower electrodes arranged perpendicular to the upper electrodes located on the active organic layer responsible for the memory effect. The three-dimensional architecture, on the other hand, is created by superimposing many such electrode layers on top of each other. In Yang Yang, Liping Ma, Jianhua Wu, Organic Thin-Film Memory, MRS Bulletin, November 2004, p. 833, and

J. Campbell Scott, Is There an Immortal Memory?, Science 304 (2004) s. 62. opisano cienkowarstwowe komórki pamięci otrzymane w konfiguracji 'cross-bar', zaś przykład architektury 3D znajduje się w publikacji Sunghoon Song, Byungjin Cho, Tae-Wook Kim, Yongsung Ji, Minseok Jo, Gunuk Wang, Minhyeok Choe, Yung Ho Kahng, Hyunsang Hwang, Takhee Lee, Three-Dimensional Integration of Organic Resistive Memory Devices, Adv. Mater. 2010,22, 5048.J. Campbell Scott, Is There an Immortal Memory ™, Science 304 (2004) p. 62. Thin-film memory cells obtained in a 'cross-bar' configuration are described, and an example of a 3D architecture is found in Sunghoon Song, Byungjin Cho, Tae. Wook Kim, Yongsung Ji, Minseok Jo, Gunuk Wang, Minhyeok Choe, Yung Ho Kahng, Hyunsang Hwang, Takhee Lee, Three-Dimensional Integration of Organic Resistive Memory Devices, Adv. Mater. 2010,22, 5048.

Organiczne komórki pamięci typu elektroda 1/warstwa organiczna/elektroda2 pracują w oparciu o tzw. efekt przełączania oporności (ang. resistive switching). W zależności od kierunku polaryzacji przyłożonego (zazwyczaj impulsowego, wynoszącego kilka woltów) napięcia, struktura przechodzi w stan niskiej bądź wysokiej oporności (zapis informacji - „1 lub „0). Następnie, po przyłożeniu małych (np. mniejszych od 1 wolta) napięć, struktura ta odpowiednio przewodzi lub nie przewodzi prądu elektrycznego (odczyt informacji - „1 lub „0). Szczegóły tego efektu wraz z opisem innych typów komórek pamięci organicznych znajdują się w pracy: Qi-Dan Ling, Der-Jang Liaw, Chunxiang Zhu, Daniel Siu-Hung Chan, En-Tang Kang, Koon-Gee Neoh, Polymer electronic memories: Materials, devices and mechanisms, Progress in Polymer Science 33 (2008) 917-978. Odpowiedni efekt przełączania oporności uzyskuje się na przykład poprzez umieszczenie pomiędzy warstwą organiczną a jedną z elektrod (lub obiema) dodatkowych warstw wspomagających. Takimi warstwami są na przykład warstwy glinowe (Al), warstwy dwutlenku hafnu HfO2 oraz innych materiałów dielektrycznych.Organic memory cells of the electrode 1 / organic layer / electrode 2 type work on the basis of the so-called Resistive switching effect. Depending on the direction of polarization of the applied voltage (usually pulsed, amounting to a few volts), the structure goes into a state of low or high resistance (information recording - "1 or" 0). Then, when small (eg less than 1 volt) voltages are applied, this structure conducts or does not conduct electric current, respectively (reading information - "1 or" 0). For details of this effect, along with a description of other types of organic memory cells, see: Qi-Dan Ling, Der-Jang Liaw, Chunxiang Zhu, Daniel Siu-Hung Chan, En-Tang Kang, Koon-Gee Neoh, Polymer electronic memories: Materials , devices and mechanisms, Progress in Polymer Science 33 (2008) 917-978. A suitable switching resistance effect is obtained, for example, by placing additional support layers between the organic layer and one of the electrodes (or both). Such layers are, for example, aluminum (Al) layers, layers of hafnium dioxide HfO2 and other dielectric materials.

