PL217950B1

PL217950B1 - Paraffin inhibitor for crude oils

Info

Publication number: PL217950B1
Application number: PL392491A
Authority: PL
Inventors: Barbara Gaździk; Leszek Ziemiański; Iwona Skręt; Michał Pajda; Stefan Ptak; Wojciech Mazela; Ewa Zegarmistrz; Mieczysław Socha
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2014-09-30
Also published as: PL392491A1

Abstract

Inhibitor parafin, stosowany jako dodatek do ropy naftowej w procesie jej wydobywania, transportu i magazynowania, zawiera według wynalazku oksyalkilenowane amidy kwasów tłuszczowych w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i/lub oksyalkilenowaną glicerynę w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i/lub oksyalkilenowane aminy alifatyczne w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i/lub oksyalkilenowane alkohole alifatyczne w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i sole amoniowe w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i polimery i/lub kopolimery związków nienasyconych w ilości od 0,05 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i rozpuszczalnik węglowodorowy w ilości od 5 do 98% (m/m), korzystnie od 30 do 90% (m/m) i/lub alkohol alifatyczny w ilości od 1 do 20% (m/m), korzystnie od 5 do 15% (m/m). Inhibitor przeciwdziała tworzeniu się osadów parafinowych na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników, obniża temperaturę płynięcia ropy naftowej oraz jej lepkość.The paraffin inhibitor, used as an additive to crude oil in the process of its extraction, transport and storage, contains according to the invention oxyalkylenated fatty acid amides in the amount of 0.1 to 20% (m/m), preferably from 0.5 to 10% (m /m) and/or alkoxylated glycerol in an amount of 0.1 to 20% (m/m), preferably 0.5 to 10% (m/m) and/or aliphatic amine alkoxylates in an amount of 0.1 to 20 % (m/m), preferably from 0.5 to 10% (m/m) and/or aliphatic alcohol alkoxylates in an amount from 0.1 to 20% (m/m), preferably from 0.5 to 10% ( m/m) and ammonium salts in an amount of 0.1 to 20% (m/m), preferably 0.5 to 10% (m/m) and polymers and/or copolymers of unsaturated compounds in an amount of 0.05 to 20% (m/m), preferably from 0.5 to 10% (m/m) and a hydrocarbon solvent in an amount from 5 to 98% (m/m), preferably from 30 to 90% (m/m) and/ or an aliphatic alcohol in an amount of from 1 to 20% (m/m), preferably from 5 to 15% (m/m). The inhibitor prevents the formation of paraffin deposits on the surfaces of mining equipment, pipelines and tanks, reduces the flowing temperature of crude oil and its viscosity.

Description

Przedmiotem Wynalazku jest inhibitor parafin, stosowany jako dodatek do ropy naftowej w procesie jej wydobywania, transportu i magazynowania.The subject of the invention is a paraffin inhibitor used as an additive to crude oil in the process of its extraction, transport and storage.

Inhibitor parafin przeciwdziała tworzeniu się osadów parafinowych na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników, obniża temperaturę płynięcia ropy naftowej oraz jej lepkość.The paraffin inhibitor prevents the formation of paraffin deposits on the surfaces of mining equipment, pipelines and tanks, lowers the flow temperature of crude oil and its viscosity.

Parafinowe ropy naftowe, stanowiące przeważającą część wydobywanych rop, zawierają węglowodory parafinowe o wysokiej temperaturze krzepnięcia, będące alkanami liniowymi (n-parafinami), rozgałęzionymi (izo-parafinami) oraz cyklicznymi (cykloparafinami). Parafiny obecne w ropie naftowej zawierają 15 - 60 atomów węgla w cząsteczce. W zależności od temperatury i ciśnienia, mogą one występować w różnych postaciach jako gaz, ciecz lub ciało stałe. W warunkach podwyższonej temperatury panującej w złożu są rozpuszczone w ropie naftowej.Paraffinic crude oils, which make up the bulk of the crude oil produced, contain high-pour point paraffinic hydrocarbons, which are linear (n-paraffins), branched (iso-paraffins) and cyclic (cycloparaffins) alkanes. The paraffins present in crude oil contain 15 - 60 carbon atoms per molecule. Depending on the temperature and pressure, they can be in various forms as gas, liquid or solid. Under conditions of elevated temperature in the deposit, they are dissolved in crude oil.

W procesie wydobycia ropy naftowej, w wyniku obniżenia temperatury, szczególnie w okresie jesienno-zimowym, następuje krystalizacja węglowodorów parafinowych, a wytworzone kryształy wykazują tendencję do aglomeracji oraz osadzania na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników. Powoduje to trudności eksploatacyjne związane ze wzrostem oporów przepływu a nawet w ekstremalnych przypadkach blokowanie rurociągów.In the process of crude oil extraction, as a result of lowering the temperature, especially in the autumn and winter period, crystallization of paraffin hydrocarbons takes place, and the produced crystals tend to agglomerate and settle on the surfaces of mining equipment, pipelines and tanks. This causes operational difficulties related to an increase in flow resistance and even in extreme cases blocking of pipelines.

Temperatura, w której pojawiają się pierwsze kryształki parafin jest zdefiniowana w literaturze jako temperatura początku wytrącania parafin (ang. WAT - wax appearance temperature). Temperatura WAT jest równoważna temperaturze mętnienia ropy naftowej. Badania wykazały, że jest ona związana z krystalizacją wysokocząsteczkowych parafin C30-C60.The temperature at which the first paraffin crystals appear is defined in the literature as the wax appearance temperature (WAT). The WAT temperature is equivalent to the cloud point of crude oil. Research has shown that it is related to the crystallization of high-molecular C30-C60 paraffins.