Technologia wytwarzania struktur, w których stosowane są materiały organiczne jest technologią niskotemperaturową (poniżej 200°C). Spowodowane jest to niskimi temperaturami topnienia materiałów organicznych oraz ich małą stabilnością termiczną. (M. A. Baklar, F. Koch, A. Kumar, E. B. Domingo, M. Campoy-Quiles, K. Feldman, L. Yu, P. Wobkenberg, J. Ball, R. M. Wilson, I. McCulloch, T. Kreouzis, M. Heeney, T. Anthopoulos, P. Smith, N. Stingelin, Solid-State Processing of Organic Semiconductors, Adv. Mater. 22, 3942 (2010). Technologia niskotemperaturowa wprowadza jednak ograniczenia w stosunku do metod osadzania kontaktów metalicznych, jak również innych, oprócz organicznych, elementów takich komórek, na przykład cienkich warstw dielektrycznych. Kontakty metaliczne w tego typu komórkach wykonuje się najczęściej za pomocą naparowania termicznego, gdzie temperatura podłoża jest temperaturą pokojową. W przypadku technologii warstw dielektrycznych, na przykład metodą rozpylania magnetronowego, stosuje się często wysokie temperatury wzrostu i/lub wygrzewania, co daje optymalne właściwości tych warstw z punktu widzenia na przykład zastosowań tranzystorowych, jednak wyklucza zastosowanie w organicznych komórkach pamięci typu 3D. Stąd istotną rolę odgrywają tutaj niskotemperaturowe technologie wzrostu. Pod tym względem szczególnie korzystne jest użycie metody osadzania warstw atomowych (ALD).The technology of producing structures in which organic materials are used is a low-temperature technology (below 200 ° C). This is due to the low melting points of organic materials and their low thermal stability. (MA Baklar, F. Koch, A. Kumar, EB Domingo, M. Campoy-Quiles, K. Feldman, L. Yu, P. Wobkenberg, J. Ball, RM Wilson, I. McCulloch, T. Kreouzis, M. Heeney, T. Anthopoulos, P. Smith, N. Stingelin, Solid-State Processing of Organic Semiconductors, Adv. Mater. 22, 3942 (2010) However, low-temperature technology introduces limitations to the methods of depositing metallic contacts, as well as others, in addition to the organic elements of such cells, for example thin dielectric layers. Metallic contacts in this type of cells are most often made by thermal vaporization, where the substrate temperature is room temperature. In the case of dielectric layer technology, for example by magnetron sputtering, high temperature rise and / or annealing, which gives the optimal properties of these layers from the point of view of, for example, transistor applications, but excludes the use in organic memory cells of the 3D type. Low-temperature growth technologies play an important role here. In this regard, it is particularly advantageous to use the atomic layer deposition (ALD) method.

Z publikacji: Grzegorz Łuka „Warstwy ZnO i ZnO:Al otrzymane metodą osadzania warstw atomowych do zastosowań w organicznej elektronice Rozprawa doktorska, Instytut Fizyki PAN 2011 znany jest sposób otrzymywania metodą ALD warstw metalicznych, pełniących rolę elektrod w przyPL 218 612 B1 rządach optoelektronicznych. Warstwy takie, wykonane na przykład z tlenku cynku (ZnO) lub tlenku cynku domieszkowanego glinem (ZnO:Al) są przezroczyste w całym przedziale widma widzialnego, a zatem pełnią one również funkcję przezroczystych elektrod. W publikacji tej opisany jest także sposób otrzymywania warstw wybranych materiałów organicznych, w tym ftalocyjaniny niklowej (NiPc), jako elementów struktur fotowoltaicznych.From the publication: Grzegorz Łuka "ZnO and ZnO: Al layers obtained by atomic layer deposition for applications in organic electronics. Doctoral dissertation, Institute of Physics of the Polish Academy of Sciences 2011, a method of obtaining metallic layers acting as electrodes in optoelectronic rows by the ALD method is known. Such layers, made for example of zinc oxide (ZnO) or aluminum-doped zinc oxide (ZnO: Al), are transparent over the entire visible spectrum and thus also function as transparent electrodes. This publication also describes a method of obtaining layers of selected organic materials, including nickel phthalocyanine (NiPc), as elements of photovoltaic structures.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wykonania organicznej, cienkowarstwowej komórki pamięci do wielokrotnego zapisu/odczytu danych i przeznaczonej do zastosowań w architekturze cross-bar typu 3D, oraz konstrukcja takiej komórki pamięci.The object of the invention is to develop a method for making an organic, thin-film memory cell for rewriting / reading data and intended for use in a 3D cross-bar architecture, and the construction of such a memory cell.

Sposób wykonania organicznej cienkowarstwowej komórki pamięci według wynalazku polega na tym, że w temperaturze < 240°C, na dielektrycznym podłożu, wytwarza się między warstwami elektrod warstwę organiczną ftalocyjaniny niklowej (NiPc). W sposobie tym, najpierw na podłożu osadza się pierwszą elektrodę w postaci warstwy tlenku cynku (ZnO), przy czym osadzanie to prowadzi się w co najmniej 400 cyklach ALD w temperaturze < 240°C, stosując jako prekursor cynkowy dwuetylocynk. Następnie na warstwie pierwszej elektrody osadza się w co najwyżej 500 cyklach ALD warstwę wspomagającą w postaci warstwy tlenku glinu AI2O3, stosując jako prekursor glinu trójmetyloglin. Później, na warstwie wspomagającej osadza się warstwę organiczną NiPc o grubości < 100 nm, a na niej w procesie naparowywania próżniowego przy ciśnieniu < 10^-3 Pa osadza się drugą elektrodę, którą stanowi warstwa glinu o grubości do 100 nm.The method of producing an organic thin-film memory cell according to the invention consists in forming an organic layer of nickel phthalocyanine (NiPc) on a dielectric substrate on a dielectric substrate between the electrode layers. In this method, a first electrode in the form of a zinc oxide (ZnO) layer is first deposited on the substrate, this deposition being carried out for at least 400 ALD cycles at a temperature of <240 ° C, using diethyl zinc as the zinc precursor. Thereafter, a support layer in the form of an Al2O3 alumina layer is deposited on the first electrode layer with a maximum of 500 ALD cycles, using trimethylaluminum as the aluminum precursor. Later, an organic NiPc layer with a thickness of <100 nm is deposited on the supporting layer, and a second electrode, which is an aluminum layer with a thickness of up to 100 nm, is deposited ^{on it in the process of vacuum evaporation at a pressure of <10 -3 Pa.}

W odmianie sposobu, podczas osadzania pierwszej elektrody na każdą, ustaloną dla danego procesu wzrostu liczbę cykli wynoszącą od 10 do 100, wprowadza się jeden cykl wzrostu warstwy AI2O3, stosując jako prekursor glinu trójmetyloglin.In a variant of the method, during the deposition of the first electrode, each predetermined number of cycles from 10 to 100 for a given growth process is introduced one cycle of Al2O3 layer growth, using trimethylaluminum as the aluminum precursor.

Organiczna cienkowarstwowa komórka pamięci, według wynalazku posiada na dielektrycznym podłożu pomiędzy warstwami elektrod warstwę organiczną ftalocyjaniny niklowej (NiPc). W komórce tej, na pierwszej elektrodzie w postaci domieszkowanej glinem w ilości 1-8% at. lub niedomieszkowanej warstwy ZnO o grubości 50 - 300 nm, znajduje się dielektryczna warstwa wspomagająca AI2O3 o grubości < 50 nm. Na warstwie wspomagającej znajduje się organiczna warstwa czynna NiPc o grubości < 100 nm, a na niej druga elektroda w postaci warstwy glinu o grubości 50 - 100 nm.The organic thin-film memory cell according to the invention has an organic layer of nickel phthalocyanine (NiPc) on a dielectric substrate between the electrode layers. In this cell, on the first electrode in a form doped with aluminum in an amount of 1-8 at. or an undoped ZnO layer 50-300 nm thick, there is a dielectric Al2O3 support layer <50 nm thick. On the supporting layer there is an organic NiPc layer with a thickness of <100 nm and a second electrode in the form of an aluminum layer with a thickness of 50 - 100 nm.