Z kolei najniższa temperatura, w której ropa naftowa zachowuje płynność jest zdefiniowana w literaturze jako temperatura płynięcia.Conversely, the lowest temperature at which crude oil remains liquid is defined in the literature as the pour point.

Różnica pomiędzy temperaturą WAT a temperaturą płynięcia może osiągnąć nawet wartość powyżej 50°C.The difference between the WAT temperature and the pour point can even reach values above 50 ° C.

Ropa naftowa w temperaturze powyżej temperatury WAT wykazuje właściwości cieczy newtonowskiej. W momencie, kiedy temperatura ropy obniża się i zaczynają się wytrącać kryształki parafin, jej właściwości reologiczne zmieniają się i ropa naftowa wykazuje właściwości cieczy nienewtonowskiej. Zachwianie równowagi obserwowane jest już kilka stopni poniżej temperatury WAT.Crude oil at a temperature above the WAT temperature shows the properties of a Newtonian liquid. When the temperature of the crude oil lowers and paraffin crystals begin to precipitate, its rheological properties change and the crude oil exhibits the properties of a non-Newtonian liquid. The imbalance is already observed a few degrees below the WAT temperature.

Zachodząca w procesie wydobycia ropy ze złoża depozycja osadów w ropociągu w okresie jesienno-zimowym, spowodowana jest niższą temperaturą rur od temperatury wydobywanej ropy. Proces depozycji osadów w ropociągach dodatkowo zależy od charakteru przepływu i szybkości liniowej przepływu. Poza tym wydzielające się parafiny (frakcja stałych wosków) mogą też zawierać inne zanieczyszczenia stałe. Proces ten powoduje zmniejszanie się średnicy przepływu ropy w rurociągu, a w konsekwencji zwiększanie się oporów przepływu ropy, wzrostu zapotrzebowania mocy na przetłaczanie wydobywanych mediów, a nawet długookresowych zastojów w wydobyciu ropy naftowej, co wiąże się ze znacznymi stratami finansowymi.The deposition of sediments in the oil pipeline in the autumn and winter period during the extraction of oil from the deposit is caused by the temperature of the pipes being lower than the temperature of the extracted oil. The process of sediment deposition in oil pipelines additionally depends on the nature of the flow and the linear velocity of the flow. In addition, the paraffins released (solid wax fraction) may also contain other solid impurities. This process causes a decrease in the diameter of the oil flow in the pipeline, and, consequently, an increase in oil flow resistance, an increase in the power demand for pumping the extracted media, and even long-term stagnation in oil production, which is associated with significant financial losses.

Jednym ze sposobów usunięcia osadów parafinowych jest metoda mechaniczna. Najskuteczniejszym jednak sposobem zapobiegania zjawisku depozycji parafin i obniżenia temperatury płynięcia ropy naftowej jest wprowadzenie do ropy parafinowej inhibitora parafin.One of the ways to remove paraffin deposits is a mechanical method. However, the most effective method of preventing the phenomenon of paraffin deposition and lowering the flow point of crude oil is the introduction of a paraffin inhibitor to paraffin oil.

Znane inhibitory parafin zawierają w swoim składzie dyspergatory parafin i modyfikatory krystalizacji, rozpuszczone w rozpuszczalnikach organicznych. Zadaniem ich jest pełne zdyspergowanie wytrącających się drobinek parafin w całej objętości ropy. Dyspergator parafin adsorbuje się na powierzchni cząsteczek parafin, nie dopuszczając do łączenia się ich w aglomeraty, nie dopuszcza również do przywierania cząsteczek do metalowej powierzchni rurociągów. Z kolei modyfikator krystalizacji wpływa na proces krystalizacji węglowodorów parafinowych, prowadząc do powstawania kryształów o małych rozmiarach, nie wykazujących tendencji do aglomeracji oraz osadzania na powierzchniach aparatury, a poza tym obniża temperaturę mętnienia i płynięcia ropy naftowej oraz lepkość ropy.Known paraffin inhibitors contain paraffin dispersants and crystallization modifiers dissolved in organic solvents. Their task is to fully disperse the precipitating paraffin particles in the entire volume of the oil. The paraffin dispersant adsorbs on the surface of paraffin particles, preventing them from aggregating into agglomerates, and also prevents the particles from sticking to the metal surface of pipelines. In turn, the crystallization modifier influences the process of crystallization of paraffinic hydrocarbons, leading to the formation of small-sized crystals that do not show a tendency to agglomeration and deposition on the surfaces of the apparatus, and also lowers the cloud point and flow point of crude oil and the viscosity of crude oil.

Inhibitory parafin w kopalniach ropy naftowej dozowane są w sposób ciągły do głowic odwiertów i rurociągów transmisyjnych, a typowe dozowanie znanych inhibitorów parafin wynosi 250 - 1500 ppm.Paraffin inhibitors in petroleum mines are dosed continuously into wellheads and transmission pipelines, and the typical dosing of known paraffin inhibitors is 250-1500 ppm.

Z literatury patentowej znanych jest szereg inhibitorów parafin stosowanych podczas wydobycia ropy naftowej.A number of paraffin inhibitors used in oil extraction are known from the patent literature.

W opisie patentowym US 4.110.283 przedstawiono inhibitor parafin w postaci kopolimeru 4-winylopirydyny z estrami kwasu akrylowego.US Patent 4,110,283 describes a paraffin inhibitor in the form of a copolymer of 4-vinylpyridine with acrylic acid esters.

PL 217 950 B1PL 217 950 B1

W opisach patentowych US 4.767.545 i US 4.997.580 przedstawiono zastosowanie jako inhibitorów parafin szerokiej grupy związków organicznych zawierających rodnik fluoroalifatyczny zawierający od 4 do 20 atomów węgla.US Pat. Nos. 4,767,545 and 4,997,580 describe the use of a wide group of organic compounds containing a fluoroaliphatic radical containing from 4 to 20 carbon atoms as paraffin inhibitors.