Opisana wyżej struktura wykazuje efekt przełączania oporności. Ponadto, wykonanie przedmiotowej struktury w technologii niskotemperaturowej, umożliwia otrzymanie komórek pamięci z powodzeniem funkcjonujących w architekturze 3D.The structure described above exhibits a switching resistance effect. In addition, the implementation of the structure in question in low-temperature technology allows for obtaining memory cells that function successfully in 3D architecture.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania komórki pamięci na podłożu szklanym. Na rysunku przedstawiono w przekroju układ warstw tej komórki.The invention will be explained in more detail on an embodiment of a memory cell on a glass substrate. The figure shows the cross-section of this cell's layer arrangement.

Przykładowa komórka ma szklane podłoże 1, na którym znajduje się pierwsza elektroda 2 w postaci warstwy ZnO o grubości 200 nm. Na warstwie elektrody 2 znajduje się wspomagająca warstwa dielektryczna AI2O3 3 o grubości 30 nm, a na niej warstwa organiczna NiPc 4 o grubości 40 nm. Na warstwie NiPc znajduje się druga elektroda 5 w postaci warstwy glinu o grubości 100 nm.An exemplary cell has a glass substrate 1 on which is a first electrode 2 in the form of a ZnO layer with a thickness of 200 nm. On the electrode layer 2 there is a supporting dielectric layer Al2O3 3 30 nm thick and there is an organic NiPc layer 4 40 nm thick. On the NiPc layer there is a second electrode 5 in the form of an aluminum layer with a thickness of 100 nm.

W omawianym przykładzie zastosowano łączone techniki osadzania warstw. Pierwszą elektrodę 2 oraz warstwę dielektryczną 3 wytworzono metodą osadzania warstw atomowych (ALD). Wzrost tych warstw prowadzono w reaktorze Savannah-100 (Cambridge Nanotech). Warstwę organiczną 4 oraz drugą elektrodę 5 osadzono stosując naparowanie termiczne.In this example, combined layer deposition techniques were used. The first electrode 2 and the dielectric layer 3 were produced by atomic layer deposition (ALD). The growth of these layers was carried out in a Savannah-100 reactor (Cambridge Nanotech). The organic layer 4 and the second electrode 5 were deposited using thermal vaporization.

Najpierw, w temperaturze 200°C na szklanym podłożu 1 osadzono przewodzącą warstwę ZnO 2 o grubości 200 nm z użyciem dwuetylocynku (Zn(C2H5)2, DEZ) jako prekursora cynkowego i wody dejonizowanej jako prekursora tlenowego. Warstwę ZnO osadzono w 1450 cyklach. W jednym cyklu zastosowano następujące czasy podawania/płukania prekursorów: DEZ: 0.05 s/8 s; H2O: 0.016 s/22 s.First, a conductive ZnO 2 layer 200 nm thick was deposited on the glass substrate 1 at a temperature of 200 ° C using diethyl zinc (Zn (C2H5) 2, DEZ) as a zinc precursor and deionized water as an oxygen precursor. The ZnO layer was deposited for 1450 cycles. The following precursor feeding / washing times were used in one cycle: DEZ: 0.05 s / 8 s; H2O: 0.016 sec / 22 sec.

Osadzona, niedomieszkowana warstwa ZnO posiada oporność rzędu 10' Qcm. Oporność tego samego rzędu otrzymuje się również przy niższych temperaturach wzrostu (np. 100-130°C), ale przy odpowiednim domieszkowaniu warstw ZnO np. glinem (Al). W tym celu można użyć metaloorganicznego prekursora glinu, korzystnie trójmetyloglinu (Al(CH3)3, TMA), co umożliwia osadzanie takiej warstwy w temperaturach wzrostu niższych niż 200°C.The deposited, undoped ZnO layer has a resistance of the order of 10 'Qcm. Resistance of the same order is obtained also at lower growth temperatures (e.g. 100-130 ° C), but with appropriate doping of ZnO layers with e.g. aluminum (Al). For this purpose, an organometallic aluminum precursor, preferably aluminum trimethyl (Al (CH3) 3, TMA), may be used, which allows the deposition of such a layer at growth temperatures lower than 200 ° C.