W opisie patentowym US 4.900.331 ujawniono jako inhibitory parafin mieszaniny alkiloamin lub pochodnych merkaptanów alkilowych z kopolimerami bezwodnika maleinowego z olefinami lub eterami alkilo-winylowymi.US Patent 4,900,331 discloses as paraffin inhibitors mixtures of alkylamines or alkyl mercaptan derivatives with copolymers of maleic anhydride with olefins or alkyl vinyl ethers.

W opisie patentowym RU 2.074.217 opisana została kompozycja składająca się z hydroksyalkilowanego alkilofenolu z fosforanami organicznymi.RU 2,074,217 describes a composition consisting of a hydroxyalkylated alkylphenol with organic phosphates.

Opis patentowy RU 2.076.889 przedstawia kompozycję dwóch eterów monoalkilowych glikolu polietylenowego o różnej ilości grup oksyetylenowych w butoksyetan-2-olu jako rozpuszczalniku.RU 2,076,889 describes a composition of two polyethylene glycol monoalkyl ethers with different amounts of oxyethylene groups in butoxyethan-2-ol as a solvent.

Opis patentowy RU 2.083.627 przedstawia kompozycje oksyalkilenowanych amin i eteru monoalkilowego w metanolu lub dimetylodioksanie.Patent RU 2,083,627 describes compositions of alkoxylated amines and monoalkyl ether in methanol or dimethyldioxane.

W opisach patentowych RU 2.159.787 i RU 2.159.788 ujawniono inhibitory parafin stanowiące kompozycje soli wytworzonych w reakcji mono, di- i trietanoloaminy z kwasem alkilobenzenosulfonowym lub kwasem sulfonowym uzyskanym poprzez sulfonowanie etoksylowanego nonylofenolu, etoksylowanych alkilofenoli lub etoksylowanych alkoholi.RU 2,159,787 and RU 2,159,788 disclose paraffin inhibitors which are salt compositions prepared by the reaction of mono, di- and triethanolamine with an alkylbenzenesulfonic acid or a sulfonic acid obtained by sulfonating ethoxylated nonylphenol, ethoxylated alkylphenols or ethoxylated alcohols.

Według opisów patentowych US 5.858.927 i US 6.100.221 inhibitory parafin stanowią kompozycje pochodnych estrowych lub amidowych kopolimerów bezwodnika maleinowego i olefin z etoksylowanymi alkoholami lub alkilofenolami.According to patents US 5,858,927 and US 6,100,221 paraffin inhibitors are compositions of ester derivatives or amide copolymers of maleic anhydride and olefins with ethoxylated alcohols or alkylphenols.

W opisach patentowych US 6.218.490 i US 6.750.305 przedstawiono zastosowanie jako inhibitorów parafin kopolimerów estrów akrylanowych i metakrylanowych z N-winylopirolidonem.US Patent Nos. 6,218,490 and 6,750,305 describe the use of copolymers of acrylate and methacrylate esters with N-vinylpyrrolidone as paraffin inhibitors.

Przedstawiony w opisie EP 1.403.463 inhibitor parafin składa się z produktów polimeryzacji olefin z estrami lub amidami kwasu maleinowego, etylenu z octanem winylu, modyfikowanych żywic fenolowych i alkiloakrylanów stosowanych w różnych rozpuszczalnikach i ich mieszaninach.The paraffin inhibitor described in EP 1,403,463 consists of polymerization products of olefins with maleic acid esters or amides, ethylene vinyl acetate, modified phenolic resins and alkyl acrylates used in various solvents and mixtures thereof.

W zgłoszeniu patentowym US 2002/0166995 został opisany inhibitor parafin w postaci kopolimeru bezwodnika maleinowego z eterami winyloalkilowymi w odpowiednich rozpuszczalnikach - eteroglikolach.The patent application US 2002/0166995 describes a paraffin inhibitor in the form of a copolymer of maleic anhydride with vinylalkyl ethers in suitable solvents - ether glycols.

W zgłoszeniu patentowym WO 2005/098200 przedstawiono zastosowanie w kompozycji inhibitora parafin kopolimerów estrów akrylowych i metakrylowych z octanem winylu.The patent application WO 2005/098200 describes the use of acrylic and methacrylic ester copolymers with vinyl acetate in a paraffin inhibitor composition.

Zgłoszenie patentowe US 2007/0062101 przedstawia kompozycję zawierającą kopolimery olefinowe z poliakrylanami.US patent application 2007/0062101 discloses a composition containing olefinic copolymers with polyacrylates.

Według zgłoszenia patentowego US 2007/051033 efektywne działanie jako inhibitora parafin, obok działania przeciwkorozyjnego, wykazuje pochodna imidazoliny wytworzona w reakcji dietylenotriaminy z kwasami oleju talowego.According to the patent application US 2007/051033, effective action as a paraffin inhibitor, in addition to its anti-corrosive effect, is shown by the imidazoline derivative produced by the reaction of diethylenetriamine with tall oil acids.

Dostępne inhibitory parafin stosowane w kopalniach ropy naftowej mogą wykazywać niską skuteczność dyspergowania cząsteczek parafin w ropie, słabe obniżanie temperatury płynięcia i lepkości ropy, brak kompatybilności z termodynamicznym inhibitorem hydratów, szkodliwe oddziaływanie na środowisko naturalne oraz korozyjne oddziaływanie na powierzchnie rurociągów i aparatury wydobywczej.The available paraffin inhibitors used in crude oil mines may show low efficiency in dispersing paraffin particles in crude oil, weak lowering of the oil pour point and viscosity, incompatibility with the thermodynamic hydrate inhibitor, harmful influence on the natural environment and corrosive influence on the surfaces of pipelines and mining equipment.