Następnie, na otrzymanej warstwie ZnO 2 osadzono w 417 cyklach ALD warstwę wspomagającą tlenku glinu AI2O3 3 o grubości 30 nm. Jako prekursor glinu zastosowano TMA, zaś jako prekursor tlenu - wodę dejonizowaną, przy czym w jednym cyklu ALD czasy podawania i płukania prekursorów wynosiły dla obu prekursorów 0.015 s i 8 s. Osadzanie tej warstwy prowadzono stosując temperaturę wzrostu 65°C. Później na powierzchnię osadzonej warstwy wspomagającej naparowano w próżni przy ciśnieniu 10^-3 Pa warstwę organiczną NiPc 4. Warstwę tę naparowano stosując grzanie oporowe oraz komercyjnie dostępny proszek NiPc umieszczony w łódce molibdenowej. Temperatura odparowaniaThen, a 30 nm thick alumina alumina support layer Al2O3 3 was deposited on the obtained ZnO 2 layer in 417 ALD cycles. TMA was used as the aluminum precursor and deionized water as the oxygen precursor, with the feed and washing times of the precursors for both precursors being 0.015 s and 8 s in one ALD cycle. Deposition of this layer was carried out using a growth temperature of 65 ° C. Later, the deposited layer surface adjuvant were evaporated in vacuo at a pressure of 10 ^-3 Pa organic layer NiPc fourth layer was evaporated by resistance heating using a commercially available powder and NiPc placed in a molybdenum boat. Evaporation temperature

PL 218 612 B1PL 218 612 B1

NiPc wynosiła około 400°C, zaś temperatura podłoża (AI2O3/ZnO/szkło) 100°C. Po osadzeniu warstwy NiPc, na jej powierzchnię naparowano termicznie drugą - glinową elektrodę 5, stosując umieszczony w łódce molibdenowej glin, i warunki próżni jak dla warstwy organicznej, przy czym temperatura podłoża (NiPc /AI2O3/ZnO/szkło) była temperaturą pokojową. Przeprowadzone badania wykazały, że za efekt przełączania odpowiedzialna jest międzywierzchnia AI2O3/NiPc.The NiPc was about 400 ° C and the substrate temperature (Al2O3 / ZnO / glass) was 100 ° C. After depositing the NiPc layer, a second - aluminum electrode 5 was thermally vaporized on its surface, using a molybdenum aluminum boat placed in a boat, and under vacuum conditions as for the organic layer, the substrate temperature (NiPc / Al2O3 / ZnO / glass) being room temperature. The conducted research has shown that the AI2O3 / NiPc surface is responsible for the switching effect.

Claims

A method of producing an organic thin-film memory cell, in which an organic layer of nickel phthalocyanine (NiPc) and a supporting layer are formed on a dielectric substrate between the electrode layers, characterized in that a first electrode in the form of a zinc oxide layer is first deposited on the substrate, the deposition being this is carried out in at least 400 cycles

ALD at a temperature <240 ° C using zinc diethyl zinc as a precursor, then a supporting layer in the form of an Al2O3 alumina layer is deposited on the first electrode layer for at most 500 ALD cycles, using trimethylaluminum as an aluminum precursor, and then an active layer is deposited on the supporting layer organic NiPc with a thickness of <100 nm, and on it, in the process of vacuum deposition at a pressure of <10 ^-3 Pa, a second electrode is deposited, which is an aluminum layer with a thickness of up to 100 nm.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein during the deposition of the first electrode, between each predetermined number of ZnO cycles ranging from 9 to 99, one cycle of Al2O3 layer growth is introduced using trimethylaluminum as the aluminum precursor.

3. An organic thin-film memory cell with an organic layer of nickel phthalocyanine NiPc on a dielectric substrate between the electrode layers and a supporting layer, characterized in that on the first electrode / 2 / in the form of a ZnO layer with a thickness of 50-300 nm, there is a dielectric supporting layer Al2O3 / 3 / with a thickness of <50 nm and an organic active layer / 4 / with a thickness of <100 nm and a second electrode / 5 / in the form of an aluminum layer with a thickness of