Stwierdzono, że zastosowanie środka powierzchniowo-czynnego z grupy oksyalkilenowanych amidów kwasów tłuszczowych i/lub oksyalkilenowanej gliceryny i/lub oksyetylenowanych uwodornionych amin talowych i/lub oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, w połączeniu z solami amoniowymi wytwarzanymi w reakcji etylenopoliamin z kwasem alkilobenzenosulfonowym i/lub kopolimeru bezwodnika kwasu maleinowego i olefin rozpuszczonych w rozpuszczalnikach organicznych, spowodowało nieoczekiwanie wysoki efekt przeciwdziałania depozycji parafin z ropy naftowej. Okazało się, że inhibitor parafin wg wynalazku równomiernie dysperguje cząsteczki parafin w ropie naftowej, nie dopuszczając do ich wydzielania i wytrącania się z ropy. Zastosowane środki powierzchniowo-czynne spowodowały również nieoczekiwany efekt znacznego obniżenia lepkości ropy naftowej i jej temperatury płynięcia i mętnienia.It has been found that the use of a surfactant from the group of alkoxylated fatty acid amides and / or alkoxylated glycerol and / or ethoxylated hydrogenated tallamines and / or ethoxylated fatty alcohols in combination with ammonium salts produced by the reaction of ethylene polyamines with alkylbenzenesulfonic acid anhydride and copolymer maleic acid and olefins dissolved in organic solvents, resulted in an unexpectedly high anti-deposition effect of petroleum paraffins. It turned out that the paraffin inhibitor according to the invention evenly disperses the paraffin particles in the crude oil, preventing their separation and precipitation from the crude oil. The surfactants used also had the unexpected effect of significantly lowering the viscosity of the crude oil and its pour point and cloud point.

Równocześnie stwierdzono, że zastosowane w kompozycji według wynalazku w charakterze dyspergatora środki powierzchniowo-czynne z grupy oksyalkilenowanych amidów kwasów tłuszczowych i/lub oksyalkilenowanej gliceryny i/lub oksyetylenowanych uwodornionych amin talowych i/lub oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, w połączeniu z solami amoniowymi wytwarzanymi w reakcji etylenopoliamin z kwasem alkilobenzenosulfonowym, spowodowały nieoczekiwane działanie przeciwkorozyjne.At the same time, it was found that the surfactants used in the composition according to the invention as a dispersant from the group of alkoxylated fatty acid amides and / or alkoxylated glycerol and / or ethoxylated hydrogenated tallamines and / or ethoxylated fatty alcohols in combination with ammonium salts produced by the reaction of ethylene polyamines with alkylbenzene sulfonic acid, resulted in an unexpected anti-corrosive effect.

PL 217 950 B1PL 217 950 B1

W skład inhibitora parafin do rop naftowych, przeciwdziałającemu osadzaniu parafin na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników, o działaniu przeciwkorozyjnym, wchodzą według wynalazku: oksyalkilenowane amidy kwasów tłuszczowych w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i/lub oksyalkilenowana gliceryna w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i/lub oksyalkilenowane aminy alifatyczne w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i/lub oksyalkilenowane alkohole alifatyczne w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i sole amoniowe w ilości od 0,1 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i polimery i/lub kopolimery związków nienasyconych w ilości od 0,05 do 20% (m/m), korzystnie od 0,5 do 10% (m/m) i rozpuszczalnik węglowodorowy w ilości od 5 do 98% (m/m), korzystnie od 30 do 90% (m/m) i/lub alkohol alifatyczny w ilości od 1 do 20% (m/m), korzystnie od 5 do 15% (m/m).According to the invention, the anti-corrosive paraffin inhibitor for crude oil, counteracting paraffin deposition on the surfaces of mining equipment, pipelines and tanks, includes: oxyalkylenated fatty acid amides in an amount from 0.1 to 20% (m / m), preferably from 0 , 5 to 10% (m / m) and / or aliphatic aliphatic amines alkoxylated in an amount of 0.1 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m) an amount of 0.1 to 20% (w / w), preferably 0.5 to 10% (w / w), and / or aliphatic alkoxylated alcohols in an amount of 0.1 to 20% (w / w), preferably 0.5 to 10% (m / m) and ammonium salts in an amount of 0.1 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m) and polymers and / or copolymers of unsaturated compounds in an amount of 0.05 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m) and a hydrocarbon solvent in an amount of 5 to 98% (m / m), preferably 30 to 90% (m / m) and / or an aliphatic alcohol in an amount of 1 to 20% (m / m), preferably 5 to 15% (m / m).

Wchodzące w skład inhibitora parafin do rop naftowych, według wynalazku, oksyalkilenowane amidy kwasów tłuszczowych, są produktem kondensacji amin alifatycznych i nienasyconych kwasów tłuszczowych polikarboksylowych i/lub monokarboksylowych, zwłaszcza kwasów monokarboksylowych o zawartości atomów węgla w cząsteczce od 10 do 30, korzystnie od 15 do 25.According to the invention, the alkoxylated fatty acid amides, which are part of the petroleum paraffin inhibitor, are the condensation product of aliphatic amines and unsaturated polycarboxylic and / or monocarboxylic fatty acids, especially monocarboxylic acids with carbon atoms in the molecule from 10 to 30, preferably from 15 to 25.

W skład inhibitora parafin do rop naftowych według wynalazku, wchodzi gliceryna, która jest oksyetylenowana tlenkiem etylenu w ilości od 1 : 2 do 1 : 30 moli, korzystnie od 1 : 5 do 1 : 17 moli.The petroleum paraffin inhibitor according to the invention comprises glycerin which is ethoxylated with ethylene oxide in an amount of 1: 2 to 1: 30 moles, preferably 1: 5 to 1:17 moles.

W skład inhibitora parafin do rop naftowych według wynalazku, wchodzą aminy alifatyczne, zawierające w cząsteczce od 6 do 25 atomów węgla, korzystnie od 10 do 23 atomów węgla, oksyetylenowane tlenkiem etylenu w ilości od 1 : 2 do 1 : 22 moli, korzystnie od 1 : 5 do 1 : 17 moli.The petroleum paraffin inhibitor according to the invention consists of aliphatic amines having 6 to 25 carbon atoms in the molecule, preferably 10 to 23 carbon atoms, ethoxylated with ethylene oxide in an amount of 1: 2 to 1:22 moles, preferably 1 : 5 to 1: 17 moles.

W skład inhibitora parafin do rop naftowych według wynalazku, wchodzą alkohole alifatyczne, zawierające w cząsteczce od 6 do 20 atomów węgla, korzystnie od 10 do 18 atomów węgla, oksyetylenowane tlenkiem etylenu w stosunku od 1 : 2 do 1 : 22 moli, korzystnie od 1 : 5 do 1 : 17 moli.The paraffin inhibitor for crude oil according to the invention consists of aliphatic alcohols containing from 6 to 20 carbon atoms in the molecule, preferably from 10 to 18 carbon atoms, ethoxylated with ethylene oxide in a ratio of 1: 2 to 1:22 moles, preferably from 1 : 5 to 1: 17 moles.

W skład inhibitora parafin do rop naftowych według wynalazku, wchodzą sole amoniowe, otrzymywane z alifatycznych poliamin o sumarycznym wzorze H2NC2H4(HNC2H4)nNH2 gdzie n wynosi od 0 do 5, korzystnie od 0 do 3 i kwasów alkilobenzenosulfonowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 500 daltonów, korzystnie od 300 do 450 daltonów, zawierających w grupie alkilowej od 4 do 20 atomów węgla, korzystnie od 8 do 14 atomów węgla, przy stosunku molowym reagentów od 1 : 1 do 1 : 5.The petroleum paraffin inhibitor according to the invention consists of ammonium salts obtained from aliphatic polyamines with the total formula H2NC2H4 (HNC2H4) nNH2 where n is from 0 to 5, preferably from 0 to 3, and alkylbenzene sulfonic acids with an average molecular weight from 200 to 500 daltons, preferably from 300 to 450 daltons, containing in the alkyl group from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 8 to 14 carbon atoms, with a mole ratio of the reactants from 1: 1 to 1: 5.

W skład inhibitora parafin do rop naftowych, według wynalazku, wchodzą polimery, powstające w wyniku procesu polikondensacji amin alifatycznych, zawierających od 4 do 40 atomów węgla z kopolimerami otrzymywanymi w reakcji alfa-olefin o długości łańcucha od 6 do 40 atomów węgla z bezwodnikiem maleinowym i/lub estry kwasu akrylowego i/lub estry kwasu metakrylowego i/lub kopolimery octanu winylu i etylenu.The paraffin inhibitor for petroleum, according to the invention, includes polymers formed by the polycondensation process of aliphatic amines containing from 4 to 40 carbon atoms with copolymers obtained by reacting alpha-olefins with a chain length of 6 to 40 carbon atoms with maleic anhydride and / or esters of acrylic acid and / or esters of methacrylic acid and / or copolymers of vinyl acetate and ethylene.

W skład inhibitora parafin do rop naftowych według wynalazku, wchodzą rozpuszczalniki węglowodorowe, o zakresie temperatur wrzenia 50 do 300°C, korzystnie od 60 do 250°C i/lub alkohol izopropylowy.The petroleum paraffin inhibitor according to the invention comprises hydrocarbon solvents having a boiling range of 50 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C, and / or isopropyl alcohol.

Wytworzony według wynalazku inhibitor parafin, wprowadzony do ropy naftowej zawierającej wysokocząsteczkowe węglowodory parafinowe, skutecznie przeciwdziała osadzaniu parafin na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników, zabezpieczając prawidłową, bezawaryjną ich eksploatację. Jego zaletą są właściwości powodujące zmniejszenie lepkości i temperatury płynięcia ropy naftowej w niskiej temperaturze, a także właściwości przeciwkorozyjne, zabezpieczające aparaturę przed działaniem czynników korozyjnych. Inhibitor parafin wg wynalazku jest kompatybilny z termodynamicznym inhibitorem hydratów, stosowanym w kopalnictwie ropy naftowej. Zastosowane w inhibitorze parafin alkoksylowane środki powierzchniowo-czynne należą do grupy związków chemicznych nieszkodliwych, o wysokim stopniu biodegradacji, powyżej 80%, oznaczonej zgodnie z 82/242/EEC.The paraffin inhibitor produced according to the invention, introduced into crude oil containing high-molecular paraffin hydrocarbons, effectively prevents paraffin deposition on the surfaces of mining equipment, pipelines and tanks, ensuring their correct, failure-free operation. Its advantages include properties that reduce the viscosity and flow temperature of crude oil at low temperatures, as well as anti-corrosive properties that protect the equipment against corrosive agents. The paraffin inhibitor according to the invention is compatible with the thermodynamic hydrate inhibitor used in petroleum mining. Alkoxylated surfactants used in the paraffin inhibitor belong to the group of harmless chemical compounds with a high degree of biodegradation, above 80%, determined in accordance with 82/242 / EEC.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych poniżej przykładach.The subject of the invention is illustrated in detail in the following examples.

We wszystkich przykładach inhibitor parafin komponowano w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, umożliwiającym otrzymanie jednorodnej klarownej cieczy oraz ogrzewanie do temperatury 100°C. Komponowanie prowadzono w czasie od 2 do 8 godzin, korzystnie od 3 do 5 godzin.In all examples, the paraffin inhibitor was formulated in a reactor equipped with an agitator to obtain a homogeneous clear liquid and heating to a temperature of 100 ° C. Composing is carried out for 2 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do reaktora wprowadzono 490 kg ksylenu i 13 kg dietylenotriaminy. Zawartość mieszalnika wymieszano, a następnie wolnym strumieniem wprowadzono 77 kg kwasu alkilobenzenosulfonowego, zawierającego 10 do 14 atomów węgla w grupie alkilowej. Po przereagowaniu reagentów w temperaturze 40°C wprowadzono 100 kg estrów kwasu akrylowego rozpuszczonych we frakcji aromatycznej o zakresie wrzenia od 184°C do 200°C. Po ujednorodnieniu wprowadzono 20 kg oksyetylenowanej490 kg of xylene and 13 kg of diethylenetriamine were introduced into the reactor. The contents of the mixer were mixed, and then 77 kg of alkylbenzenesulfonic acid having 10 to 14 carbon atoms in the alkyl group were slowly introduced in a slow stream. After the reactants had reacted at 40 ° C, 100 kg of acrylic acid esters dissolved in the aromatic fraction with a boiling range of 184 ° C to 200 ° C were introduced. After homogenization, 20 kg of ethoxylated were introduced

PL 217 950 B1 molami tlenku etylenu mieszaniny amidów kwasów tłuszczowych i gliceryny. Po ujednorodnieniu i ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 20°C wprowadzono 300 kg benzyny ekstrakcyjnej o zakresie temperatur wrzenia 80°C do 120°C. Po całkowitym ujednorodnieniu inhibitor parafin stanowił jednorodną, klarowną ciecz o niskiej lepkości.With moles of ethylene oxide of the mixture of fatty acid amides and glycerol. After homogenizing and cooling the mixture to 20 ° C, 300 kg of extractive gasoline with a boiling range of 80 ° C to 120 ° C was introduced. After complete homogenization, the paraffin inhibitor was a homogeneous, clear liquid of low viscosity.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora wprowadzono 630 kg frakcji aromatycznej o zakresie wrzenia od 180°C do 220°C i 1 kg etylenodiaminy, a następnie wolnym strumieniem 9 kg kwasu alkilobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu komponentów w temperaturze 50°C, następnie wprowadzono 150 kg roztworu olejowego kopolimeru octanu winylu i etylenu. Po ujednorodnieniu wprowadzono 5 kg amidów kwasów tłuszczowych oksyetylenowanych 10 molami tlenku etylenu i 2 molami tlenku propylenu oraz 5 kg oksyetylenowanego alkoholu oleinowego o stopniu etoksylacji 7. Po ujednorodnieniu i ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 20°C wprowadzono frakcję benzynową o zakresie temperatur wrzenia od 67°C do 102°C w ilości 200 kg. Po całkowitym ujednorodnieniu inhibitor parafin stanowił klarowną ciecz o niskiej lepkości.630 kg of the aromatic fraction with a boiling range of 180 ° C to 220 ° C and 1 kg of ethylenediamine were introduced into the reactor, followed by a slow stream of 9 kg of alkylbenzene sulfonic acid. After the components had reacted at 50 ° C, then 150 kg of an oil solution of a copolymer of vinyl acetate and ethylene were introduced. After homogenization, 5 kg of fatty acid amides ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide and 2 moles of propylene oxide, and 5 kg of ethoxylated oleic alcohol with the ethoxylation degree of 7 were introduced. After homogenization and cooling the mixture to 20 ° C, a gasoline fraction with a boiling range of 67 ° C was introduced to 102 ° C in the amount of 200 kg. After complete homogenization, the paraffin inhibitor was a clear, low viscous liquid.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do reaktora wprowadzono 550 kg frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia 152°C do 226°C i 10 kg tetraetylenopentaaminy, a następnie wolnym strumieniem 50 kg kwasu izododecylobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu reagentów w temperaturze 40°C wprowadzono 35 kg amidów kwasów tłuszczowych oksyalkilenowanych I molami tlenku etylenu i I molami tlenku propylenu, 35 kg aminy tłuszczowej oksyetylenowanej 5 molami tlenku etylenu oraz 20 kg estrów kwasu akrylowego rozpuszczonych we frakcji aromatycznej o zakresie wrzenia od 184°C do 200°C. Po przereagowaniu komponentów wprowadzono 300 kg frakcji benzynowej o zakresie temperatur wrzenia 67°C do 102°C. Po całkowitym ujednorodnieniu inhibitor parafin stanowił klarowną ciecz o niskiej lepkości.550 kg of the aromatic fraction with a boiling range of 152 ° C to 226 ° C and 10 kg of tetraethylene pentaamine were introduced into the reactor, followed by a slow stream of 50 kg of isododecylbenzene sulfonic acid. After reacting the reactants at 40 ° C, 35 kg of fatty acid amides alkoxylated with 1 moles of ethylene oxide and 1 moles of propylene oxide, 35 kg of fatty amine ethoxylated with 5 moles of ethylene oxide and 20 kg of acrylic acid esters dissolved in the aromatic fraction with a boiling range of 184 ° C were introduced. C to 200 ° C. After the reaction of the components, 300 kg of the gasoline fraction with a boiling point range of 67 ° C to 102 ° C was introduced. After complete homogenization, the paraffin inhibitor was a clear, low viscous liquid.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Do reaktora wprowadzono 598 kg ksylenu i 14 kg dietylenotriaminy, a następnie wolnym strumieniem 86 kg kwasu alkilobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu reagentów w temperaturze 50°C wprowadzono 70 kg roztworu olejowego polimerów powstających w wyniku procesu polikondensacji aminy talowej z kopolimerami otrzymywanymi w reakcji alfa-olefin o długości łańcucha od 6 do 24 atomów węgla z bezwodnikiem maleinowym, 20 kg amidów kwasów tłuszczowych, oksyalkilenowanych 4 molami tlenku etylenu i 7 molami tlenku propylenu, 10 kg amin tłuszczowych, oksyetylenowanych 8 molami tlenku etylenu oraz 2 kg alkoholu tłuszczowego oksyetylenowanego 7 molami tlenku etylenu. Po ujednorodnieniu wprowadzono 200 kg cykloheksanu. Po całkowitym ujednorodnieniu inhibitor parafin stanowił klarowną ciecz o niskiej lepkości.598 kg of xylene and 14 kg of diethylenetriamine were introduced into the reactor, followed by a slow stream of 86 kg of alkylbenzene sulfonic acid. After reacting the reactants at 50 ° C, 70 kg of an oily solution of polymers formed as a result of the polycondensation of tall amine with copolymers obtained in the reaction of alpha-olefins with a chain length of 6 to 24 carbon atoms with maleic anhydride, 20 kg of fatty acid amides, alkoxylated 4 with moles of ethylene oxide and 7 moles of propylene oxide, 10 kg of fatty amines ethoxylated with 8 moles of ethylene oxide and 2 kg of fatty alcohol ethoxylated with 7 moles of ethylene oxide. After homogenization, 200 kg of cyclohexane were introduced. After complete homogenization, the paraffin inhibitor was a clear, low viscous liquid.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Do reaktora wprowadzono 690 kg frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia 180°C do 220°C i 3 kg trietylenopentaaminy, a następnie wolnym strumieniem 22 kg kwasu izododecylobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu reagentów w temperaturze 40°C, wprowadzono 50 kg roztworu olejowego produktu polikondensacji aminy talowej z kopolimerami otrzymywanymi w reakcji alfa-olefin o długości łańcucha od 6 do 24 atomów węgla, z bezwodnikiem maleinowym, 15 kg oksyetylenowanej 10 molami tlenku etylenu mieszaniny amidów kwasów tłuszczowych i gliceryny oraz 10 kg alkoholu tłuszczowego, oksyetylenowanego 7 molami tlenku etylenu. Po ujednorodnieniu wprowadzono 200 kg ksylenu i 10 kg alkoholu izopropylowego. Po całkowitym ujednorodnieniu inhibitor parafin stanowił klarowną ciecz o niskiej lepkości.690 kg of the aromatic fraction with a boiling range of 180 ° C to 220 ° C and 3 kg of triethylene pentamine were introduced into the reactor, followed by a slow stream of 22 kg of isododecylbenzene sulfonic acid. After reacting the reactants at 40 ° C, 50 kg of an oily solution of the tall amine polycondensation product with copolymers obtained by reacting alpha-olefins with a chain length of 6 to 24 carbon atoms, with maleic anhydride, 15 kg of a mixture of amides of acids ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide was introduced. fatty alcohol and glycerin, and 10 kg of fatty alcohol, ethoxylated with 7 moles of ethylene oxide. After homogenization, 200 kg of xylene and 10 kg of isopropyl alcohol were introduced. After complete homogenization, the paraffin inhibitor was a clear, low viscous liquid.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Badanie właściwości dyspergujących parafiny w parafinowej ropie naftowej wykonywano następująco: ropę naftową parafinową wzbogaconą dodatkowo 10% osadu parafinowego, ujednorodniano pod przykryciem, a następnie rozlewano do zlewek, do których dozowano 0,250, 500, 750 i 1000 ppm inhibitora parafin. Próbki mieszano w temperaturze powyżej temperatury WAT dla danej ropy naftowej, a następnie umieszczano w niej stalową próbkę metalu. Różnica wagowa w stosunku do próbki zerowej (ropy naftowej bez udziału inhibitora parafin), stanowiła wykładnik skuteczności inhibitora parafin. Wyniki przeprowadzonych testów przedstawiono w tabeli 1.The study of paraffin dispersing properties in paraffinic crude oil was performed as follows: paraffinic crude oil additionally enriched with 10% of paraffinic sediment, homogenized under a cover, and then poured into beakers to which 0.250, 500, 750 and 1000 ppm of the paraffin inhibitor were dosed. The samples were mixed at a temperature above the WAT temperature for the given crude oil, and then a steel sample of the metal was placed therein. The weight difference in relation to the blank sample (crude oil without the paraffin inhibitor) was an indicator of the paraffin inhibitor effectiveness. The results of the tests performed are presented in Table 1.

PL 217 950 B1PL 217 950 B1

T a b e l a 1T a b e l a 1

Inhibitor parafin wg przykładu Paraffin inhibitor according to the example Dozowanie [ppm] Dosing [ppm] Efektywność inhibitora [%] Inhibitor efficiency [%] 0 0 0 0 250 250 39 39 1 1 500 500 71 71 750 750 72 72 1000 1000 73 73 0 0 0 0 250 250 66 66 2 2 500 500 67 67 750 750 69 69 1000 1000 71 71 0 0 0 0 250 250 81 81 3 3 500 500 86 86 750 750 87 87 1000 1000 86 86 0 0 0 0 250 250 75 75 4 4 500 500 74 74 750 750 75 75 1000 1000 77 77 0 0 0 0 250 250 78 78 6 6 500 500 84 84 750 750 85 85 1000 1000 86 86

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

Badanie temperatury płynięcia wykonywano zgodnie z normą ASTM D-97. Wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono w tabeli 2.The pour point test was performed in accordance with the ASTM D-97 standard. The results of the tests carried out are presented in Table 2.

T a b e l a 2T a b e l a 2

Inhibitor parafin wg przykładu Paraffin inhibitor according to the example Dozowanie [ppm] Dosing [ppm] Temperatura płynięcia [°C] Pour point [° C] 1 1 2 2 3 3 0 0 5 5 250 250 -3 -3 1 1 500 500 -5 -5 750 750 -7 -7 1000 1000 -10 -10 0 0 5 5 250 250 -5 -5 2 2 500 500 -9 -9 750 750 -11 -11 1000 1000 -14 -14 0 0 5 5 250 250 2 2 3 3 500 500 1 1 750 750 0 0 1000 1000 -1 -1 0 0 5 5 250 250 -3 -3 4 4 500 500 -4 -4 750 750 -6 -6 1000 1000 -7 -7

PL 217 950 B1 cd. tabeli 2PL 217 950 B1 cont. table 2

1 1 2 2 3 3 0 0 5 5 250 250 0 0 5 5 500 500 -1 -1 750 750 -3 -3 1000 1000 -4 -4

P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8

Pomiar lepkości dynamicznej dokonywano na aparacie Brookfielda w temperaturze 5°C, zgodnie z normą ASTM 2983. Wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono w tabeli 3.The dynamic viscosity was measured on a Brookfield apparatus at the temperature of 5 ° C, in accordance with the ASTM 2983 standard. The results of the tests are presented in Table 3.

T a b e l a 3T a b e l a 3

Inhibitor parafin wg przykładu Paraffin inhibitor according to the example Dozowanie [ppm] Dosing [ppm] Lepkość w temp. 5°C [cP] Viscosity at 5 ° C [cP] 0 0 340 340 250 250 250 250 1 1 500 500 210 210 750 750 170 170 1000 1000 120 120 0 0 340 340 250 250 240 240 2 2 500 500 180 180 750 750 150 150 1000 1000 110 110 0 0 340 340 250 250 290 290 3 3 500 500 270 270 750 750 230 230 1000 1000 200 200 0 0 340 340 250 250 240 240 4 4 500 500 220 220 750 750 170 170 1000 1000 130 130 0 0 340 340 250 250 255 255 5 5 500 500 240 240 750 750 190 190 1000 1000 150 150

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. Paraffin inhibitor for petroleum containing polar crystallization modifiers and a hydrocarbon solvent, characterized in that it contains alkoxylated fatty acid amides in an amount of 0.1 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m) / m) and / or aliphatic alkoxylated amines in an amount of 0.1 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m) and / or aliphatic aliphatic amine alkoxylated in an amount of 0.1 to 20 % (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m) and / or aliphatic alkoxylated alcohols in an amount of 0.1 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% ( m / m) and ammonium salts in an amount of 0.1 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m), and polymers and / or copolymers of unsaturated compounds in an amount of 0.05 to 20% (m / m), preferably 0.5 to 10% (m / m), and a hydrocarbon solvent in an amount of 5 to 98% (m / m), preferably 30 to 90% (m / m), and / or an aliphatic alcohol in an amount of 1 to 20% (w / w), preferably 5 to 15% (w / w).

Paraffin inhibitor for petroleum according to claim 1, characterized in that the alkoxylated fatty acid amides contained therein are the condensation product of aliphatic amines and unsaturated polycarboxylic and / or monocarboxylic fatty acids,

Especially monocarboxylic acids having a carbon content in the molecule from 10 to 30, preferably from 15 to 25.

Paraffin inhibitor for petroleum according to claim 1, characterized in that the glycerin it contains is ethoxylated with ethylene oxide in an amount of 1: 2 to 1: 30 moles, preferably 1: 5 to 1:17 moles.

Paraffin inhibitor for petroleum according to claim 1, characterized in that its aliphatic amines having a molecule of 6 to 25 carbon atoms, preferably 10 to 23 carbon atoms, are ethoxylated with ethylene oxide in an amount of 1: 2 to 1:22 moles, preferably 1: 5 to 1:17 moles.

A paraffin inhibitor for crude oil according to claim 1, characterized in that its aliphatic alcohols containing from 6 to 20 carbon atoms in the molecule, preferably from 10 to 18 carbon atoms, are ethoxylated with ethylene oxide in an amount of 1: 2 to 1:22 moles, preferably 1: 5 to 1:17 moles.

A paraffin inhibitor for petroleum according to claim 1, characterized in that its ammonium salts are the reaction product of aliphatic polyamines with the total formula H2NC2H4 (HNC2H4) nNH2 where n is from 0 to 5, preferably from 0 to 3, and alkylbenzene sulphonic acids with an average molecular weight of from 200 to 500 daltons, preferably from 300 to 450 daltons, containing in the alkyl group from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 8 to 14 carbon atoms, with a molar ratio of the reactants from 1: 1 to 1: 5 .

Paraffin inhibitor for petroleum according to claim 1, characterized in that the polymers it contains are the product of the polycondensation process of aliphatic amines containing from 4 to 40 carbon atoms with copolymers obtained by the reaction of alpha-olefins with a chain length of 6 to 40 carbon atoms with maleic anhydride and / or esters of acrylic acid and / or esters of methacrylic acid and / or copolymers of vinyl acetate and ethylene.

Paraffin inhibitor for petroleum according to claim 1, characterized in that it consists of hydrocarbon solvents with a boiling range of 50 to 300 ° C, preferably from